Summary
Demostrar la fabricación de matrices de periódicos nanocup oro coloidal técnicas litográficas y discutir la importancia de las películas de nanoplasmonic.
Abstract
Dentro de estos últimos años, el campo de la plasmónica ha explotado como los investigadores han demostrado interesantes aplicaciones relacionadas a los sensores ópticos y químicos en combinación con las nuevas técnicas de nanofabricación. Un plasmón es un quantum de oscilación de la densidad de la carga que se presta a nanoescala metales como el oro y la plata propiedades ópticas únicas. En particular, las nanopartículas de oro y plata muestran oscilaciones de densidad de carga de resonancias colectivas plasmones localizados en la superficie de la nanopartícula en el espectro visible. Aquí, nos centramos en la fabricación de arreglos periódicos de nanoestructuras plasmónica anisotrópico. Estas estructuras media concha (o nanocup) pueden exhibir adicional única luz flexión y dependiente de la polarización propiedades ópticas que simple nanoestructuras isotrópico no pueden. Los investigadores están interesados en la fabricación de arreglos periódicos de nanocups para una amplia variedad de aplicaciones tales como dispositivos ópticos de bajo costo, superficie-realzada Raman dispersión y alterar la indicación. Presentamos una técnica escalable basada en litografía coloidal en la que es posible fabricar fácilmente grandes arreglos periódicos de nanocups mediante spin-coating y uno mismo-montar nanoesferas poliméricos disponibles comercialmente. Microscopía y espectroscopia óptica desde el visible al infrarrojo cercano (cercano IR) fue realizado para confirmar éxito nanocup fabricación. Concluimos con una demostración de la transferencia de nanocups a una película adhesiva flexible, conformal.
Introduction
La aparición de la plasmónica junto con mejorado nanofabricación y técnicas de síntesis han dado lugar a una gran variedad de emocionantes tecnologías tales como secundario-difracción limitada circuitería mejorada Detección química ysensor óptico 1 ,2,3. En este protocolo, se demuestra una técnica escalable y relativamente de bajo costo capaz de la fabricación de sustratos plasmónica nanopatterned usando nanoesferas poliméricos disponibles en el mercado y un paso de grabado seguido por la deposición de metal. A diferencia de otras técnicas para la fabricación de sustratos nanopatterned, tal como electrón viga litografía4, esta técnica puede rápidamente y eficientemente ser escalada a obleas de 300 mm y más allá con un mínimo esfuerzo y utiliza una transferencia paso para producir flexible y conformación de películas5.
Desde la época romana, sabemos que ciertos metales como el oro y la plata pueden tener propiedades ópticas brillantes cuando están finamente divididos. Hoy en día, entendemos que estas partículas metálicas exhiben un efecto llamado el "resonancia de plasmón superficial localizada" (LSPR) cuando sus dimensiones aproximan a la nanoescala. LSPR es análogo a una onda en la cual electrones débilmente enlazados encontradas el metal oscilan coherente cuando las partículas de metal ilumina la luz de ciertas frecuencias. Anisotropic nanoestructuras son de particular interés debido a resonancias ópticas únicas pueden surgir como resultado de la simetría rompe6,7,8.
La iluminación de estructuras de media concha (nanocup) con luz puede excitar dipolo eléctrico o magnético Dipolo plasmon modos, dependiendo de factores como el ángulo de deposición del metal, la orientación del sustrato con respecto a la luz del incidente y el polarización de la luz incidente9. Nanocups a menudo se han considerado análogos a tridimensionales arillo resonadores, en el que la frecuencia de resonancia se puede aproximadas como un oscilador LC10,11. La frecuencia de resonancia para el tamaño de nanoesferas poliméricos utilizados aquí (170 nm), la cantidad de oro depositada (20 nm), y las tarifas de etch frecuencias de resonancia que abarca lo visible y cerca-IR.
