Summary
運命とヒ素および水銀の帯水層の生理化学的に密接に関連する条件と微生物活性が。帯水層を模倣して無酸素状態の中微量元素の生物地球化学のより良い理解をしたりできるように元の実験的列の設定を紹介します。地球化学的および微生物学的アプローチを組み合わせる 2 つの例が掲載されています。
Abstract
運命とヒ素 (As) と水銀 (Hg)、帯水層などの微量元素 (TEs) の種分化が密接に関連して pH, 酸化還元電位 (Eh) などの生理化学的条件、直接的または間接的な役割を果たすことができる微生物の活動にも種分化および/または移動します。確かに、いくつかの細菌が酸化ヒ素ヒ素 (v) を直接、またはヒ素、ヒ素 (v) を削減できます。同様に、細菌は神経毒モノメチル水銀を形成、そのメチル化または元素水銀 ° その削減を通じて、サイクリング、Hg に強く関わっています。として両方の運命と Hg も強く土壌または帯水層構成にリンクされます実際には、Hg は有機化合物または彼らの機動性に影響する (酸素) の水酸化物にバインドできます。ターンでは、鉄鉱 (オキシ) 水酸化還元など有機物の無機化細菌の活動は、直接影響ないとして、Hg 隔離。硫酸硫化水素の存在はこれらの特定の要素または Hg と metacinnabar とチオ アルセニウムなど複合体の形成も強く影響を与えます。
その結果、多くの重要な質問は、運命との種分化に提起されているとしておよび水銀環境とその毒性を制限する方法。ただし、帯水層のコンポーネントへの反応のために発生する生物地球化学的プロセスと異なるこれらのテの運命を明確に分離することは困難です。
そう、私たちはオリジナルを開発した、エリア、無酸素条件下で TE を生物地球化学のより良い理解を有効にするを模倣する帯水層として- または Hg-酸化鉄鉄対リッチ領域と列の設定が枯渇した実験的な。次のプロトコル与える列の組み立てのためのステップバイ ステップのインストラクションのいずれかとしての例と同様、またはの Hg、鉄と硫酸塩還元条件下にあるようです。
Introduction
理解と微量元素 (TE) の移動と生物地球化学環境の予測を監視、開発、汚染サイトの適切な経営判断を適用するために不可欠です。これは特にヒ素 (As) と水銀 (Hg) などの有毒な TEs の場合適用されます。運命と土壌や帯水層にこれらの TEs の種分化は Eh ・ pH などの物理化学的条件における微生物活動の種分化や移動に関する間接的な役割のどちらか直接役割を果たすことにも密接に関連します。
確かに、いくつかの細菌が酸化ヒ素ヒ素 (v) を直接、またはヒ素、ヒ素 (v) を削減できます。これはヒ素の最も有害な形態であるので、毒性として影響を与える、およびモビリティ、ヒ素、ヒ素 (v)、鉄 (オキシ) 水酸化物または有機物1,2に容易に吸着することができますよりも携帯から。同様に、細菌は硫酸塩および鉄細菌3,4、神経毒モノメチル水銀 (容易に食物連鎖で bioaccumulated) の形成を減らすことによって主にサイクリング、そのメチル化を通じて水銀に強く関与しています。または揮発性小 Hg (水銀 °)5にその削減を通じた。
両方として Hg 運命が有機物などの化合物から、土壌や帯水層の組成にリンクされても強くや鉄 (オキシ) 水酸化物の隔離とバイオアベイラビリティに影響を与えます。Hg は有機物の親和性が非常に高いに対し、ヒ素 (v) は鉄水酸化物 (オキシ)6によく吸着 (OM; 主にチオール基) もコロイド鉄やマンガンの OM の (酸素) 水酸化物劣化環境7,8が、,9,10,11。
細菌の活動し、TEs (オキシ) 水酸化物または鉄 (オキシ) 水酸化物の削減や有機物の無機化有機物吸着の運命に影響を与えます。直接鉄還元細菌によっては鉄硫黄低減のための支配的な経路枯渇ゾーン12,13, fe (iii) 直接、fe (iii) 減のない鉄 (ii) に硫化物に対し端末電子アクセプターとして使用されています。細菌の硫酸塩減少14によって形成されます。さらに、硫酸の存在も Hg できますチオ アルセニウム15でまたは metacinnabar Hg など複合体の形成によって種分化として。
