Summary
含水层中砷和汞的命运和形态与生理-化学条件和微生物活动密切相关。在这里, 我们提出了一个原始的实验柱设置, 模拟一个含水层, 并使更好地了解在缺氧条件下的痕量元素地球化学。结合地球化学和微生物方法, 提出了两个实例。
Abstract
含水层中的砷 (as) 和汞 (汞) 等微量元素的命运和形态与物理化学条件密切相关, 如氧化还原电位 (Eh) 和 pH 值, 但也与可直接或间接作用于生物的微生物活动有关形态和/或移动性。的确, 有些细菌可以直接氧化为 (iii) 至 as (v) 或减少为 (v) 至 as (iii)。同样, 细菌也强烈参与汞循环, 无论是通过其甲基化, 形成神经毒素单汞, 或通过其还原为元素 Hg°。砷和汞的命运也与土壤或含水层组成密切相关;事实上, 砷和汞可以结合到有机化合物或 (氧) 氢氧化物, 这将影响它们的流动性。反过来, 细菌活动, 如铁 (氧) 氢氧化还原或有机质矿化可以间接影响和汞螯合物。硫酸盐/硫化物的存在也能强烈地影响这些特定的元素, 通过形成诸如硫砷与砷或 metacinnabar 与汞的配合物。
因此, 人们对环境中砷和汞的命运和形态以及如何限制它们的毒性提出了许多重要的问题。然而, 由于它们对含水层组分的反应性, 很难明确地将发生的生物地球化学过程和它们对这些物质的命运的不同影响区分开来。
为了做到这一点, 我们开发了一个原始的, 实验的, 列的设置, 模拟一个含水层与砷或 Hg 氧化铁丰富的地区与铁耗尽地区, 使更好地了解 TE 地球化学在缺氧条件。以下协议给列设置的一步一步指示为作为或 Hg, 并且一个例子与一样在铁和硫酸盐减少的情况之下。
Introduction
了解和预测环境中的微量元素 (TE) 移动性和地球化学是至关重要的, 以便监测、开发和适用污染场址的适当管理决策。这尤其适用于有毒的附加费, 如砷 (as) 和汞 (汞) 的情况。这些污水附加费在土壤或含水层中的命运和形态与物理化学条件密切相关, 如 Eh 和 pH, 也与可以直接作用于物种形成或对流动的间接作用的微生物活动有关。
的确, 有些细菌可以直接氧化为 (iii) 至 as (v) 或减少为 (v) 至 as (iii)。这影响作为毒性, 因为 (iii) 是作为和流动性的最毒的形式, 因为 (iii) 比作为 (V) 更流动, 能容易地吸附对铁 (氧) 氢氧化物或有机物质1,2。同样, 细菌强烈参与水星循环, 或者通过它的甲基化, 主要由硫酸盐和铁减少的细菌3,4, 形成神经毒素一甲基汞 (容易生物在食物链中),或通过其还原为挥发性单质 Hg (Hg°)5。
砷和汞的命运也与土壤或含水层组成密切相关, 因为有机物质或铁 (氧) 氢氧化物等化合物可以影响它们的螯合和生物利用度。作为 (V) 吸附井对铁 (氧) 氢氧化物6, 而 Hg 有非常高亲和性为有机物 (om; 主要为硫醇基团), 但也为胶体铁或锰 (氧) 氢氧化在 OM 耗尽的环境7,8,9,10,11。
通过减少铁 (氧) 氢氧化物或有机质的矿化作用, 细菌活动就能影响吸附于 (氧) 氢氧化物或有机物的污水附加费的命运。用细菌直接还原铁是硫磺枯竭区铁还原的主要途径12,13, fe (iii) 被用作终端电子受体, 而间接地, fe (iii) 可由硫化物还原为 fe (II)由细菌硫酸盐减少14形成。此外, 硫酸盐的存在也可以通过形成络合物, 如硫代砷15以汞或 metacinnabar 的形式来改变 hg 和形态。
因此, 更好地了解铁和硫酸盐循环对汞的命运的影响, 如 Hg 和 as, 可以帮助我们更好地管理受污染的场址和保持土壤和水的质量。数据也有助于加强现有的金属流动模型。微生物 Fe (III)-减少16,17,18可导致 TE 的解吸。从理论上讲, 通过微生物还原硫酸盐产生的硫化物间接还原铁 (氧), 也会影响 TE 的流动性。但是, 这些反应的程度和动力学一般都是在批同质系统或批缩影16、18、19、20中进行研究的。间歇实验的缺点是缺乏对发生现象的分离;事实上, 活动是基于和有限的资源存在于批中, 只给出最后的结果的转变的形态和吸附。使用列方法可以更新流入媒体, 并监视时间和空间上的 TE 的命运。与含水层相比, 这些条件更切合实际, 那里的实际现象与连续的渗流条件密切相关。此外, 非均质铁 (氧) 氢氧化物发生在含水层沉积是共同的21,23, 并且固相矿物和化学成分的空间变化肯定会推动微生物活动.
