Summary
Estructuras cilíndricas de óxido de zinc en forma de varillas se sintetizan mediante deposición de vapor químico asistida por aerosol sin el uso de partículas de catalizador-semilla previamente depositadas. Este método es escalable y compatible con varios sustratos basados en silicio, cuarzo o polímeros.
Abstract
Mientras que estructuras columnares de óxido de zinc (ZnO) en forma de barras o los alambres han sido sintetizadas previamente por rutas diferentes de fase líquida o vapor, su alto costo de producción o incompatibilidad con las tecnologías de microfabricación, debido al uso de semillas de catalizador previamente depositadas y/o procesamiento de alta temperatura superior a 900 ° C, representan un inconveniente para un uso generalizado de estos métodos. Aquí, sin embargo, se reporta la síntesis de ZnO barras a través de un mecanismo de vapor sólido no catalizado activado usando un método de (ECV) la deposición de vapor químico asistida por aerosol a 400 ° C con cloruro de zinc (vivencias2) como el precursor y el etanol como el solvente del portador. Este método proporciona formación solo paso de varillas de ZnO y la posibilidad de su integración directa con varios tipos de sustrato, incluyendo silicio, plataformas de micro basados en silicio, cuarzo o altos polímeros resistentes al calor. Potencialmente, esto facilita el uso de este método en una gran escala, debido a su compatibilidad con procesos de microfabricación de vanguardia para la fabricación del dispositivo. Este informe también describe las propiedades de estas estructuras (por ejemplo, morfología, fase cristalina, boquete de la venda ópticas, composición química, resistencia eléctrica) y valida su gas sensor de la funcionalidad hacia monóxido de carbono.
Introduction
ZnO es un II - VI semiconductor con un gap de banda ancha directa (3,37 eV), energía de enlace grande excitón (60 meV), polarización espontánea y piezoeléctricos constantes que la hacen un material atractivo para electrónica, optoelectrónica, generadores de energía, fotocatálisis y sensores químicos. La mayoría de las funcionalidades interesantes del ZnO se relaciona con su estructura de cristalina Wurtzita y su no polar (por ejemplo, {100}, {110}) y polar (por ejemplo, {001}, {111}) las superficies de formas morfológicas estructuradas asociadas específicos (p. ej. , barras, pirámides, placas). El control de estas formas morfológicas requiere métodos de síntesis capaces de producir cristales bien definidos, con tamaño uniforme, forma y estructura de la superficie1,2,3,4. En este contexto, nuevo aditivo (síntesis de abajo hacia arriba) fabricación de estrategias, particularmente en las rutas de la fase de vapor son industrialmente atractivos y potencialmente ventajoso ya que proporcionan la capacidad para generar estructura películas en un continuo que que el modo por lotes con alta pureza y gran velocidad de procesamiento. Estas rutas han demostrado la formación de ZnO estructurado películas previamente, pero que generalmente emplean catalizador-semillas tales como el oro o procesamiento alta temperaturas de 900-1.300 ° C2 {Wang, 2008 #491} (esto podría ser un inconveniente para ciertos fabricación procesos debido a la necesidad de pasos de procesamiento adicional o incompatibilidades de temperatura para la integración de in-chip).
Recientemente, hemos utilizado un método de la fase de vapor basado en CVD asistido por aerosol de precursores inorgánicos u orgánicos de metal para lograr la deposición selectiva de estructuras de óxido de metal (por ejemplo, tungsteno óxido5o estaño óxido6), sin la necesidad de catalizador-semillas y a temperaturas más bajas que los registrados para el CVD tradicional. Este método funciona a presión atmosférica y puede utilizar precursores menos volátil en comparación con el CVD tradicional; solubilidad es el requisito clave precursoras, como la solución precursora se entrega a la zona de reacción en un aerosol forma7. En CVD asistido por aerosol, la cinética de nucleación y crecimiento de materiales estructurados y películas delgadas están influenciadas por la temperatura de síntesis y concentración de especies reactivas, que a su vez influyen en la forma morfológica de la película8. Recientemente, hemos estudiado la dependencia de la morfología de ZnO a varios aerosoles-asistida CVD condiciones (incluyendo precursores, temperaturas, solventes de portador y las concentraciones de precursores) y encontrar vías para la formación de ZnO estructurado con barras, escamas o morfologías upside-down-cono-como, entre otros9.