したがって、鉄と硫酸テ、Hg などとの運命上のサイクリングの影響のより良い理解より汚染されたサイトを管理し、土壌や水質を維持する私たちを助けることができます。データは既存の金属移動モデルの強化にも貢献できます。微生物 Fe (III)-削減16,17,18テの脱離を引き起こすことができます。理論的には、硫酸の微生物還元によって生成される硫化による鉄 (オキシ) 水酸化物の間接還元率はまたテ移動に影響を与える可能性があります。ただし、範囲とこれらの反応の速度論一般にバッチ同質システムまたはバッチ小宇宙16,18,19,20で研究されています。バッチ実験の欠点は、解離現象; の欠如確かに、活動に基づいているが、バッチ内に存在し、唯一のリソースによって制限されます。 は種分化と吸着特性の変化の最終的な結果を与えます。流入媒体の更新との時間と空間を越えたテの運命の監視が可能列のアプローチを使用しています。これらの条件は、現実の事象が連続パーコレーションの条件にリンクされて密接に、帯水層と比較した場合より現実的です。さらに、帯水層堆積物中の異種鉄 (オキシ) 水酸化物の発生は共通21,23, と固相の鉱物・化学組成の空間変化は確かに微生物の活動をドライブ.
ジオ微生物現象に関するこれらの不均質性の影響と鉄のテの運命を解明、研究室、簡易モデルの帯水層を表す連続供給の列を開発しました。列は、列入口、上部に鉄分豊富なゾーンに鉄枯渇の地帯を作成するされます。通常のサンプリング ポートは、インターフェイス関連の現象と同様に、各ゾーンを個別に研究することを有効にします。この実験装置 Hg 運命と種分化の研究のためのアプリケーションの例は既に利用可能な24です。ここで実験のセットアップと汚染された帯水層とヒ素の挙動に焦点を当て、アプリケーションの 2 番目の例の詳細な説明を与えます。
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Protocol
1. 実験準備
- すべて (ガラス、ポリテトラフルオロ エチレン (PFTE)) と接触する物質サンプル (20% 硝酸 (HNO3) v/v の 5 日) 塩酸 (HCl) 10 %v/v で 5 日間続いての Acid-wash)。超純水で数回を洗い、使用する層流フードの前の下で乾燥します。
- ポリエチレン手袋を使用 (または類似の) とヒューム フードの化学物質を含むすべてのステップ。
2. 準備 Hg とスパイクの非晶質酸化鉄
- Ferryhydrate (Fe(OH)3) の約 20 g を準備: した FeCl3-6 H2O 超純水 500 mL に 50 g を溶解 (抵抗 > 18 MΩ cm-1) ガラス炉用ステンレス鋼の羽根車または磁気攪拌法攪拌。初期 pH は < 2。
- Ferryhydrate の沈殿物に 10 M の水酸化ナトリウムの解決策を手動で追加します。
注: 約 50 mL は、すべて鉄 (オキシ) 水酸化物を沈殿させる必要があります。6 pH を調整し、安定させるために 1 時間撹拌を維持します。- Hg スパイク (オキシ) 水酸化物の: 10 g L-1で HgNO3の 10 mL を準備し、(オキシ) 水酸化ソリューションに 350 μ L を追加。
注: これは ~ 4 μ g-1 (オキシ) 水酸化物の湿式 (オキシ) 水酸化物の最終的な Hg コンテンツになります。 - としてスパイク (オキシ) 水酸化物の:2O325 10 g L-1として 100 mL を準備し、鉄酸化物のソリューションに 70 mL を追加。(オキシ) 水酸化物 ~ 70 mg/g の最終的なヒ素内容が得られます。
- Hg スパイク (オキシ) 水酸化物の: 10 g L-1で HgNO3の 10 mL を準備し、(オキシ) 水酸化ソリューションに 350 μ L を追加。
- 3 h のステンレス製インペラやマグネチックスターラーで撹拌下で残すと 2,000 x g. で 20 分間遠心し、上清を除去し、再超純水 500 ml (酸素) の水酸化物を中断します。遠心分離との手順を 2 回すすぎを繰り返します。湿気のある (オキシ) 水酸化物の (固体重量 85-90% の含水率がある) を回復し、使用するまで 4 ° C で保存します。
