Summary
Nous montrer la fabrication de tableaux périodiques nanocup or en utilisant des techniques lithographiques colloïdales et discuter de l’importance des films nanoplasmonic.
Abstract
Au sein de ces dernières années, le domaine de la plasmonique a explosé que les chercheurs ont démontré passionnantes applications liées au chimiques et optiques de détection en combinaison avec les nouvelles techniques de nanofabrication. Un plasmon est un quantum d’oscillation de densité de charge qui donne l’échelle nanométrique métaux comme l’or et l’argentée des propriétés optiques uniques. En particulier, les nanoparticules d’or et d’argent pièce oscillations de densité de charge de résonances-collectif plasmon de surface localisées sur la surface de la NANOPARTICULE-dans le spectre visible. Ici, nous nous concentrons sur la fabrication de tableaux périodiques de nanostructures plasmoniques anisotrope. Ces structures écoquillés (ou nanocup) peuvent exposer un supplémentaire unique lumière-flexion et dépendant de la polarisation des propriétés optiques qui nanostructures isotrope simple ne peut pas. Les chercheurs sont intéressés par la fabrication de tableaux périodiques de nanocups pour une grande variété d’applications telles que des appareils optiques peu coûteux, Raman exaltée de surface de diffusion et de sabotage indication. Nous présentons une technique évolutive basée sur une lithographie colloïdale dans laquelle il est possible de fabriquer facilement des grands tableaux périodiques de nanocups à l’aide d’enduction centrifuge et self-assembled nanosphères de polymères commercialement disponible. Microscopie et spectroscopie optique du visible au proche infrarouge (proche infrarouge) a été effectuée pour confirmer le succès nanocup fabrication. Nous concluons avec une démonstration du transfert de nanocups d’un film adhésif flexible et conforme.
Introduction
L’émergence de la plasmonique parallèlement à l’amélioration de nanofabrication et de techniques de synthèse ont abouti à une grande variété de technologies passionnantes telles que subsidiaire diffraction limitée circuity améliorées de détection chimique etde télédétection optique 1 ,2,3. Dans ce protocole, nous démontrons une technique évolutive et relativement peu coûteuse capable de fabriquer des substrats plasmoniques nanopatterned à l’aide des nanosphères de polymères commercialement disponibles et une étape de gravure suivi par dépôt métallique. Contrairement aux autres techniques de fabrication nanopatterned substrats, tels que les électrons de lithographie par faisceau4, cette technique peut rapidement et efficacement être dimensionnée à plaquettes de 300 mm et au-delà avec un minimum d’effort et utilise un transfert étape pour produire flexible et projection de films5.
Depuis l’époque romaine, nous savons que certains métaux comme l’or et l’argent peut avoir des propriétés optiques brillantes lorsqu’ils sont finement divisés. Aujourd'hui, nous comprenons que ces particules métalliques présentent un effet appelé la « résonance plasmonique de surface localisés » (LSPR) lorsque leurs dimensions s’approchent de l’échelle nanométrique. LSPR est analogue à une onde stationnaire dans lequel les électrons faiblement liés trouvés dans le métal oscillent cohérente lors de certaines fréquences s’illumine les particules métalliques. Nanostructures anisotropes sont particulièrement intéressants car les résonances optiques uniques peuvent émerger à la suite de symétrie6,7,8.
L’éclairage des structures écoquillés (nanocup) avec la lumière peut exciter dipôle électrique ou les modes de plasmon dipôle magnétique, selon des facteurs tels que l’angle de la déposition du métal, l’orientation du substrat en ce qui concerne la lumière incidente et le polarisation de la lumière incidente9. Nanocups ont souvent été considérée comme analogues à trois dimensions cercle résonateurs, dans laquelle la fréquence de résonance peut comme un oscillateur LC10,11. La fréquence de résonance pour la taille des nanosphères polymère utilisé ici (170 nm), la quantité d’or déposé (20 nm), et les taux d’etch produisent des fréquences de résonance s’étendant sur le visible et proche IR
Les propriétés optiques de la nanocups d’or peuvent être mesurées en transmission ou en réflexion, selon le substrat utilisé pour l’enduction centrifuge. Dans le protocole présenté, nous avons choisi d’utiliser des plaquettes de silicium de 2 po comme substrat et effectuer des mesures de réflectance après dépôt métallique. Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un microscope couplé à un spectromètre dispersif avec une source lumineuse halogène. Nous avons également eu le succès avec l’aide de substrats de verre, ce qui permet pour les mesures de transmission et de réflexion qui suit immédiatement le dépôt métallique. En outre, cette technique peut facilement évoluer et n’est pas limitée à plaquettes de 2 po. En raison de la disponibilité commerciale des nanosphères de polymère monodispersé de haute qualité, il est simple de régler les propriétés optiques de ces structures en commençant simplement par nanosphères de différente taille.
