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Engineering

Focused Ion Beam fabbricazione di Nanobatteries basati su LiPON litio allo stato solido per test In Situ

doi: 10.3791/56259 Published: March 7, 2018
* These authors contributed equally

Summary

Un protocollo per la fabbricazione di elettrochimicamente attivi basati su LiPON a stato solido agli ioni di litio nanobatteries usando un fascio ionico focalizzato è presentato.

Abstract

Gli elettroliti a stato solido sono un promettente sostituto per gli elettroliti liquidi organici correnti, consentendo elevate densità di energia e miglioramento della sicurezza delle batterie agli ioni di litio (li-ion). Tuttavia, un numero di battute d'arresto impedisce loro integrazione nei dispositivi commerciali. Il principale fattore limitante è a causa di fenomeni su scala nanometrica che si verificano in corrispondenza delle interfacce di elettrodo/elettrolita, infine conducendo alla degradazione di funzionamento a batteria. Questi problemi chiavi sono altamente impegnativi per osservare e caratterizzare come queste batterie contengono più interfacce sepolte. Un approccio per l'osservazione diretta dei fenomeni di degrado di interfacce in batterie a film sottile è attraverso la realizzazione di nanobatteries elettrochimicamente attivo da un fascio ionico focalizzato (FIB). Come tale, una tecnica affidabile per fabbricare nanobatteries è stata sviluppata e dimostrata nel recente lavoro. Qui, un protocollo dettagliato con un processo graduale si è presentato per abilitare la riproduzione di questo processo di fabbricazione di nanobattery. In particolare, questa tecnica è stata applicata a una batteria di film sottile composto da LiCoO2/LiPON/a-Si e più ulteriormente è stato precedentemente dimostrata da in situ ciclismo all'interno di un microscopio elettronico a trasmissione.

Introduction

Concentrata ioni travi (FIB) sono stati utilizzati principalmente per la preparazione dei campioni di trasmissione microscopia elettronica (TEM) e circuito modifica1,2. Nanofabbricazione utilizzando FIB ha progredito significativamente nel corso degli ultimi due decenni con molta attenzione il semiconduttore materiali3. Nonostante la sua importanza ai progressi scientifici, maggiori preoccupazioni con tecniche di FIB rimangono, tra cui danni superficiali e rideposizione sputtering preferenziale a causa di alta densità di corrente4,5. Ci sono stati diversi articoli su materiali alla rinfusa dannosi FIB durante la preparazione dei campioni TEM e diversi metodi per ridurre questo danno sono stati proposto6,7,8,9. Tuttavia, la fabbricazione di FIB di dispositivi attivi costituiti da strati multipli con differenti funzionalità è ancora limitato.

Per i dispositivi a stato solido, soprattutto nel campo della conservazione dell'energia, interfacce svolgono un ruolo cruciale, e l'interfaccia solido-solido è più spesso visto come una fonte dominante di impedenza10. Queste interfacce sono particolarmente difficili da caratterizzare, a causa di una combinazione di loro natura sepolto e la convoluzione di dati in presenza di più interfacce in un unico dispositivo. La fabbricazione di nanobatteries completamente allo stato solido è fondamentale per sonda e capire la natura dinamica di queste interfacce, che in ultima analisi impatto i processi elettrochimici in batterie. Batterie a film sottile basate su litio fosforo oxynitride (LiPON) sono state dimostrate più di vent'anni fa e sono attualmente commercializzati11. Anche se la fabbricazione di FIB di elettrochimicamente attivo nanobatteries da una batteria di film sottile è critico per l'attivazione in situ valutazione delle interfacce, maggior parte dei tentativi di fabbricare nanobatteries mediante FIB non riusciti a mantenere attività elettrochimica a causa 12di corto circuito. Iniziale di tentativi in situ ciclismo assottigliato solo una piccola parte di nanobattery, per osservare la distribuzione di litio dall'elettrone olografia13.