Adjunto, presentamos el protocolo para el CVD asistido por aerosol de estructuras columnares de ZnO en forma de barras compuesto en la mayoría de las superficies {100}. Este protocolo es compatible con diversos sustratos, incluyendo silicio, plataformas de micro basados en silicio, cuarzo o láminas de poliimida resistente al calor alto. En este informe, nos centramos en la capa de obleas de silicio descubierto y basada en silicio micro plataformas empleadas para la fabricación de sensores de gas. El CVD asistido por aerosol de ZnO consta de tres pasos de procesamiento que incluyen: la preparación de sustratos y puesta en marcha de la temperatura de deposición, la preparación de la solución para la generación de aerosol y el proceso CVD. Estos pasos se describen en detalle a continuación y una vista esquemática mostrando los principales elementos del sistema se muestra en la figura 1.
Protocol
notas: por razones de seguridad, la célula de reacción y el generador de aerosol son colocadas dentro de una campana de humos. Utilizar pinzas para manipular las muestras, guantes, una bata y gafas y seguir prácticas de seguridad de laboratorio comunes.
1. Preparación de sustratos y puesta en marcha de la temperatura de deposición
- corte 10 x 10 mm sustratos de silicio con un escribano de punta de diamante (las dimensiones de sustrato han sido adaptadas al tamaño de nuestra celda de reacción). Para este experimento, use una celda de reacción cilíndrica de acero inoxidable hecha en casa con un volumen interno de ~ 7.000 mm 3 (diámetro: 30 mm, altura: 10 mm) adaptados a las dimensiones de las plataformas de micro basados en silicio empleadas para la fabricación de sensores de gas.
- Limpia los sustratos en isopropanol, aclare con agua desionizada y secar los sustratos con nitrógeno para asegurar buena adherencia de las películas y uniforme cobertura del sustrato.
- Colocar el sustrato dentro de la célula de reacción. Cuando se utiliza plataformas de micro basados en silicio, en vez de substratos de silicio descubierto para la fabricación de sensores de gas, coloque las plataformas de micro de la célula de reacción y entonces alinee con una máscara de sombra para limitar el crecimiento de material al área de interés.
- Cerca de la célula de reacción. Asegúrese de que la tapa de la célula de reacción está bien sellada para evitar la fuga de especies reactivas.
- Encendido el sistema de control de temperatura, que consiste en calentadores resistivos integrado con la célula de reacción, un termopar para detectar la temperatura del sustrato y un controlador proporcional-integral-derivado (PID).
- Ajustar la temperatura a 400 ° C y deje que se estabilice (este proceso tarda aproximadamente 30 minutos, pero puede cambiar dependiendo de las dimensiones de la celda de reacción y de las características del sistema de control de temperatura).
2. Preparación de solución para la generación de Aerosol
- Agregar 50 mg de vivencias 2 a un frasco de vidrio de 100 mL equipado con una trampa de vacío (Junta 29/32, 200 mm de longitud, púas de la manguera de 5 m m).
- Disolver vivencias 2 en 5 mL de etanol y luego tapa el frasco con la trampa de vacío. Asegúrese de que el extremo del tubo de abajo sienta 60 mm por encima del fondo del frasco y sin sumergir en la solución. Si es necesario, emplear vidrio clips comunes para asegurar el frasco y la trampa de vacío junta durante el proceso CVD.
- Abrazadera el frasco a un soporte universal. Ajustar la altura para cumplir con la parte inferior de la cubeta y el punto focal óptima del atomizador ultrasónico que funciona a 1,6 MHz y ofrece un tamaño medio de las gotitas de aerosol de ∼ 3 μm.
