Summary
Estruturas de colunar de óxido de zinco na forma de barras são sintetizadas por deposição de vapor químico assistida por aerossol sem o uso de partículas de catalisador-semente previamente depositadas. Este método é escalável e compatível com vários substratos baseados em silício, quartzo ou polímeros.
Abstract
Enquanto estruturas colunares de óxido de zinco (ZnO) sob a forma de barras ou fios foram sintetizadas anteriormente por rotas diferente líquido-vapor-fase ou, seu alto custo de produção e/ou incompatibilidade com tecnologias microfabrication, devido ao uso de catalisador-sementes previamente depositadas e/ou processamento de alta temperaturas superiores a 900 ° C, representam uma desvantagem para um uso generalizado desses métodos. Aqui, no entanto, nós relatamos a síntese de ZnO hastes através de um mecanismo de vapor-sólido não-catalisada habilitado usando um método de deposição (CVD) assistida por aerossol vapor químico a 400 ° C, com cloreto de zinco (ZnCl2) como o precursor e o etanol como o solvente de transportadora. Este método fornece formação de etapa única de hastes de ZnO e a possibilidade de sua integração direta com vários tipos de substrato, incluindo o silicone, à base de silício microusinado plataformas, quartzo ou altos polímeros resistentes ao calor. Potencialmente, isso facilita o uso desse método em larga escala, devido à sua compatibilidade com o estado-da-arte microfabrication processos para fabricação do dispositivo. Este relatório também descreve as propriedades dessas estruturas (por exemplo, morfologia, fase cristalina, lacuna de banda óptica, composição química, resistência elétrica) e valida a sua funcionalidade para monóxido de carbono de sensoriamento de gás.
Introduction
ZnO é um II - semicondutor VI com uma lacuna de banda larga direta (3,37 eV), energia de ligação do exciton grande (60 meV), polarização espontânea e constantes piezoelétricas que torná-lo um material atrativo para eletrônica, optoeletrônica, geradores de energia, fotocatálise e detecção química. A maioria das funcionalidades interessantes do ZnO está relacionada com sua estrutura de cristal da wurtzita e sua não-polares (por exemplo, {100}, {110}) e superfícies polares (por exemplo, {001}, {111}) associado a específicas formas morfológicas estruturadas (por exemplo, , cilindros, pirâmides, placas). O controle destas formas morfológicas requer métodos sintéticos capazes de produzir cristais bem definidos, com tamanho uniforme, forma e estrutura de superfície1,2,3,4. Neste contexto, o novo aditivo (síntese de baixo para cima) estratégias, particularmente com base nas rotas de vapor-fase de fabricação são industrialmente atrativa e potencialmente vantajoso como eles fornecem a capacidade de gerar estruturado filmes em um contínuo bastante que modo de lote com pureza elevada e alta quantidade. Estas rotas têm demonstrado que a formação de ZnO estruturado filmes anteriormente, mas geralmente emprega catalisador-sementes tais como ouro e/ou processamento altas temperaturas de 900-1.300 ° C2 {Wang, 2008 #491} (isto pode ser inconveniente para certas fabricação de processos devido à necessidade de etapas de processamento extra e/ou incompatibilidades de temperatura para integração no chip).
Recentemente, nós usamos um método de fase vapor baseado na CVD assistido por aerossol de precursores inorgânicos ou orgânicos de metais para alcançar a deposição selectiva de estruturas de óxido de metal (por exemplo, tungstênio óxido5ou estanho óxido6), sem a necessidade de catalisador-sementes e a temperaturas mais baixas do que os relatados para DCV tradicional. Este método trabalha à pressão atmosférica e pode usar menos voláteis precursores em comparação ao CVD tradicional; solubilidade é a exigência de precursor chave, como a solução de precursor é entregue para a zona de reação em um aerossol formulário7. Em CVD assistido por aerossol, a cinética de nucleação e crescimento de materiais estruturados e filmes finos são influenciados pela temperatura de síntese e concentração de espécies reactivas, que por sua vez, influenciam a forma morfológica do filme8. Recentemente, temos estudado a dependência de morfologia de ZnO a vários assistida por aerossol CVD condições (incluindo precursores, temperaturas, concentrações de precursor e solventes de transporte) e encontrado rotas para a formação de ZnO estruturado com hastes-, flocos ou morfologias upside-down-cone-como, entre outros9.