- 湿気の多い Hg または酸化鉄としてスパイクを 25 kGy の最小吸収線量でのガンマ放射線で滅菌します。
- Hg を制御 (オキシ) 水酸化物の内容として
- 水銀ペレット26の内容を決定します。
注: 3.90 ± 0.08 μ g Hg g-1見つけた我々 で固体。したがって、水銀酸化鉄の 18.3 g の各列に追加の総額は 71.4 ± 1.51 μ g だった。 - 餌の内容を決定します。高温酸性鉱化作用 (50 ° C で 4 時間 5 N 塩酸 8 mL) を使用し、原子吸着分析 (AAS) によってを分析します。
注意: 分かった 70 mg g-1として固体。したがって、鉄酸化物の 18.3 g の列に追加として総額 ~1.3 g であった。
- 水銀ペレット26の内容を決定します。
3. 準備シリカゲル砂の行列と
注: 緩いシリカゲル マトリックスは、罰金の鉄酸化物が水の流れの下で砂/鉄酸化物の混合物からの移行を停止する使用されました。最終的なゲルのマトリックスは、6% のケイ酸ゲルのブロックを形成しないように、緩く酸化物を集計するだけだった。
- 7% の溶液の 40 mL のシリカゲルの 4 g を加熱することによって 10% シリカゲル混合物を準備溶解するまで電磁攪拌棒で攪拌しながらホット プレート上の島。
- 超純水の 60 mL を追加し、~ 20 ° c. に解決策をクールすぐに希釈したリン酸 (20%) pH 7.5 に滴定しなさい。すぐに液体ケイ酸ゲルを混ぜる無菌砂と Hg スパイクまたはスパイクとしての鉄酸化物の以前に追加した 18.3 g 320 g それが固化する前に。
- ヘラで混合することによって"jellified"の混合物を分割し、手順 4 で使用する前に無菌を保ちます。
4. 列をセットアップします。
- ガラス列を使用して、システムを冷却水のジャケット (内部ボリューム = 400 mL、高さ 30 cm、直径 3.5 cm) 5 シリカ隔壁定期的に設定 (すべての 5 cm) を使用すると、すべての列に沿ってサンプル列に沿って。
- 列の入口と出口で十分な長さを確保するため PTFE チューブ (PTFE int Ø 3 mm) をカットします。流入を蠕動チューブ、水/媒体供給に接続された順番に接続します。
- オートクレーブ (110 ° C で 1 h) によってすべての材料 (ガラス管) を殺菌しなさい。
- 列を垂直方向に接続します。
- 20 ° C の平均温度を維持するためにシステムを冷却水にウォーター ジャケットを接続します。
- 上から列をとおり入力します。
-固体の損失を避けるために湿った岩綿の層
-滅菌砂 320 g (フォンテーヌ ブローの砂、D50 = 209 μ m);
-18.3 g 無菌砂 320 g 水和スパイク Hg またはとして非晶質酸化鉄 (手順 1 を参照してください) 6% シリカのゲルのマトリックスで固定 (手順 2 を参照してください)。 - 列を縦に付けるし、継続的に N2の優勢の流れを接続低速度で無菌純水をバブル (~ 2 mL h-1)。
- 光から保護するためにアルミ箔の列をカバーします。
図 1:スケッチと列の設定の写真。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Representative Results
例 1。モビリティと種分化としての鉄減少の影響
列の提示として濃度が飲酒の基準よりも高いサイトから地下水を接種した直接 as (ブラシュー、ロワール エ シェール、フランス)。地下水が滅菌ボトルにサンプリングして使用するまで 5 ° C で保存します。低流量で自然内因性微生物群集を含むこの水と底から列が与えられた (2 mL h-1) 砂に細菌の付着を容易にするため。温度は最初に微生物の成長を支持するために 25 ° C で修正され、減少し, 連続実験、帯水層の温度は 14 ° C、54 日後。17 日を 0 日目から、最初の接種の段階、硫酸、乳酸、酵母抽出後 (それぞれ 370 mg L-1、830 mg L-1、および 250 mg L-1) が硫酸不斉をアクティブに供給水に導入されました。