- Conectar la entrada y el escape de la trampa de vacío para el tubo de nitrógeno y la célula de reacción, respectivamente, como se muestra en el esquema simplificado del sistema CVD asistido por aerosol en la figura 1.
- Utilizar una solución fresca de reactivos para cada deposición.
3. Proceso de CVD
- antes de iniciar el proceso CVD, verificar que la temperatura en la célula de reacción ha alcanzado el estado estacionario.
- Ajustar el flujo de nitrógeno a 200 cm 3 / min y permite que fluya a través del sistema (el caudal se ha ajustado según las dimensiones de la célula de reacción utilizado en nuestros experimentos). Se recomienda el uso de un controlador de flujo de masa para asegurar un flujo constante durante la deposición de. Generador de
- encendido el aerosol y mantener la constante de aerosoles durante el proceso hasta la solución que contiene el precursor de zinc se entrega totalmente a la célula de reacción (este proceso lleva aproximadamente 120 min, considerando un volumen de solución de 5 mL y una tasa de flujo de 200 cm 3 / min).
- Tan pronto como la solución ha sido entregada totalmente a la célula de reacción, desconectar el generador de aerosol y el sistema de temperatura para enfriar a la célula de reacción. Mientras tanto mantener el nitrógeno fluye a través del sistema.
- Cuando la temperatura haya descendido a temperatura ambiente, cerrar el flujo de nitrógeno, abrir la celda de reacción y extraer las muestras. El sustrato mostrará un color grisáceo mate en la superficie, diferente de la oblea de silicio desnudo brillante (las plataformas basada en silicio micro muestran una apariencia similar después del paso CVD). Este color mate se asocia con la presencia de estructuras columnares de ZnO en forma de barras como los observados por microscopía electrónica de barrido ( figura 2).
Representative Results
El aerosol-asistida CVD de vivencias2 disuelto en etanol conduce a la formación de color grisáceas uniforme y adherentes películas sobre obleas de silicio descubierto (relativamente fácil erosionar mecánicamente). Caracterización de las películas mediante microscopía electrónica (SEM) por encima de 8.000 aumentos muestra barras de ZnO forma hexagonales casi alineadas con longitudes de ∼1, 600 y el diámetro de ∼380 nm (figura 2). Errores grandes en la temperatura de consigna o la presencia de gradientes de temperatura a lo largo del sustrato durante la ECV pueden causar la deposición de otras morfologías de ZnO ()figura 3) o con estructuras no uniformes. Además, capas desiguales o no adherente pueden estar relacionados en parte al control de temperatura pobre, ajuste incorrecto del flujo, o el uso de un solvente portador diferente que la especificada en el presente Protocolo.
Análisis de difracción de rayos x (DRX) de las barras muestra patrones de difracción asociados a una fase de ZnO hexagonal (P6mc espacio grupo3, a = 3.2490 Å, b = 3.2490 Å y c = 5.2050 Å; ICCD tarjeta Nº 5-0664). Estos patrones muestran un pico de difracción de alta intensidad en 34,34 ° 2θ, correspondiente al plano (002) de la fase hexagonal del ZnO, junto con otros siete picos de difracción de baja intensidad en 31.75 36,25, 47.54, 56,55, 62.87, 67.92 y 72,61 ° 2θ, correspondiente a (100) (101) (102) (110) (103) (201) y (004) planos de la fase de ZnO hexagonal, respectivamente. Caracterización de las barras por microscopia electrónica de transmisión de alta resolución (TEM) muestra marcó distancia planar (0.26 nm) coherente con el entramado interno del plano (002) (d = 0.26025 nm) de la fase hexagonal de ZnO por DRX. Espectroscopia energía-dispersiva de rayos x (EDX) muestra la presencia de Zn con contaminación de cloro relativamente bajo (encontrada para Cl:Zn 0.05 at.%).
La estimación del bandgap óptico de las barras por medio de medidas de reflectancia difusa de las películas indica un bandgap óptico de 3,2 eV, consistente con los valores de la literatura de ZnO10. El análisis de las películas usando espectroscopía de fotoelectrones de rayos x (XPS) se caracteriza por Zn 2p1/2 y Zn 2 p3/2 core nivel picos espectros en 1.045 y 1.022 eV, respectivamente, consistente con los observados previamente por ZnO11,12.