Aqui, apresentamos o protocolo para o CVD assistido por aerossol de colunar ZnO estruturas em forma de barras composta na maioria por superfícies {100}. Este protocolo é compatível com vários substratos incluindo silicone, plataformas baseados em silício microusinado, quartzo ou folhas de poliamida resistente ao calor elevado. Neste relatório, nós focamos o revestimento de wafers de silício desencapado e plataformas baseados em silício microusinado empregadas para a fabricação de sensores de gás. O CVD assistido por aerossol de ZnO consiste de três etapas de processamento que incluem: preparação de substratos e configuração de temperatura de deposição, a preparação da solução para a geração de aerossóis e o processo CVD. Essas etapas são descritas em detalhes abaixo e uma visão esquemática mostrando os principais elementos do sistema é exibida na Figura 1.
Protocol
notas: por razões de segurança, a célula de reação e o gerador de aerossol são colocados dentro de uma coifa. Empregar uma pinça para lidar com as amostras, usar luvas, um jaleco e óculos de proteção e siga as práticas de segurança laboratorial comum.
1. Preparação de substratos e set-up de deposição temperatura
- corte 10 x 10 mm substratos de silício usando um escriba de ponta de diamante (as dimensões do substrato foram adaptadas para o tamanho da nossa célula de reação). Para este experimento, usar uma célula de reação cilíndrica inox caseiro com um volume interno de ~ 7.000 mm 3 (diâmetro: 30 mm, altura: 10 mm) adaptado para as dimensões das plataformas baseados em silício microusinado empregadas para a fabricação de sensores de gás.
- Limpa os substratos em isopropanol, enxagúe com água desionizada e seque os substratos com nitrogênio para garantir boa aderência dos filmes e cobertura uniforme do substrato.
- Coloque o substrato para a célula de reação. Quando usando plataformas baseados em silício microusinado, em vez de substratos de silício próprias para a fabricação de sensores de gás, coloque as plataformas microusinado na célula de reação e então alinhar com uma máscara de sombra para limitar o crescimento do material para a área de interesse.
- Fecha a célula de reação. Certifique-se de que a tampa da célula de reação está devidamente selada para evitar a fuga de espécies reactivas.
- Ligar o sistema de controle de temperatura, consistindo de aquecedores resistivos integrados com a célula de reação, um termopar para sentir a temperatura do substrato e um controlador proporcional-integral-Derivativo (PID).
- Definir a temperatura até 400 ° C e deixe estabilizar (este processo demora aproximadamente 30 min, mas pode mudar dependendo das dimensões de célula de reação e as características do sistema de controle de temperatura).
2. Preparação da solução para a geração de aerossol
- Adicionar 50 mg de ZnCl 2 para um frasco de vidro de 100 mL equipado com uma armadilha de vácuo (junção 29/32, comprimento de 200 mm, farpas de mangueira de 5 mm).
- Dissolver o ZnCl 2 em 5 mL de etanol e então tampar o frasco com a armadilha de vácuo. Certifique-se que a ponta do tubo para baixo senta-se 60 mm acima do fundo do frasco e sem submergir-se na solução. Se necessário, empregar vidro comum clipes para fixar o tubo de ensaio e a armadilha de vácuo junto durante o processo CVD.
- Braçadeira do frasco para um suporte universal. Ajuste de altura para atender a parte inferior do frasco e o ponto focal ideal do nebulizador ultra-sônico que opera a 1,6 MHz e oferece um tamanho médio das gotículas de aerossol de ∼ 3 µm.
- Conectar a entrada e a exaustão da armadilha do vácuo para o tubo de nitrogênio e a célula de reação, respectivamente, como mostrado no esquema simplificado do sistema CVD assistido por aerossol na Figura 1.