例 2。Hg 移動と種分化に関する細菌鉄と鉄/硫酸還元の影響
この実験では、2 つの列が同じセットアップにしました。最初は鉄還元細菌群集を接種したされ、硫酸還元を抑制する (0.40 モル L-1)、モリブデン酸とブドウ糖、鉄還元菌 (IRB 列) を支持します。別の列は硫酸還元細菌群集を接種した、うんざりして硫酸ナトリウムと同様に、列の半分で硫酸還元砂下のゾーンを作成する (SRB 列) 基質として乳酸します。
2 つの実験的垂直デバイスは、下、滅菌超純水、最初とし、オートクレーブ滅菌 (121 ° C 20 分) で滅菌した地下水から供給されました。この地下水は、クロール アルカリ水銀汚染サイト (サイト X として場所は機密なので) でサンプリングされました。蠕動性ポンプが使用され、供給流量が 2.8 mL に設定されました h-1。接種前に列最初超純粋な水と、その中に蒸発 Hg (THgD) と全溶存鉄 (TFeD) は流出の監視されたステップを 1 週間よくさらした。次に、列は、非生物的水銀動員の不在を確認する滅菌サイト X 水で 1 週間飼育しました。列が乳酸と硫酸 (硫酸ナトリウム 370 mg L-1 ) と乳酸ナトリウムの 830 mg L-1 SRB 列とグルコースとモリブデン酸 (10 g L-1と 0.40 モル L-1) の改正サイト X 水で飼育した、IRB の列。予備的な非生物的手順については後の接種材料の 20 mL は 21 日に各列の流入水に注入しました。
接種は、硫酸還元または鉄の還元を好む特定の培地で水銀汚染サイト X から内因性細菌群集を富ませることによって作製しました。両方のメディアの準備は前に説明した27だった硫酸塩および鉄の還元された測定 [など42 -]/S2 -確定] と [Fe(III)]/[Fe(II)] これらの濃縮は、彼らは SRB と IRB の列をそれぞれ接種に使用されていました。
水銀列実験からの結果は Hellalらで利用可能(2015)24。
ヒ素モビリティ、硫酸 [など42 -]、濃度の時間をかけて動作この列実験のため総溶存鉄 (< 0.45 μ m) [TFe]D、総溶存ヒ素 TAsDコンセントに、図 2 bに 54 日間の培養が与えられた後、ソリューションは図 2 a、および列のプロファイルに沿ってこれらの要素と同様、pH および Eh の進化に与えられています。
図 2.列を監視します。の [など42 -]、(A) 時間発展 [TAs]D、および [TFe]D列アウトレットで監視します。(B) 垂直方向の列プロファイル、pH、Eh に (Ref. 銀/塩化銀) [など42 -]、[S2] [TAs]D、および監視の 54 日後 [TFe]D 。
フィード内の乳酸と硫酸の連続実験の 2 週間後黒色の沈殿物は砂 (図 3 a) の 2 つの層間のインタ フェースで観察されました。このブラック ゾーンは徐々 に列 (図 3 b) の上の鉄 (オキシ) 水酸化濃縮ゾーンを侵攻しました。実験 (95 日) の終わりには、全体の上位層は黒だった (図 3)。
図 3:実験中列に水酸化ゾーンの面で変更します。
(A) ブラック ゾーン登場界面 (35 日)、ブラック (B) の沈殿物は徐々 に水酸化ゾーン (45 日) を侵略、(C) 水酸化ゾーンは完全に黒 (65 日)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
連続運転の 35 日後 [TFe]Dで 0.45 μ m が濾過されるサンプルの一時的な増加が続く列出口 [など42 -] の減少が観測されました。60 日から [TAs] 出口の水でDの有意な上昇を測定しました。実験的システムに沿って物理・化学的パラメーターのプロファイルは、日 54、硫酸還元が明らかにアクティブだった時、5 隔壁を介してサンプリングによって得られました。PH が、変化は pH 7 (7.32 に 7.00) 下から、列の最上部に近く残る。対照的に、酸化還元電位は-400 に近い値を示す 2 つの層 (図 2 b) で明らかに異なっていた mV (ref. Ag/agcl) 底に、鉄の喪失し、-200 に近い値に増加し mV (ref。