为了阐明这些质对地质微生物现象的影响和与铁相关的 TE 的命运, 我们开发了一个实验室, 一个连续哺养的专栏代表一个简化的模型含水层。柱子被填装在专栏入口创造一个铁枯竭的区域和一个富铁的区域在顶端。定期取样端口使我们能够单独研究每个区域以及与接口相关的现象。这个实验装置的应用的例子为研究 Hg 命运和形态学已经是可利用的24。在这里, 我们给出了实验设置的详细描述和第二个例子, 其应用的重点是在受污染的含水层的行为。
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Protocol
1. 实验准备
- 酸洗所有材料 (玻璃, 聚四氟乙烯 (PFTE)) 与样品接触 (5 天在20% 硝酸 (硝酸3) v/v) 然后5天在盐酸 (HCl) 10% v/v)。用超纯水冲洗多次, 并在使用前在层流罩下干燥。
- 使用聚乙烯手套 (或类似) 和油烟罩的所有步骤涉及化学品。
2. 制备 Hg 和非晶态铁氧化物
- 准备大约20克 ferryhydrate (Fe (OH)3): 溶解50克 FeCl3-6H2O 在500毫升超纯水 (电阻率和 #62; 18 ω cm-1) 在一个不锈钢叶轮或磁性玻璃反应器搅拌下搅拌器.初始 pH 值为和 #60; 2。
- 手动添加10米氢氧化钠溶液沉淀 ferryhydrate。
注: 大约50毫升将需要沉淀所有的铁 (氧) 氢氧化物。调整 pH 值为 6, 保持1小时的搅拌稳定。- 对于 Hg 刺 (氧) 氢氧化: 准备10毫升的 HgNO3 at 10 克 L-1 , 并添加350µL 到 (氧) 氢氧化溶液。
注: 这将产生最后的汞含量的湿 (氧) 氢氧化物的〜4µg g-1 (氧) 氢氧化。 - 对于加氧氢氧化物: 准备100毫升的2O325在 10 g L-1和添加70毫升的氧化铁溶液。这将产生一个最终的 (III) 含量为70毫克/克 (氧) 氢氧化物。
- 对于 Hg 刺 (氧) 氢氧化: 准备10毫升的 HgNO3 at 10 克 L-1 , 并添加350µL 到 (氧) 氢氧化溶液。
- 用不锈钢叶轮或磁力搅拌器搅拌3小时, 然后离心20分钟, 2000 x g. 去除上清液, 在500毫升超纯水中 re-suspend (氧) 氢氧化物。重复离心和冲洗步骤两次。恢复湿 (氧) 氢氧化物 (固体的含水率为85-90% 重量), 并贮存在4° c 直到使用。
- 通过伽玛辐射对湿汞或 As 尖铁氧化物进行消毒, 最小吸收辐射剂量为 25 25kgy。
- 控制 Hg 和作为 (氧) 氢氧化物内容
- 确定颗粒的汞含量26。
注意: 我们发现3.90 ±0.08 µg Hg g-1实体。因此, 18.3 克氧化铁中每列添加的汞总量为71.4 ±1.51 µg。 - 确定作为内容在药丸。采用热酸性矿化 (8 毫升 5 N HCL 为4小时50° c), 并通过原子吸收光谱法 (AAS) 进行分析。
注意: 我们发现70毫克为 g-1实体。因此, 18.3 克氧化铁中添加到柱中的总用量为 ~ 1.3 克。
- 确定颗粒的汞含量26。
3. 制备二氧化硅凝胶和砂基
注: 一种松散的硅胶基质用于阻止在水流下从沙子/氧化铁混合物中迁移的细铁氧化物。最后的凝胶基质是6% 硅胶, 以不形成一个区块, 但只是松散聚集的氧化物。
- 准备一个10% 硅胶混合物, 加热4克硅胶在40毫升的解决方案 7% KOH 在一个热板上, 搅拌与磁搅拌棒, 直到溶解。
- 加入60毫升超纯水, 然后冷却解决方案〜20° c。用稀释的磷酸 (20%) 快速滴定到 pH 值7.5。然后迅速混合的液体硅胶与320克无菌砂和先前添加18.3 克汞-尖或作为尖刺的氧化铁之前, 它固化。
- 在步骤4中使用前, 将 "jellified" 混合物与刮刀混合并保持不育。
4. 设置列
- 使用带水套冷却系统的玻璃柱 (内部容积 = 400 毫升, 高度 = 30 厘米, 直径3.5 厘米) 和五石英隔膜定期设置 (每5厘米) 沿列, 使您可以沿列取样。