- Usar uma solução fresca de reagentes para cada depoimento.
3. Processo CVD
- antes de iniciar o processo CVD, verificar que a temperatura na célula de reação atingiu o estado estacionário.
- Ajustar o fluxo de nitrogênio para 200 cm 3 / min e deixe-a fluir através do sistema (a taxa de fluxo foi ajustada de acordo com as dimensões da célula reação usada em nossos experimentos). Recomenda-se o uso de um controlador de fluxo de massa para garantir um fluxo constante durante o depoimento. Gerador de
- ligar o aerossol e manter constante durante o processo até a solução contendo o precursor do zinco do aerossol é completamente entregue à célula de reação (este processo demora cerca de 120 min, considerando um volume de solução de 5 mL e uma taxa de fluxo de 200 cm 3 / min).
- , Assim como a solução foi totalmente entregue à célula de reação, desligar o gerador de aerossol e o sistema de temperatura para refrigerar para baixo a célula de reação. Enquanto isso, mantenha o nitrogênio fluindo em todo o sistema.
- Quando a temperatura caiu para temperatura, fechar o fluxo de nitrogênio, abra a cela de reação e remover as amostras. O substrato mostrará uma cor fosca acinzentada na superfície, diferente da pastilha de silício desencapado brilhante (as plataformas baseados em silício microusinado exibir uma aparência semelhante após a etapa CVD). Essa cor fosca é associada com a presença de estruturas de ZnO colunares na forma de barras, como aqueles observados por microscopia eletrônica ( Figura 2).
Representative Results
O aerossol assistidas CVD de ZnCl2 dissolvido em etanol leva à formação de filmes uniformes e aderentes acinzentadas em pastilhas de silício desencapado (relativamente facilmente desgastadas mecanicamente). Caracterização dos filmes usando microscopia eletrônica (SEM) acima de 8.000 ampliação X exibe quase alinhados em forma hexagonal ZnO hastes com comprimentos de ∼1, 600 e diâmetros de ∼380 nm (Figura 2). Grandes erros a temperatura de set-point ou a presença de gradientes de temperatura ao longo do substrato durante o CVD podem causar a deposição de outras morfologias de ZnO (,Figura 3) ou filmes com estruturas não-uniforme. Além disso, revestimentos irregulares ou não-aderente podem estar relacionados em parte com controle de temperatura pobre, ajuste incorreto do fluxo, e/ou a utilização de um solvente de portadoras diferentes do que o especificado no presente protocolo.
Análise de difração de raios x (XRD) das barras mostra os padrões de difração associados com uma fase de ZnO hexagonal (P63mc grupo espacial, um = 3.2490 Å, b = 3.2490 Å e c = 5.2050 Å; ICCD cartão n. º 5-0664). Esses padrões exibir um pico de difração de alta intensidade em 34,34 ° 2 θ, correspondente ao plano (002) da fase hexagonal de ZnO, juntamente com outros sete picos de difração de baixa intensidade no 31.75, 36.25, 47.54, 56.55, 62,87, 67.92 e 72,61 2 θ °, correspondente a a (100) (101) (102) (110) (103) (201) e (004) aviões da fase hexagonal de ZnO, respectivamente. Caracterização das barras por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (TEM) mostra marcada espaçamento planar (0.26 nm) consistente com a estrutura interna do avião (002) (d = 0.26025 nm) da fase hexagonal de ZnO, identificada por XRD. Espectroscopia de raios-x (EDX) dispersivo em energia mostra a presença de Zn com contaminação de cloro relativamente baixo (encontrada por at.% Cl:Zn 0,05).
A estimativa do bandgap óptica das barras por meio de medições de reflectância difusa de filmes indica um bandgap óptico de 3,2 eV, consistente com os valores de literatura para ZnO10. A análise dos filmes usando espectroscopia de fotoelétron de raios x (XPS) é caracterizada por Zn 2p1/2 e nível de núcleo do Zn 2 p3/2 picos espectros em 1.045 e 1.022 eV, respectivamente, consistente com aqueles observaram anteriormente para ZnO11,12.