Dans ce protocole, une technique pour fabriquer anisotrope or écoquillés (ou nanocup), les nanostructures à l’aide d’une méthode appelée Lithographie colloïdale est démontrée. Lithographie colloïdale utilise auto-assemblage de hautement monodisperses nanosphere polymérique pour modèle rapidement un substrat qui peut être transformé en un substrat plasmonique après pulvérisation enduit d’une fine couche d’or. De même, il est possible de régler l’anisotropie du substrat en inclinant le substrat de l’échantillon au cours de l’evaporateur. Les structures qui en résultent sont sensibles à la polarisation à cause de l’anisotropie de la nanostructure formée. Ici, nous démontrons un particulier affaire et effectuer la caractérisation optique et décollage pour les structures de transfert d’un film transparent et flexible.
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Protocol
1. préparation de matériel
- placer plusieurs plaquettes de silicium de 2 po dans un support de quartz pour le nettoyage et charger les wafers de silicium dans le plasma, système de gravure. La pompe de la chambre à vide vers le bas jusqu'à ce qu’elle atteigne au moins 75 mTorr. Cela peut prendre quelques minutes.
- Commencer le débit de gaz 2 (30 sccm) O et la pression se stabilise. Régler l’heure d’etch à 15 min. Une fois la pression stabilisée initier plasma radiofréquence (RF) 13,56 MHz 250 W.
Remarque : Cette étape nettoie les plaquettes de silicium de tout organique contamine et functionalizes la surface avec hydroxylés (-OH) fractions assurant ainsi une surface hydrophile. - Alors que l’attente pour le nettoyage de plasma étape pour finir, enlevez le nanosphères achetés dans le commerce de polystyrène (170 nm de diamètre, 10 % de solides, dodécylsulfate de sodium 0,5 %) du réfrigérateur (4 ° C). Laissez le récipient se réchauffer à température ambiante.
- Brièvement vortex (1 min) et laisser agir (35 kHz, 1 min), le polystyrène nanosphères pour minimiser l’agglomération nanosphere.
- Dans un flacon de verre propre, 1,0 ml des nanosphères polystyrène de 170 nm et ajouter 1,0 mL d’H 2 O pour obtenir une suspension colloïdale de 5 % d’extrait sec.
- Après 15 min, arrêter le flux d’O 2, aérer la chambre à vide et retirer les gaufres fraîchement nettoyés.
2. Enduction centrifuge de polystyrène nanosphères modèle
- gaufrettes de décharger le silicium purifié de l’aquafortiste plasma. Puis monter une plaquette de 2 po sur le spin-coater. Faire en sorte qu’il soit bien centré et que le joint torique est exempt de débris. Initier le vide et faire en sorte que la plaquette est fixée solidement à la scène.
- Définir les paramètres de spin de l’essorage-coater. Ces paramètres varient selon la taille de nanosphere. Pour une solution de 5 % 170 nm nanosphères, la valeur du spin coater-un processus de le 1 étape avec un temps de rotation de 1 min, une vitesse de 3 000 tr/min et une accélération de 2 000 tr/min/s.
- à l’aide d’une seringue jetable, retirer ~ 1 mL de suspension colloïdale dans le flacon. Mettre de côté le flacon. Prenez une filtre de seringue 5 µm et placez-le à l’extrémité de la seringue. Appuyer sur la seringue jusqu'à ce qu’une goutte de suspension efface la pointe. Le filtre élimine les agrégats indésirables et particules qui peut réduire considérablement le film qualité.
- Dépôt assez suspension directement sur le centre de la plaquette telle qu’environ 2/3 de la surface est couverte. Essayez de réduire au minimum les bulles car ceux qui peuvent avoir un impact qualité du film. Fermez le couvercle d’essorage-coater et appuyez sur Start. Au cours de ce processus, il peut être possible de voir les effets d’interférence de film mince sur la surface de la plaquette comme les nanosphères s’auto-assembler. Cela variera selon le diamètre de nanosphere.
- Enlever la plaquette spin-enduit après désactivation du vide. Essuyer le bol et le couvercle de la spin-coater pour enlever l’excès nanosphères.
3. Évaluation de la qualité et la préparation pour la gravure du film
- évaluer visuellement la qualité du film auto-assemblés en recherchant des défauts visibles tels que des stries ou des trous qui peuvent avoir été causés par les particules au cours du processus de l’enduction centrifuge.