El uso de este protocolo sobre plataformas de micro basados en silicio para conducir a la integración directa de columnas barras de ZnO confinado en el área activa del sensor (400 x 400 μm2), que se define por una máscara de sombra de detección de gas. La resistencia eléctrica de las películas está en el orden de kΩ (∼ 100 kΩ) medido a temperatura ambiente utilizando los electrodos interdigitados integrada en las plataformas basadas en silicio micro. Figura 4 muestra el cuadro de una serie de cuatro sensores de gas micro basado en barras CVD asistidas por aerosol. Las características y proceso de fabricación para el micro plataformas han sido describen13. Estos microsistemas son sensibles a relativas bajas concentraciones de monóxido de carbono, con las respuestas máximo registradas (usando un gas continuo flujo Prueba cámara13) cuando los sensores fueron funcionados a 360 ° C utilizando el microheaters resistente integran en el sistema (figura 5).
Figura 1: Vista esquemática del sistema CVD asistido por Aerosol de.
Figura 2: Parte superior (A) y transversal (B) imágenes de SEM de las barras de ZnO depositadas mediante CVD asistido por Aerosol. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Imágenes de SEM transversal de ZnO depositan vía Aerosol-asistida CVD en 300 (A), 400 (B), (C) de 500 y 600 ° C (D). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4: Basados en silicio micro con 4 microsensores montado sobre plataforma en un paquete de TO8 (A) y vista detallada de un Microsensor (B) y las barras de ZnO depositado al borde de un electrodo (C). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5 : Cambios de resistencia eléctrica de las varillas de ZnO a diferentes concentraciones (25, 20, 10 y 5 ppm) de monóxido de carbono. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Discussion
El procedimiento CVD asistidas por aerosol detallados aquí conduce a la formación de barras de ZnO en azulejos de 10 x 10 mm de silicio. Este procedimiento puede ser escalado-para arriba para cubrir superficies más grandes; sin embargo, cuenta que un aumento en el volumen de la célula de reacción requerirá un reajuste de parámetros, como la tasa de flujo de portador y el volumen de solución. Para las celdas de reacción más grandes, se recomienda también para controlar los gradientes de temperatura en el sustrato, debido a sutiles gradientes de menos de 10 ° C posiblemente tener una fuerte influencia en la morfología resultante de la película, según lo demostrado previamente para la CVD asistido por aerosol de óxido de tungsteno8. Para reproducir los resultados divulgados aquí, recomendamos el uso de un atomizador ultrasónico con frecuencia de funcionamiento similar que se describe en el protocolo, como el tamaño de gota promedio del aerosol y a su vez la morfología resultante de la película son influenciados por Este parámetro7.
La deposición selectiva de otras morfologías de ZnO, en lugar de barras, también se logra cambiando el precursor, temperatura de deposición o disolventes del portador. Por ejemplo, el uso de precursores tales como dietil cinc14 o15 de acetato de zinc ha demostrado para conducir a la formación de otras formas morfológicas en lugar de barras hexagonales. También observamos que el uso de temperaturas diferentes deposición durante CVD asistido por aerosol produce cambios en la morfología de las películas, lo que permite la formación de películas policristalinas a temperaturas por debajo de 400 ° C, más gruesas hexagonales estructuras en temperaturas superiores a 400 ° C, o las estructuras degradadas y menos densas en el substrato, al llegar a 600 ° C. Del mismo modo, el uso de diferentes solventes influye en la morfología de las películas, y por ejemplo, hemos demostrado recientemente que el uso de metanol en la temperatura de deposición de 400 ° C favorece la formación de estructuras con escama-como morfología, considerando que el uso de la acetona a la misma temperatura favorece la formación de estructuras de forma de cono al revés9.