- 切割聚四氟乙烯管 (ptfe int Ø 3 mm), 以确保足够的长度在列的入口和出口。将流入的软管连接到水/介质供应。
- 用灭菌 (1 小时110° c) 对所有材料 (玻璃、管材) 进行灭菌。
- 垂直附加列。
- 将水套与水冷系统连接, 以保持平均温度为20° c。
- 从顶部填充列, 如下所示:
-一层潮湿的岩棉, 以避免固体损耗;
-320 克无菌砂 (枫丹白露砂, D50 = 209 µm);
-320 克无菌砂混合18.3 克水合无定形氧化铁与汞或作为 (见步骤 1) 和固定在一个6% 硅胶矩阵 (见步骤 2)。 - 在低速 (~ 2 mL h-1) 上垂直连接列, 并将连续 N2气泡超纯无菌水的上升流连在一起。
- 用铝箔盖住柱子以保护光线。
图 1:列设置的草绘和照片请单击此处查看此图的较大版本.
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Representative Results
示例1。铁的减少对流动性和形态的影响
as 柱是直接接种与地下水从一个网站呈现的浓度高于饮用水标准 (Bracieux, 卢瓦尔等雪儿, 法国)。在无菌瓶中抽取地下水, 贮存在5° c 直至使用。这一列是从底部喂养的水中含有天然内源性微生物群落在低流速率 (2 毫升 h-1), 以促进细菌附着在沙子上。温度最初固定在25° c, 以利于微生物生长, 然后减少, 经过54天的连续试验, 到14° c, 这是含水层的温度。在最初的接种步以后, 从天0到天 17, 硫酸盐、乳酸和酵母提取物 (分别370毫克 l-1, 830 毫克 l-1和250毫克 l-1) 在哺养的水中被介绍了激活硫酸还原。
示例2。细菌铁和铁/硫酸盐还原对汞迁移和形态的影响
对于本实验, 两个列的设置相同。第一个接种了与铁减少的细菌社区和供应以钼酸盐 (0.40 摩尔 L-1), 抑制硫酸盐减少和葡萄糖, 倾向于减少铁细菌 (IRB 专栏)。另一列是接种硫酸盐还原菌群落和硫酸, 以创建硫酸盐还原区, 在沙下半部和乳酸钠作为基质 (硫酸根柱)。
两个实验垂直装置从底部送入, 先是用无菌超纯水, 然后用灭菌 (121 ° c 为20分钟) 消毒的地下水。这种地下水是在氯碱汞污染的场址取样的 (被称为工地 X, 因为地点是机密的)。采用蠕动泵, 在2.8 毫升 h-1处设置进料流量。在接种之前, 专栏首先被漂洗了一星期用超纯水, 一步在期间总溶解的 Hg ([THg]d) 和总溶解的铁 ([TFe]d) 在流出被监测了。接下来, 在一个星期内, 用不育的 X 水来喂养柱子, 以检查是否没有非生物汞的动员。这些柱子随后用乳酸和硫酸盐 (370 毫克 l-1的硫酸钠和830毫克 l-1的乳酸钠) 对硫酸根柱进行了修改, 与葡萄糖和钼酸盐 (10 g L-1和0.40 摩尔 l-1)IRB 专栏。在这些初步的非生物步骤, 20 毫升的接种被注入到流入水的每一个列在21天。
接种的准备通过丰富的内源性细菌群落从汞污染的现场 X 在特定的培养基, 有利于硫酸盐还原或铁还原。这两种媒体的准备工作以前都被描述为27。一旦硫酸盐和铁的还原通过测量 [所以42-]/S2-] 和 [fe (III)]]/[fe (II)] 在这些富, 他们被用来接种的硫酸盐和 IRB 柱分别。
汞柱实验的结果可在 Hellal et al.(2015)24。
为这个专栏实验在砷流动性, 行为在浓度的时间在硫酸盐 [因此42-], 总溶解的铁 (和 #60; 0.45 µm) [TFe]d和总溶解的砷 [TAs]d在出口在图 2A中给出了解决方案, 在54天的孵化后, 在图 2B中给出了这些元素的演化以及 pH 值和 Eh。
图 2.监视该列。() 在列出口处监视的 [如此42-]、[TAs]d和 [TFe]d的时间演化。(B) 垂直列配置文件, 用于 pH、Eh (Ref. Ag/氯化)、[因此42-]、[S2-]、[TAs]d和 [TFe]d后54天的监视。