- Évaluation de la qualité de film en plaçant la gaufrette au microscope optique. Joints de grain et quelques défauts sont normaux. Si la plaquette a grandes surfaces non revêtus ou multicouches évidentes, il est nécessaire d’ajuster les paramètres de rotation pour obtenir un film plus uniform. Microscopie électronique peut également être utilisée pour évaluer la qualité du film.
- Allumez la source de lumière au microscope et mise au point sur la surface de la plaquette de silicium à l’aide d’un objectif 20 X. Évaluation de la qualité à plusieurs endroits dans l’ensemble de la plaquette pour assurer l’uniformité.
- La qualité finale du film vérifier consiste à utiliser la microscopie électronique à balayage (SEM) pour visualiser la nanosphere auto-assemblage à l’échelle nanométrique. Il est possible d’évaluer le degré de multicouches, les trous et défauts/limites de grain à travers de petites portions de la gaufrette relativement rapidement en utilisant cette technique.
- Une fois qu’un film suffisant a été obtenu, placer la plaquette dans un four (107 ° C) pendant 2 min de recuire le nanosphères auto-assemblés. Cela permet d’encourager l’adhésion au substrat et donne une meilleure surface de nanopatterned après l’attaque.
4. Eau-forte, dépôts de métaux et caractérisation optique
- charger la plaquette recuite dans le graveur de plasma et d’amorcer le processus de pompage.
- Une fois que la chambre à vide atteint au moins 75 mTorr, commencer le débit de gaz 2 (20 sccm) O et attendre que la pression se stabilise. Initier le plasma RF (75 W) pour 165 s.
- Une fois le cycle de plasma RF terminée, arrêter le flux d’O 2 et aérer la chambre de.
- Le substrat est maintenant dépôt métallique gravé et prêt à être. Transport de l’échantillon à une coucheuse par pulvérisation cathodique et déposez une fine (20 nm) couche d’or. Variant les angles de dépôts peut-être servir à modifier les propriétés optiques de la nanocups. Dans ce cas, metallisation incidence normale sur le substrat a été effectuée.
- Après le dépôt métallique, le substrat peut être caractérisé en utilisant la spectroscopie optique. Concentrer le microspectrophotomètre sur la surface du substrat métallisé et mesurer les spectres de réflectance. Pour 170 nm gravé nanosphere tableaux, le LSPR était à 615 nm.
- Using autocollant adhésif, placez délicatement le film en contact avec le substrat. Il peut être nécessaire d’enlever les bulles d’air forment à l’interface à l’aide d’une pince à épiler.
- Une fois que le ruban est en contact avec le substrat, la bande peut être immédiatement épluchée au loin pour enlever le nanocups de la surface du substrat. Peel en arrière doucement le ruban et le résultat est un film souple et conforme d’or nanocups.
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Representative Results
Or nanocups ont été préparés à l’aide de 170 nm de diamètre nanosphères polystyrène. Après recuit pendant 2 min à 107 ° C et la gravure avec un 75 W, 20 sccm O2 plasma 165 s, le film qui en résulte a été caractérisée à l’aide de SEM (Figure 1). Pour évaluer la qualité du film spin-coulé, optique microscope-en plus de l’inspection visuel-mai être utilisés (Figure 2). Des films de qualité devraient être essentiellement exemptes de défauts. Joints de grain sont généralement observées même dans des films de haute qualité, mais avec une attention particulière aux détails, on peut pratiquement éliminer les défauts ponctuels. Dépôt de 20 nm d’or à l’aide de revêtement par pulvérisation cathodique a donné lieu à un film de plasmonically-actif et a été caractérisée en utilisant la spectroscopie de réflectivité optique (Figure 3). Le film plasmonique a été transféré du substrat de silicium rigide à un film flexible à l’aide d’un ruban adhésif couramment disponible. Le ruban a été mis en contact avec le film de plasmonically active et autorisé à adhérer au film pendant 1 min. La bande a été retirée puis délicatement le substrat, ce qui entraîne un transfert de la nanocups d’or au film (Figure 4).