Las propiedades ópticas de la nanocups oro pueden medirse ya sea en la transmisión o reflexión, dependiendo del sustrato utilizado por spin-coating. En el protocolo presentado, decidimos utilizar las obleas de silicio de 2 pulgadas como el substrato y realizar mediciones de reflectancia después de deposición de metal. Las mediciones se realizaron utilizando un microscopio acoplado a un espectrómetro dispersivo con una fuente de luz halógena. También hemos tenido éxito con el uso de substratos de vidrio, lo que permite la transmisión y reflexión las mediciones inmediatamente después de la deposición de metal. Además, esta técnica puede escalarse fácilmente y no se limita a las obleas de 2 pulg. Debido a la disponibilidad amplia comercial de nanoesferas polímeros monodispersos de alta calidad, es muy fácil sintonizar las propiedades ópticas de estas estructuras simplemente iniciando con nanoesferas de diferentes tamaños.
En el presente Protocolo, una técnica para fabricar anisotrópico oro media concha (o nanocup) nanoestructuras utilizando un método llamado litografía coloidal está demostrado. Litografía coloidal usa autoensamblaje de altamente monodispersa nanosphere poliméricos para patrón rápidamente un sustrato que puede ser procesado en un sustrato plasmónica después de Farfullar revestimiento una fina capa de oro. Asimismo, es posible sintonizar la anisotropía del sustrato por la inclinación del sustrato de la muestra durante la deposición de metal. Las estructuras resultantes son sensibles a la polarización debido a la anisotropía de la nanoestructura formada. Aquí, demostramos una particular del caso y realizar la caracterización óptica y despegue para transferir las estructuras a una película transparente y flexible.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. preparación de material
- coloque varias obleas de silicio de 2 pulgadas en un portador de cuarzo para limpiar y cargar las obleas de silicio en el sistema de grabado de plasma. La cámara de vacío la bomba hacia abajo hasta alcanzar al menos 75 mTorr. Esto puede tardar unos minutos.
- Comenzar el flujo de O 2 (30 sccm) gas y permitir que la presión se estabilice. Configurar el tiempo de etch a 15 min. Una vez se haya estabilizado la presión iniciar el plasma de radiofrecuencia (RF) 13.56 MHz 250 W.
Nota: Este paso limpia las obleas de silicio de cualquier materia orgánica contamina y functionalizes la superficie con hidroxilados (-OH) garantizando una superficie hidrofílica grupos. - Mientras espera para la limpieza del plasma paso para terminar, sacar las nanoesferas poliestireno comercialmente compradas (170 nm de diámetro, 10% de sólidos, dodecil sulfato de sodio de 0,5%) de la nevera (4 ° C). Deje el recipiente a temperatura ambiente.
- Brevemente vortex (1 min) y someter a ultrasonidos (35 kHz, 1 min) las nanoesferas poliestireno para minimizar la aglomeración de nanosphere.
- En un frasco de vidrio limpio, medir 1.0 mL de las nanoesferas poliestireno de 170 nm y añada 1,0 mL de H 2 O para obtener una suspensión coloidal 5% de sólidos.
- Después de 15 minutos, detenga el flujo de O 2, ventilar la cámara de vacío y retirar las obleas recién limpiadas.
2. Spin-coating de plantilla de nanoesferas de poliestireno
- descarga el silicio limpiar obleas del desbastador de plasma. Luego le Monte una oblea de 2 pulgadas en un recubridor de vuelta. Asegúrese de que quede centrada correctamente y que la junta tórica esté libre de cualquier escombro. Iniciar el vacío y asegúrese de que la oblea esté fijada firmemente a la etapa de.
- Configurar los parámetros de vuelta de la máquina de pintar del spin. Estos parámetros varían según el tamaño de nanosphere. Para una solución de 5% 170 nm nanoesferas, establece un recubridor spin en un proceso del 1 paso con un tiempo de vuelta de 1 minuto, una velocidad de 3.000 rpm y una aceleración de 2.000 rpm/s.
- Usando una jeringuilla disponible, retirar ~ 1 mL de suspensión coloidal del frasco. Dejar reposar el frasco. Tomar un filtro de jeringa 5 μm y coloque en el extremo de la jeringa. Presionar la jeringa hasta que una gota de la suspensión pasa por la punta. El filtro elimina indeseables agregados y partículas que puede reducir significativamente la calidad de la película.