在饲料中连续两周进行硫酸盐和乳酸试验后, 在两层沙子 (图 3A) 的界面上观察到了黑色沉淀。这一黑色区域逐渐侵入柱的顶铁 (氧) 富氢区 (图 3B)。在实验结束时 (95 天), 整个上层是黑色的 (图 3C)。
图 3:在实验过程中, 将氢氧化物区域的方面更改为列.
(A) 黑色区域出现在接口 (天 35), (B) 黑色沉淀物逐渐侵入氢氧化物区 (天 45), (C) 氢氧化带完全黑色 (天 65)。请单击此处查看此图的较大版本.
连续运行35天后, 在列的输出处观察到 [如此42] 的减少, 随后在0.45 µm 过滤示例中出现了 [TFe]D的瞬时增加。从60天起, 测量出水中的 (TAs)D的显著上升。54天, 当硫酸盐还原明显活跃时, 通过5隔膜取样, 在实验系统上获得了物理和化学参数的剖面。ph 值没有变化, 保持接近 ph 值 7 (从7.00 到 7.32) 从底部到顶部的列。相比之下, 氧化还原电位在两个层 (图 2B) 中明显不同, 在底部呈现接近-400 毫伏 (ref. Ag/氯化) 的值, 被剥夺铁, 并增加到接近-200 毫伏的值 (ref。银/氯化) 在最富铁的地区。在底层, 溶解硫化物达到浓度接近20毫克 l-1, 然后降低到值低于1毫克 l-1在富铁区。在该柱中, 硫酸浓度在全球范围内低于给水;然而, 它在铁缺乏和富铁的区域之间的接口尖锐地减少了。砷被检测到0.45 µm 过滤样本从上部区域, 其中含有的作为尖刺铁 (氧) 氢氧化物)。在界面区附近检测到硫砷酸盐的种类, 以及硫酸盐还原的中间产物;硫代硫酸盐是存在于底部的铁剥夺层28。
硫酸盐和硫砷酸盐浓度剖面的结果表明, 在铁缺乏和富铁层的界面上硫酸盐还原活性达到峰值。在富铁层, 最有可能发生的过程应该是 fe (III) 还原的溶解硫化物生产 fe (II), 然后沉淀与溶解的硫化物作为黑非斯矿物29。一些最初绑定到铁 (氧) 氢氧化物的砷可能是由 Fe (III) 还原的, 但随后 re-adsorbed 到剩余的铁 (氧) 氢氧化, 只要有吸附点。随着黑非斯前缘的上升, 有效吸附点的数量减少, 出水中砷浓度增加。硫酸盐还原活性高, 在铁缺乏和富铁界面附近测量, 可以用铁溶解硫化物的消耗量来解释;因为从硫酸盐减少的产品被消耗, 这反应是精力充沛地更加有利的30。这一现象是由于列设置而观察到的。
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Discussion
实验柱的设置证明是一个方便的实验室设备, 研究厌氧生物地球化学过程中的连续条件。连续柱系统允许在比泥浆批处理系统或缩影更接近实际含水层的条件下工作。连续系统可以模拟地下水通过含水层沉积物的流动。
该协议中最关键的步骤是制备 TE 铁 (氧) 氢氧化物和硅凝胶和沙子的混合物, 这需要迅速创建, 以获得均匀的质地。除了这一一般关键步骤之外, 还必须仔细设计污染物--氢氧化物的制备, 以代表被研究的自然系统的合适模型17。
该专栏的构想是允许在不同的层次进行取样, 从而获得生理化学和生物学参数的资料。因此, 系统可以包括几个模拟原位质的层。本文对天然含水层中铁的浓度质进行了模拟;然而, 其他类型的矿物质, 可研究通过适应的类型的合成矿物包括在硅胶。硅胶基质有效地防止了铁 (氧) 氢氧化物微粒的流动。在给定的例子中, 这些柱子是由地下水的19的天然菌群接种的, 然而, 由于该柱和所有相关设备都可以灭菌, 因此可以考虑纯细菌菌株的实验。
该技术的局限性与实验装置的尺寸有关。从每个取样端口取样的液体量必须限制在5毫升 (最大), 因为取样会扰乱系统的平衡。破坏的程度将与饲养流率有关: 对于极低的进水流率, 干扰将大于较高的流速率。因此, 低采样量限制了可以执行的测量和分析的范围。取样口取样频率也应限制在每个剖面取样之间达到新的平衡。由于类似的原因, 通过取样口取样的固体材料必须限制在极少量的范围内。该技术的另一个局限性是在多列中进行可重复性实验的困难, 因为在连续的进料条件下, 在并联装置中很难保持相同的条件。