Figure 1 : Représentant numérisation micrographies de nanostructures auto-assemblées fabriquées à l’aide de lithographie colloïdale. (un) monocouches autoassemblées d’un tableau typique des nanosphères de polystyrène avant le mordançage, (b) périodiquement espacées nanosphères de polystyrène après recuit et de décapage (75 W, 20 sccm O2 165 s) et (c) espacées régulièrement or nanocups avec 20 nm d’or (Au) déposé à une incidence normale par rapport au substrat. Echelle : 100 nm. Grossissement : 100 kX. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : Microscopie optique des films auto-assemblés pour évaluer la qualité. (un) Film avec couverture bon monocouche et défauts minimes. Joints de grain sont observés avec les trous et défauts minimes. (b), Film composé de régions monocouche et multicouche. (c) Film avec défauts majeurs et une couverture incomplète monocouche. Barre d’échelle : 20 µm. grossissement : 20 X. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 3 : Caractérisation de la réflectance optique du tableau fabriqué nanocup or. Les spectres de réflectance optique montrant une forte résonance plasmonique à ~ 615 nm. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 4 : Un film flexible et transparent résultant après avoir épluché or nanocups de plaquette de silicium sacrificiel (Si). (a) schéma de la procédure de décollage. (b) optique image du film Pelé. (c) photo porté devant le film à faire preuve de transparence. (d), à la transmission optique représentante les spectres d’un film après le décollage. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
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Discussion
Ce protocole montre une technique efficace et peu coûteuse pour la fabrication de tableaux périodiques de plasmoniques nanocups or. Cette technique est particulièrement intéressante car elle évite la série descendante processus tels que la lithographie par faisceau d’électrons ou faisceau ionique focalisé de fraisage. La technique présentée indique que peut être self-assembled nanosphères de polymères commercialement disponibles d’une manière simple de servir comme un modèle de taille nanométrique pour un traitement ultérieur.
Modifications et dépannage :
Si la qualité du film est mauvaise, il peut être nécessaire préfiltrer la solution nanosphere. Ici, nous avons utilisé un filtre de seringue 5 µm, mais il peut être avantageux d’utiliser des filtres de seringue à 0,22 µm, selon le diamètre de nanosphere. Le processus de gravure peut être réglé pour obtenir la réponse optique désirée. La qualité de l’etch doit être évaluée en utilisant SEM afin d’assurer des nanosphères de polymères non-toucher et espacés régulièrement. Une fois que les paramètres d’etch ont été établies pour un système particulier, il est possible de façon reproductible fabriquer plusieurs plaquettes dans un lot avec la résonance de plasmon similaires. Evaporateur à angles variables syntonisera des propriétés optiques anisotrope de la nanocup.
Étapes essentielles :
Les nanosphères doivent être correctement stockés et manipulés pour réaliser des films de haute qualité. Permettre la nanosphères se réchauffer à température ambiante et brièvement vortex suivie par sonication pour aider à assurer des nanosphères monodispersés. Le substrat de silicium doit être plasma nettoyé et utilisé immédiatement afin d’assurer une surface fortement hydrophile. Enfin, le film auto-assemblés fois Inspectez par oeil, ainsi que par l’intermédiaire de la microscopie optique. Minimes défauts doivent être observés, dans le cas contraire, il sera nécessaire d’ajuster les conditions de l’essorage.
Limites :
Il s’agit d’une technique hautement évolutive, mais elle a plusieurs limites qui doivent être gardées à l’esprit. Le processus d’auto-assemblage sont excellent dans la production de grands tableaux de nanosphères, mais il est difficile de fabriquer des nanostructures avec anisotropie en trois dimensions. Nanostructures complexes sont mieux fabriqués par lithographie à faisceau d’électrons ou par faisceau ionique focalisé de fraisage. Ces nanostructures, cependant, n’évoluent pas bien et sont extrêmement coûteux à fabriquer.
Dans l’ensemble, ce protocole montre comment fabriquer des films de nanoplasmonic. Nanoplasmonic films ont une variété d’applications dans des domaines comme les matériaux optiques non linéaires7, photovoltaïque12et électroluminescentes diodes13.
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Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Cette recherche a été effectuée à la Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), qui est exploité par Battelle Memorial Institute pour le Department of Energy (DOE) sous le contrat no. DE-AC05-76RL01830. Les auteurs gratitude le soutien accordé par le U.S. Department of State, par le biais de la clé de vérification actifs (fonds V) sous SIAA15AVCVPO10 d’accord interinstitutions.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polystyrene microspheres | Bangs Laboratories, Inc. | PS02N | 170 nm – 580 nm diameter |
| Silicon wafers | El-CAT, Inc. | 3489 | 300 mm thick, one side polished [100] |
| Adhesive tape | 3M | Scotch 600 | |
| Spin coater | Laurell | WS-650-23B | |
| Plasma etcher | Nordson March | AP-600 | |
| Microspectrophotometer | CRAIC | 380-PV | |
| Sonicator | VWR | 97043-932 | |
| Scintillation vials | Wheaton | 986734 | |
| 5 um syringe filter | Millex | SLSV025LS | |
| Oxygen gas | Oxarc | PO249 | Industrial Grade 99.5% purity |
| Vaccum pump | Kurt J. Lesker | Edwards 28 | |
| Disposable syringes | Air Tite Products Co. | 14-817-25 | 1 mL capacity |
| Water | Sigma-Aldrich | W4502 |
References
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