- Depositar suficiente suspensión directamente en el centro de la oblea que aproximadamente 2/3 de la superficie está cubierta. Tratar de minimizar las burbujas porque los pueden afectar la calidad de la película. Cierre la tapa del recubridor spin y presione Start. Durante este proceso, es posible ver efectos de interferencia de película delgada en la superficie de la oblea como las nanoesferas uno mismo-montar. Esto variará según el diámetro de nanosphere.
- Quitar la oblea recubierta de vuelta después de desactivar el vacío. Limpie el recipiente y la tapa de la spin coater para quitar exceso nanoesferas.
3. Evaluación de la calidad y preparación para grabado de cine
- evaluar visualmente la calidad de la película uno mismo-montado buscando notables defectos como rayas o agujeros que pueden haber sido causados por partículas durante el proceso de spin-coating.
- Evaluar la calidad de la película mediante la colocación de la oblea debajo de un microscopio óptico. Límites de grano y algunos defectos son normales. Si la oblea tiene grandes áreas sin recubrimiento o multicapas obvio, es necesario ajustar los parámetros de giro para obtener una película más uniforme. La microscopia electrónica puede usarse también para evaluar la calidad de la película.
- Encender la fuente de luz del microscopio y en la superficie de la oblea de silicio con objetivo 20 X. Evaluar la calidad en varios puntos a lo largo de la oblea para asegurar uniformidad.
- La calidad final de la película comprobar es utilizar microscopía electrónica (SEM) para visualizar la nanoesfera uno mismo-montaje a escala nanométrica. Es posible evaluar el grado de multicapas, agujeros y defectos/límites de grano a través de pequeñas porciones de la oblea relativamente rápidamente utilizando esta técnica.
- Una vez obtenida una cantidad suficiente de película, colocar la oblea en un horno (107 ° C) durante 2 min a templar las nanoesferas uno mismo-montado. Esto ayuda a fomentar la adherencia al sustrato y produce una mejor superficie de nanopatterned después del grabado.
4. Aguafuerte, Metal deposición y caracterización óptica
- cargar la oblea del recocido en el desbastador de plasma e iniciar el proceso de vaciado.
- Una vez que la cámara de vacío alcanza por lo menos 75 mTorr, comenzar el flujo de O 2 (20 sccm) gas y esperar a que la presión se estabilice. Iniciar el plasma RF (75 W) para 165 s.
- Una vez que ha completado el ciclo de plasma RF, detener el flujo de O 2 y la cámara de ventilación.
- El sustrato ya está grabado y listo para el depósito de metal. Transportar la muestra a un recubridor sputter y depositan un fino (20 nm) capa de oro. Diferentes ángulos de deposición pueden utilizarse para modificar las propiedades ópticas de la nanocups. En este caso, se llevó a cabo metal deposición normalmente incidente al sustrato.
- Después de la deposición del metal, el sustrato puede caracterizarse mediante espectroscopía óptica. Enfocar la microspectrophotometer sobre la superficie del sustrato metalizado y medir los espectros de reflectancia. Para 170 nm grabado arreglos de nanosphere, el LSPR fue a 615 nm.
- Con cinta de adhesiva sensible a la presión, coloque con cuidado la película en contacto con el sustrato. Puede ser necesario eliminar cualquier burbuja de aire formada en el interfaz de uso de unas pinzas.
- Una vez que la cinta esté en contacto con el sustrato, la cinta puede ser inmediatamente pelada para eliminar la nanocups de la superficie del sustrato. Suavemente la cáscara detrás la cinta y el resultado es una película flexible y conformal de oro nanocups.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Oro nanocups se prepararon con 170 nm diámetro poliestireno nanoesferas. Después de Recocer por 2 min a 107 ° C y el con una 75 W, 20 sccm O2 plasma por 165 s, la película resultante fue caracterizado utilizando SEM (figura 1). Para evaluar la calidad de la película spin-casted, óptica microscopia-además de inspección visual-mayo ser utilizado (figura 2). Películas de alta calidad deben ser esencialmente libres de defectos. Límites de grano por lo general se observan incluso en películas de alta calidad, pero con especial atención a los detalles, es posible para casi eliminar los defectos de punto. Deposición de 20 nm de oro utilizando recubrimiento sputter dio lugar a una película de plasmonically activo y fue caracterizado usando la espectroscopia de reflectancia óptica (figura 3). La película plasmónica fue transferida desde el sustrato de silicio rígida a una película flexible con cinta adhesiva comúnmente disponible. La cinta fue colocada en contacto con la película de plasmonically activo y permitió a adherirse a la película durante 1 minuto. La cinta entonces fue quitada cuidadosamente del sustrato, dando por resultado una transferencia de la nanocups de oro a la película (figura 4).