La función de las temperatura y portador de solventes también fue notada previamente en el CVD asistido por aerosol de otras estructuras de óxidos metálicos (por ejemplo, tungsteno óxido5 y estaño óxido6), y se atribuye generalmente a: efectos químicos causada por productos intermedios reactivos, que se convierten en especies activas de deposición o reaccionan homogéneamente para formar partículas sólidas a la temperatura de proceso (esto es más probable para solventes como metanol y acetona, que puede descomponerse a temperaturas bajas por ejemplo,, < 500 ° C); y modulación de las tasas de deposición (flujo) y la evaporación de la gota (esto es más probable dominante para disolventes como etanol, que no forman especies reactivas radical en las temperaturas utilizadas en nuestros experimentos).
El protocolo reportado aquí es compatible con procesos de microfabricación de vanguardia para los dispositivos electrónicos basados en silicio y tiene el potencial para ser incorporado en procesos de alta materiales flexibles a prueba de calor debido a la relativamente baja temperaturas para el CVD asistido por aerosol de estructuras. Sin embargo, es importante mencionar que el uso de la sombra de máscaras para el crecimiento selectivo de las estructuras, como en los métodos de sembrado basado en el mecanismo de vapor-líquido-sólido16, puede tener limitaciones en algunos procesos de fabricación. Por otro lado, la posibilidad de crecer las estructuras mediante el método no-catalizada presentados aquí puede tienen la ventaja de menos litográfica y metalización pasos para la integración de in de la viruta de las estructuras. Además, las relativas bajas temperaturas para la síntesis de ZnO barras puede también permitir el uso de este método con la calefacción localizada, una técnica empleada para limitar el ambiente térmico requiere por tanto la descomposición de los reactantes de la fase de vapor y la cinética de crecimiento de estructuras a un área de microescala, reduciendo significativamente el consumo de energía de reactores de alta temperatura (caliente-pared)17. El uso de calefacción localizada, por ejemplo, se ha demostrado factible previamente para el CVD asistido por aerosol no catalizada de óxido de tungsteno Roces18. El crecimiento de columnas estructuras de ZnO con morfología controlada, que permiten su fácil integración en procesos de microfabricación y sustrato diferentes, es de interés común en áreas como química detección, fotocatálisis, fotónica y energía cosecha, entre otros.
Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar
Acknowledgments
Este trabajo ha sido apoyado en parte por el Ministerio de Ciencia e innovación a través de Grant TEC2015-74329-JIN-(AEI/FEDER,EU), TEC2016-79898-C6-1-R (AEI/FEDER, EU) y TEC-2013-48147-C6-6R (AEI/FEDER, EU). SV reconoce el apoyo del programa SoMoPro II, co-financed por la Unión Europea y la región de Moravia del sur, vía subvención 4SGA8678. JČ reconoce la financiación proporcionada por MEYS, proyecto no. LQ1601 (CEITEC 2020). Parte de esta investigación se ha hecho uso de las infraestructuras del centro de investigación seis, las instalaciones de la base de CEITEC CEITEC-abierto proyecto de acceso via Grant LM2011020 financiado por el Ministerio de educación, juventud y deportes de la República Checa y las TIC español Red MICRONANOFABS parcialmente financiado por el MINECO.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ZnCl2 99,999 % trace metal basis | Sigma-Aldrich | 229997 | used as purchased from manufacturer |
| Ethanol ≥96% | Penta | 71430 | used as purchased from manufacturer |
| Reaction cell | home-made | stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller | |
| Ultrasonic liquid atomizer | Johnson Matthey | Operating frequency ∼1,6 MHz | |
| Flowmeter | To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended. | ||
| Nitrogen | Linde Gas A.S. | ||
| Silicon wafers | MicroChemicals | <100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm ) | |
| Glass vial - 100 ml | 29/32 joint, 200 mm lenght | ||
| Vacuum trap | 29/32 joint, 5 mm hose barbs | ||
| Graduated cylinder - 10 ml | |||
| Universal support | |||
| Balance | |||
| Scanning Electron Microscopy (SEM) | Tescan | Mira II LMU | |
| X-ray diffraction (XRD) | Rigaku | Smart Lab 3kW | Cu Kα radiation |
| X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) | Kratos | AXIS Supra | Monochromatic Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation |
| Transmission Electron Microscopy (TEM) | Jeol | JEM 2100F | operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX |
References
- Kozuka, Y., Tsukazaki, A., Kawasaki, M. Challenges and opportunities of ZnO-related single crystalline heterostructures. Appl Phys Rev. 1 (1), 011303 (2014).