Ag/AgCl) 最上部の鉄分の豊富な領域。底層の溶存硫化物中 20 mg L-1に近い濃度に到達し、鉄分豊富なゾーンに 1 mg L-1より小さい値に減少します。硫酸濃度が低かったグローバルにフィード水でよりも列にしかし、それは鉄を奪われた、鉄分豊富なゾーンの間のインターフェイスで激減。砒素が検出されました As スパイク水酸化鉄 (酸素) を含む上限ゾーンから 0.45 μ m フィルター試料中)。インターフェイスのゾーンと; 硫酸還元の中間製品に近いチオ ヒ酸種が検出されました。チオ硫酸下鉄に奪われた層28に存在していた。
硫酸やチオ ヒ素濃度プロファイルの結果では、鉄を奪われた、鉄分豊富な層の界面における硫酸還元活動のピークが示されます。鉄分豊富な層で最も可能性が発生するプロセスは黒フェス鉱物29として溶存硫化物の沈殿物、鉄 (ii) を生成する溶存硫化物による fe (iii) 削減をする必要があります。いくつかのヒ素は、当初鉄 (オキシ) にバインドされている水酸化物可能性がありますされている fe (iii) 還元による動員しますが、残り (オキシ) 水酸化鉄に吸着サイトが利用できる限りの再吸着します。黒フェス前に上向きにつれ、量の減少した使用可能な吸着サイトおよび出口の水のヒ素濃度が増加しました。鉄の溶存硫化物の消費によって鉄を奪われた、鉄分の豊富なインターフェイス付近で測定した高い硫酸還元活性を説明できます。硫酸還元から発行された製品が消費されていたので、この反応は精力的により好ましく30だったこの現象は、列の設定のおかげで観察しました。
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Discussion
実験的列の設定は、連続条件で嫌気性の生物地球化学的プロセスの研究に便利な実験室デバイスことが分かった。連続列システム スラリー バッチ システムや小宇宙よりも実際の帯水層の人に近い状態で使用できるようにします。連続的なシステムは、地下水帯水層堆積物中での動きをシミュレートできます。
プロトコルの中で最も重要なステップは、テ ・鉄 (オキシ) 水酸化物とシリカゲルと均一なテクスチャを取得するためにすぐに作成する必要があります、砂との混合物に準備中です。自然システムの適切なモデルを表現するために慎重に設計するこの一般的なの重要なステップを超える汚染物質-スパイク (オキシ) 水酸化物の準備をしている17を検討しました。
列は、こうして生理化学および生物学的パラメーターのプロファイルにアクセスできるように、さまざまなレベルでサンプリングできるように考案されました。したがって、システムは、その場で不正のメータをシミュレートするいくつかの層を含めることができます。ここでは、自然な帯水層における鉄濃度の不均質性をシミュレートしました。ただし、適応ケイ酸ゲルに含まれる合成鉱物の種類によって鉱物学的不均質性の他の種類を学ぶことができます。シリカのゲルのマトリックスは効率的に鉄 (オキシ) 水酸化物の微粒子の運動を防止しました。与えられた例で地下水19から自然の微生物を接種する列、列の関連機器を滅菌することができるすべてとの純粋な菌株を用いた実験を考慮可能性がありますただし。
技術の限界は、実験装置のサイズにリンクされます。サンプリング システムの平衡を乱すので各サンプリング ポートからサンプリングすることができます液体の量 5 mL (最大) に制限しなければなりません。供給流量に関連する混乱の大きさ: 非常に低い供給流量、混乱はより大きい流量よりも大きくなります。したがって、低いサンプリング ボリュームの測定および実行できる解析の範囲を制限します。ポートをサンプリングのサンプリングの周波数は、各プロファイル サンプリングの間新しい平衡に達する列に限られている必要があります。同様の理由から、サンプリング サンプリング ポートを介して固体材料の非常に少量に制限しなければなりません。技術のもう一つの制限は、連続給餌条件ではパラレル デバイスで同一条件を維持するために非常に難しいだろうから、複数の列で再現実験を実行するの困難です。