O uso do presente protocolo em plataformas baseados em silício microusinado destinados à pista para a integração direta das hastes de ZnO colunares confinado na área de sensoriamento-ativo (400 x 400 µm2), que é definida por uma máscara de sombra de sensoriamento de gás. A resistência elétrica dos filmes é na ordem de kΩ (∼ kΩ 100) medido em temperatura ambiente usando os elétrodos interdigitantes integrada as plataformas baseados em silício microusinado. Figura 4 exibe a imagem de uma matriz de quatro sensores de gás microusinado, com base nas hastes CVD assistido por aerossol. As características e o processo de fabricação para o microusinado plataformas têm sido descrevem anteriormente13. Estes microsystems são sensíveis a relativas baixas concentrações de monóxido de carbono, com as respostas máximos gravadas (usando um gás contínuo fluxo teste câmara13) quando os sensores foram operados a 360 ° C, usando o microheaters resistivo integrado no sistema (Figura 5).
Figura 1: Visão esquemática do sistema CVD assistido por aerossol.
Figura 2: Parte superior () e transversal (B) SEM imagens das barras de ZnO depositadas através do CVD assistido por aerossol. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: Imagens SEM corte transversal de ZnO depositado através de aerossol assistida CVD em 300 (), 400 (B), (C) de 500 e 600 ° C (D). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4: À base de silício microusinado plataforma com 4 Microssensores montagem sobre um pacote-TO8 (), e uma visão detalhada de um Microsensor (B) e as hastes de ZnO depositados na borda de um eletrodo (C). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5 : Resistência eléctrica alterações das barras de ZnO em direção (25, 20, 10 e 5 ppm) de diferentes concentrações de monóxido de carbono. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Discussion
O processo CVD assistido por aerossol detalhada aqui leva à formação de hastes de ZnO em telhas de silício de 10 x 10 mm. Este procedimento pode ser escalado-acima para revestir superfícies maiores; no entanto, note que um aumento do volume da célula reação exigirá um reajuste de parâmetros, tais como a taxa de fluxo do portador e o volume da solução. Para células de reação maiores, também é recomendável para controlar os gradientes de temperatura no substrato, devido a gradientes sutis de menos de 10 ° C possibilidade de ter uma forte influência sobre a morfologia resultante do filme, como demonstrado anteriormente para a CVD assistido por aerossol de óxido de tungstênio8. Para reproduzir os resultados relatados aqui, recomendamos o uso de um atomizador de ultra-som com frequência de funcionamento semelhante do que o descrito no protocolo, como o tamanho da gota média do aerossol e por sua vez a morfologia resultante do filme são influenciados por Este parâmetro7.
A deposição selectiva de outras morfologias de ZnO, ao invés de hastes, também pode ser conseguida alterando o precursor, temperaturas de deposição ou solventes de transporte. Por exemplo, o uso de precursores tais como dietílico14 de zinco ou zinco acetato15 provou levam à formação de outras formas morfológicas ao invés de hastes hexagonais. Temos notado também que o uso de temperaturas diferentes deposição durante CVD assistido por aerossol produz mudanças na morfologia dos filmes, permitindo a formação de filmes policristalinos em temperaturas abaixo de 400 ° C, mais grosso hexagonais estruturas no temperaturas superiores a 400 ° C, ou estruturas degradadas e menos densas no substrato quando chegar a 600 ° C. Da mesma forma, o uso de solventes diferentes influencia a morfologia dos filmes, e por exemplo, provámos recentemente que o uso de metanol à temperatura de 400 ° C deposição incentiva a formação de estruturas com floco, como morfologia, Considerando que o uso de acetona na mesma temperatura incentiva a formação de estruturas de cone-como de cabeça para baixo9.