Figura 1 : Representante análisis de micrografías electrónicas de nanoestructuras uno mismo-montado fabricado usando litografía coloidal. (a) uno mismo-montado monocapa de una variedad típica de nanoesferas de poliestireno antes de grabado, (b) periódicamente espaciados poliestireno nanoesferas después de recocido y decapado (75 W, 20 sccm O2 165 s) y (c) periódicamente espaciados nanocups oro con 20 nm de oro (Au) depositado en una incidencia normal en relación con el sustrato. Barra de escala: 100 nm. Ampliación: kX 100. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2 : Microscopía óptica de películas uno mismo-montado para evaluar calidad. (a) película con monocapa buena cobertura y defectos mínimos. Límites de grano se observan con los agujeros y defectos mínimos. (b) película que consiste en las regiones de monocapa y multicapa. (c) película con defectos importantes y cobertura incompleta de la monocapa. Barra de escala: 20 μm. aumentos: 20 X. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3 : Caracterización de reflectancia óptica de la matriz de nanocup de oro fabricado. Espectros de reflectancia óptica mostrando una fuerte resonancia plasmónica en ~ 615 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4 : Película flexible, transparente resultante después de peeling oro nanocups de la oblea de silicio sacrificial (Si). (a) esquema del procedimiento de despegue. (b) imagen óptica de la película pelada. (c) fotografía enfocada más allá de la película para demostrar transparencia. (d) transmisión óptica representante espectros de una película después de despegue. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Este protocolo muestra una técnica eficiente y de bajo costo para la fabricación de arreglos periódicos de plasmónica nanocups oro. Esta técnica es particularmente ventajosa porque evita serie procesos de arriba hacia abajo como la litografía por haz de electrones o viga de ion enfocada de fresado. La técnica presentada muestra que nanoesferas poliméricos disponibles comercialmente pueden uno mismo-montarse de forma sencilla para servir como una plantilla de tamaño nanométrico para su posterior procesamiento.
Modificaciones y resolución de problemas:
Si la calidad de la película es mala, puede ser necesario filtrar previamente la solución de nanosphere. Aquí, utilizamos un filtro de jeringa 5 μm pero puede ser ventajoso utilizar filtros de la jeringuilla hasta 0,22 μm, dependiendo del diámetro de nanosphere. El proceso de grabado puede ajustarse para obtener la respuesta deseada de la óptica. Debe evaluarse la calidad de la etch usando SEM para nanoesferas poliméricos no tocar y espaciados uniformemente. Una vez que se han establecido los parámetros de etch para un sistema en particular, es posible fabricar reproducible varias obleas en un lote con similares resonancias de plasmón. Deposición de metal en diferentes ángulos sintonizará anisotropic características ópticas de la nanocup.
Pasos críticos:
Las nanoesferas deben ser correctamente almacenadas y manejadas para lograr películas de alta calidad. Permita que las nanoesferas calentar a temperatura ambiente y brevemente seguido de sonicación para ayudar a asegurar monodispersa nanoesferas de vórtice. El sustrato de silicio debe ser limpiado y usado inmediatamente para asegurar una superficie altamente hidrofílica de plasma. Finalmente, la película uno mismo-montado debe tanto ser inspeccionada por el ojo, así como a través de microscopía óptica. Defectos mínimos deben ser observados, caso contrario será necesario ajustar las condiciones de giro.
Limitaciones:
Esta es una técnica altamente escalable pero tiene varias limitaciones que deben tenerse en cuenta. La uno mismo-montaje proceso es excelente en la producción de grandes matrices de nanoesferas pero es un reto para la fabricación de nanoestructuras con anisotropía tridimensional. Nanoestructuras complejas son mejor fabricados por litografía por haz de electrones o viga de ion enfocada de fresado. Estas nanoestructuras, sin embargo, no escala bien y son excesivamente caros para la fabricación.