現在の実験的列設定は、バッチの条件を使用して取得できませんの帯水層で発生している現象に関連するデータを取得します。完全な研究の枠内で実行することができます古典的なバッチ実験を重要な補完するレプリケート17,20です。
この実験装置の潜在的なアプリケーションには自然地層と人為的活動の影響の評価から有毒な TEs (例えば、Se として) のリリースを誘発する生物地球化学的過程の解明が含まれますこれらの硝酸や地下水などに農薬の入力などのプロセスや地下水位の変動。列は、バイオレメディエーション オプション31有機汚染物質の分解や水銀などの無機汚染物質の安定化のためのテストに役立つ場合があります。
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Disclosures
著者が明らかに何もありません。
Acknowledgments
この作業は、共同 BRGM、Conseil 一般デュ ロワレ県とカルノーの研究所からのポスドク助成金によって賄われていた。ヴァル ・ ド ・ ロワール地方中心でピボット プロジェクトの金融支援も感謝します。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Glass columns | Beaucaverre, France | Specific request | columns were composed of 3 separate pieces, the main column core with the cooling jacket and the 5 sampling ports (size GL14 with olive) and a top and bottom piece that fits to the main column body and is held in place with a silicone joint and screw (RIN F 40x38 & SVL 42). note: this design was discussed directly with the company. We recommend to find a local glazier. |
| Septa PTFE/silicone diameter 20 mm | Sigma-Aldrich | 508608 | |
| PTFE tubing ID 3 mm | VWR | 228-0745 | |
| Peristaltic pump | Dominique Dutsher SAS | 66493 | |
| Peristaltic pump tubing LMT 55 | VWR | 224-2250 | Tygon® LMT 55 |
| Fontainbleau sand D50=209 µm | SIBELCO, France | ||
| N2 for bubbling | Air Liquide, France | ||
| Gamma irradiation | Ionisos, Dagneux, France | ||
| Automatic Mercury Analyzer (AMA 254) | Courtage Analyses, France | ||
| Varian SpectrAA 300 Zeeman | Agilent | ||
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chemicals | |||
| HNO3 Supra pur | VWR | 1.00441.1000 | Manufacturer: Merck |
| HCL 30% Supra pur | VWR | 1.00318.1000 | Manufacturer: Merck |
| Hg(NO3)2 | Merck | 516953 | |
| As2O3 | Merck | 202673 | |
| FeCl3-6H2O | Merck | 207926 | |
| silica gel | Sigma-Aldrich | 336815-500G |
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