- Wang, Z. L. Splendid One-Dimensional Nanostructures of Zinc Oxide: A New Nanomaterial Family for Nanotechnology. ACS Nano. 2 (10), 1987-1992 (2008).
- Pal, J., Pal, T. Faceted metal and metal oxide nanoparticles: design, fabrication and catalysis. Nanoscale. 7 (34), 14159-14190 (2015).
- Sun, Y., et al. The Applications of Morphology Controlled ZnO in Catalysis. Catalysts. 6 (12), 188 (2016).
- Vallejos, S., Umek, P., Blackman, C. AACVD Control parameters for selective deposition of tungsten oxide nanostrucutres. J Nanosci Nanotechnol. 11, 8214-8220 (2011).
- Vallejos, S., et al. Aerosol assisted chemical vapour deposition of gas sensitive SnO2and Au-functionalised SnO2nanorods via a non-catalysed vapour solid (VS) mechanism. Sci Rep. 6, 28464 (2016).
- Hou, X., Choy, K. L. Processing and Applications of Aerosol-Assisted Chemical Vapor Deposition. Chem Vap Deposition. 12 (10), 583-596 (2006).
- Ling, M., Blackman, C. Growth mechanism of planar or nanorod structured tungsten oxide thin films deposited via aerosol assisted chemical vapour deposition (AACVD). Phys Status Solidi C. 12 (7), 869-877 (2015).
- Vallejos, S., et al. ZnO Rods with Exposed {100} Facets Grown via a Self-Catalyzed Vapor-Solid Mechanism and Their Photocatalytic and Gas Sensing Properties. ACS Appl Mater Inter. 8 (48), 33335-33342 (2016).
- Srikant, V., Clarke, D. R. On the optical band gap of zinc oxide. J Appl Phys. 83 (10), 5447-5451 (1998).
- Gogurla, N., Sinha, A. K., Santra, S., Manna, S., Ray, S. K. Multifunctional Au-ZnO Plasmonic Nanostructures for Enhanced UV Photodetector and Room Temperature NO Sensing Devices. Sci Rep. 4, 6481-6489 (2014).
- Sutka, A., et al. A straightforward and "green" solvothermal synthesis of Al doped zinc oxide plasmonic nanocrystals and piezoresistive elastomer nanocomposite. RSC Advances. 5 (78), 63846-63852 (2015).
- Vallejos, S., et al. Chemoresistive micromachined gas sensors based on functionalized metal oxide nanowires: Performance and reliability. Sens Actuator B. 235, 525-534 (2016).
- Bhachu, D. S., Sankar, G., Parkin, I. P. Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition of Transparent Conductive Zinc Oxide Films. Chem Mater. 24 (24), 4704-4710 (2012).
- Chen, S., Wilson, R. M., Binions, R. Synthesis of highly surface-textured ZnO thin films by aerosol assisted chemical vapour deposition. J Mater Chem. A. 3 (11), 5794-5797 (2015).
- Murillo, G., Rodríguez-Ruiz, I., Esteve, J. Selective Area Growth of High-Quality ZnO Nanosheets Assisted by Patternable AlN Seed Layer for Wafer-Level Integration. Cryst Growth Des. 16 (9), 5059-5066 (2016).
- Sosnowchik, B. D., Lin, L., Englander, O. Localized heating induced chemical vapor deposition for one-dimensional nanostructure synthesis. J Appl Phys. 107 (5), (2010).
- Annanouch, F. E., et al. Localized aerosol-assisted CVD of nanomaterials for the fabrication of monolithic gas sensor microarrays. Sens Actuators, B. 216, 374-383 (2015).