En general, este protocolo muestra cómo fabricar películas de nanoplasmonic. Películas Nanoplasmonic tienen una variedad de aplicaciones en áreas tales como materiales ópticos no lineales7, fotovoltaica12y13de diodos de emisión de luz.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Esta investigación fue realizada en el laboratorio nacional del Noroeste Pacífico (PNNL), que es funcionada por Battelle Memorial Institute para el Departamento de energía (DOE) bajo contrato no. DE-AC05-76RL01830. Los autores agradece apoyo del Departamento de estado de Estados Unidos a través de la clave de verificación activos fondo (V) bajo SIAA15AVCVPO10 de acuerdo interinstitucional.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Polystyrene microspheres | Bangs Laboratories, Inc. | PS02N | 170 nm – 580 nm diameter |
| Silicon wafers | El-CAT, Inc. | 3489 | 300 mm thick, one side polished [100] |
| Adhesive tape | 3M | Scotch 600 | |
| Spin coater | Laurell | WS-650-23B | |
| Plasma etcher | Nordson March | AP-600 | |
| Microspectrophotometer | CRAIC | 380-PV | |
| Sonicator | VWR | 97043-932 | |
| Scintillation vials | Wheaton | 986734 | |
| 5 um syringe filter | Millex | SLSV025LS | |
| Oxygen gas | Oxarc | PO249 | Industrial Grade 99.5% purity |
| Vaccum pump | Kurt J. Lesker | Edwards 28 | |
| Disposable syringes | Air Tite Products Co. | 14-817-25 | 1 mL capacity |
| Water | Sigma-Aldrich | W4502 |
References
- Fang, Y., Sun, M. Nanoplasmonic waveguides: towards applications in integrated nanophotonic circuits. Light Sci Appl. 4, e294 (2015).
- Li, J. F., Anema, J. R., Wandlowski, T., Tian, Z. Q. Dielectric shell isolated and graphene shell isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopies and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8399-8409 (2015).
- Wang, L., et al. Large Area Plasmonic Color Palettes with Expanded Gamut Using Colloidal Self-Assembly. ACS Photonics. , (2016).
- Taylor, A. B., Michaux, P., Mohsin, A. S. M., Chon, J. W. M. Electron-beam lithography of plasmonic nanorod arrays for multilayered optical storage. Optics Express. 22 (11), 13234-13243 (2014).
- Endo, H., Mochizuki, Y., Tamura, M., Kawai, T. Fabrication and Functionalization of Periodically Aligned Metallic Nanocup Arrays Using Colloidal Lithography with a Sinusoidally Wrinkled Substrate. Langmuir. 29 (48), 15058-15064 (2013).
- Wang, H., et al. Symmetry breaking in individual plasmonic nanoparticles. Proceedings of the National Academy of Sciences. 103 (29), 10856-10860 (2006).
- Wollet, L., et al. Plasmon hybridization in stacked metallic nanocups. Optical Materials Express. 2 (10), 1384-1390 (2012).
- Duempelmann, L., Casari, D., Luu-Dinh, A., Gallinet, B., Novotny, L. Color Rendering Plasmonic Aluminum Substrates with Angular Symmetry Breaking. ACS Nano. 9 (12), 12383-12391 (2015).
- King, N. S., et al. Angle- and Spectral-Dependent Light Scattering from Plasmonic Nanocups. ACS Nano. 5 (9), 7254-7262 (2011).
- Mirin, N. A., Halas, N. J. Light-Bending Nanoparticles. Nano Letters. 9 (3), 1255-1259 (2009).
- Eggleston, M. S., Messer, K., Zhang, L., Yablonovitch, E., Wu, M. C. Optical antenna enhanced spontaneous emission. Proceedings of the National Academy of Sciences. 112 (6), 1704-1709 (2015).
- Bora, M., et al. Plasmonic black metals in resonant nanocavities. Applied Physics Letters. 102 (25), 251105 (2013).
- Akselrod, G. M., et al. Efficient Nanosecond Photoluminescence from Infrared PbS Quantum Dots Coupled to Plasmonic Nanoantennas. ACS Photonics. , (2016).