目前的试验柱设置获取有关含水层中发生的现象的数据, 不能使用批条件获得。在一个完整的研究框架, 这是一个重要的补充, 经典的批处理实验, 可以执行复制17,20。
这一实验装置的潜在应用包括阐明生物地球化学过程, 从而从自然地质构造中释放有毒的污水附加费 (例如, As, Se), 以及评价人类活动对这些过程, 例如在地下水中输入硝酸盐或杀虫剂, 或地下水水位的波动。这些柱子也可以用来测试生物修复的选项31 , 用于有机污染物的生物降解或汞等无机污染物的稳定。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作是共同的 BRGM, 博士后授予来自总参谋部杜 Loiret 和卡诺研究所。我们还感谢 Région 中心--卢瓦尔河谷向枢纽项目提供的财政支助。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Glass columns | Beaucaverre, France | Specific request | columns were composed of 3 separate pieces, the main column core with the cooling jacket and the 5 sampling ports (size GL14 with olive) and a top and bottom piece that fits to the main column body and is held in place with a silicone joint and screw (RIN F 40x38 & SVL 42). note: this design was discussed directly with the company. We recommend to find a local glazier. |
| Septa PTFE/silicone diameter 20 mm | Sigma-Aldrich | 508608 | |
| PTFE tubing ID 3 mm | VWR | 228-0745 | |
| Peristaltic pump | Dominique Dutsher SAS | 66493 | |
| Peristaltic pump tubing LMT 55 | VWR | 224-2250 | Tygon® LMT 55 |
| Fontainbleau sand D50=209 µm | SIBELCO, France | ||
| N2 for bubbling | Air Liquide, France | ||
| Gamma irradiation | Ionisos, Dagneux, France | ||
| Automatic Mercury Analyzer (AMA 254) | Courtage Analyses, France | ||
| Varian SpectrAA 300 Zeeman | Agilent | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals | |||
| HNO3 Supra pur | VWR | 1.00441.1000 | Manufacturer: Merck |
| HCL 30% Supra pur | VWR | 1.00318.1000 | Manufacturer: Merck |
| Hg(NO3)2 | Merck | 516953 | |
| As2O3 | Merck | 202673 | |
| FeCl3-6H2O | Merck | 207926 | |
| silica gel | Sigma-Aldrich | 336815-500G |
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