O papel de solventes a temperatura e a transportadora também foi notado anteriormente sobre o CVD assistido por aerossol de outras estruturas de óxidos metálicos (por exemplo, tungstênio óxido5 e estanho óxido6), e foi atribuída geralmente a: efeitos químicos causada por reativos intermediários, que se tornam a espécie ativa para deposição ou reagem de forma homogénea para formar partículas sólidas nas temperaturas de processamento (isto é mais provável para solventes como metanol e acetona, que pode se decompor em baixas temperaturas por exemplo,, < 500 ° C); e modulação das taxas de deposição (fluxo) e evaporação de gotículas (isto é mais provável dominante para solventes como etanol, que não formam espécies reactivas de radicais nas temperaturas usada em nossos experimentos).
O protocolo aqui relatado é compatível com o estado-da-arte microfabrication processos para dispositivos eletrônicos à base de silicone e tem o potencial para ser incorporado em processos envolvendo materiais flexíveis de alta resistente ao calor devido a relativamente baixa temperaturas para o CVD assistido por aerossol de estruturas. No entanto, é importante mencionar que o uso da sombra máscaras para o crescimento seletivo de estruturas, tais como em métodos semeados baseia o mecanismo do vapor-líquido-sólido16, podem ter restrições em certos processos de fabricação. Por outro lado, a possibilidade de crescer as estruturas através do método não-catalisada aqui apresentados pode têm a vantagem de menos litográficas e metalização passos para integração no chip de estruturas. Além disso, as baixas temperaturas relativas para a síntese de ZnO hastes podem também permite o uso desse método com aquecimento localizado, uma técnica utilizada para confinar o ambiente térmico necessário para ambos decomposição dos reagentes do vapor-fase e o cinética de crescimento de estruturas para uma área de microescala, reduzindo significativamente o consumo de potência de reatores de alta temperatura (quente-parede)17. O uso de aquecimento localizado, por exemplo, foi mostrado viável anteriormente para o não-catalisada CVD assistido por aerossol de óxido de tungstênio varetas18. O crescimento das estruturas de ZnO colunares com morfologia controlada, que permitem a sua fácil integração no substrato diferente e microfabrication processos, é de interesse comum em áreas como a química sensoriamento, fotocatálise, Fotônica e energia colheita, entre outros.
Disclosures
Os autores não têm nada a divulgar
Acknowledgments
Este trabalho foi apoiado em parte pelo Ministério espanhol de ciência e inovação via Grant TEC2015-74329-JIN-(AEI/FEDER,EU), TEC2016-79898-C6-1-R (AEI/FEDER, EU) e TEC-2013-48147-C6-6R (AEI/FEDER, EU). SV reconhece o apoio do programa SoMoPro II, co-financiado pela União Europeia e a região da Morávia do Sul, através de Grant 4SGA8678. JČ reconhece o financiamento fornecido pelo MEYS, projeto no. LQ1601 (CEITEC 2020). Parte desta pesquisa fez uso das infra-estruturas do centro de investigação seis, as instalações do núcleo do CEITEC sob projeto de acesso aberto-CEITEC via Grant LM2011020 financiado pelo Ministério da educação, juventude e desporto da República Checa e o espanhol TIC Rede MICRONANOFABS parcialmente suportado pelo MINECO.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ZnCl2 99,999 % trace metal basis | Sigma-Aldrich | 229997 | used as purchased from manufacturer |
| Ethanol ≥96% | Penta | 71430 | used as purchased from manufacturer |
| Reaction cell | home-made | stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller | |
| Ultrasonic liquid atomizer | Johnson Matthey | Operating frequency ∼1,6 MHz | |
| Flowmeter | To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended. | ||
| Nitrogen | Linde Gas A.S. | ||
| Silicon wafers | MicroChemicals | <100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm ) | |
| Glass vial - 100 ml | 29/32 joint, 200 mm lenght | ||
| Vacuum trap | 29/32 joint, 5 mm hose barbs | ||
| Graduated cylinder - 10 ml | |||
| Universal support | |||
| Balance | |||
| Scanning Electron Microscopy (SEM) | Tescan | Mira II LMU | |
| X-ray diffraction (XRD) | Rigaku | Smart Lab 3kW | Cu Kα radiation |
| X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) | Kratos | AXIS Supra | Monochromatic Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation |
| Transmission Electron Microscopy (TEM) | Jeol | JEM 2100F | operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX |
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