Lavoro più recente ha dimostrato il successo fabbricazione di FIB di nanobatteries elettrochimicamente attivo, che ha permesso sia ex situ ed in situ scansione microscopia elettronica della trasmissione (STEM) e perdita di energia dell'elettrone spettroscopia ( Caratterizzazione di anguille) del fenomeno interfacciale14,15. Importanti parametri di fabbricazione FIB che aiutano a mantenere attività elettrochimica sono stati indicati da Catalina et al. 14e un protocollo dettagliato è presentato in questo manoscritto. Questa procedura si basa su un modello LiCoO2/LiPON/a-Si battery, ma in definitiva consentirà l'esplorazione di ulteriori prodotti chimici per batteria di film sottile.

Protocol

1. preparazione del campione e sistema

  1. Raggiungere una batteria completa film sottile costituito da un substrato di Al2O3 (500 µm di spessore), un collettore di corrente del catodo d'oro (100-150 nm di spessore, DC polverizzato), un catodo di LiCoO2 (dello spessore di 2 µm, RF sputtered), un elettrolita LiPON (1 µm spessore, RF polverizzato), un anodo di silicio amorfo (80 nm di spessore, RF sputtered) e un collettore di corrente di anodo Cu (100 nm, DC polverizzato)16,17.
  2. Montare una batteria completa film sottile su un albero mozzo alluminio SEM di diametro 25 mm e utilizzare un nastro di rame per collegare elettricamente il collettore di corrente del catodo allo stub SEM per ridurre al minimo gli effetti di ricarica.
  3. Prima del pompaggio giù la camera, confermare il che esistenza di un percorso elettrico a basso rumore per la griglia di rame, che il nanobattery sarà montato su e servirà come il percorso conduttivo per il catodo (Figura 1).
    1. Collegare il cavo di catodo sul palco attraverso un passante elettrico schermato, come è presente nei sistemi equipaggiati per fascio di elettroni indotta da misure di corrente (EBIC) con il tipo di connessione appropriata. Internamente, collegare il passante sul palco con un cavo schermato con un capillare esposto; il metodo di fissaggio la punta del filo esposto dipenderà il tipo di fase di campionamento, e, qui, si è tenuto in posizione da una vite di regolazione fase inutilizzati.
    2. In alternativa e a seconda della configurazione del circuito di messa a terra della fase dello strumento, è possibile collegare il cavo del catodo del potenziostato a terra fase utilizzando un cavo BNC come mostrato in Figura 1.
    3. Eseguire il test di rumore di bassa corrente utilizzando il potenziostato nella modalità di corrente costante. Applicare la corrente con cui in situ in bicicletta deve essere eseguita e osservare l'accuratezza e la precisione della corrente misurata.
      Nota: Utilizzando la configurazione descritta in 1.3.1, è stata realizzata una corrente misurata di pA ± 0,1 1 pA.
  4. Allo stesso modo, creare un percorso conduttivo dalla punta micromanipolatore verso l'esterno della sonda collegando il piombo anodo del potenziostato il micromanipolatore terra utilizzando un cavo BNC o un coccodrillo come mostrato in Figura 1.
    1. Come descritto al punto 1.3.3, eseguire il test di rumore di bassa corrente utilizzando il potenziostato nella modalità di corrente costante.
      Nota: Utilizzando i collegamenti descritti al punto 1.4, la minima corrente stabile raggiunta era 10 pA di ± 1 pA, a causa di motivi non schermati connessi per il micromanipolatore.

2. alza-fuori della Nanobattery

  1. Caricare il campione nella camera di SEM/FIB e pompa verso il basso per sistema specificato alto vuoto (≤ 10-5 mbar) prima di accendere l'elettrone fascio e ion beam imaging.
  2. Focalizzare il fascio di elettroni sulla superficie di batteria della pellicola sottile e determinare l'altezza di eucentric utilizzando standard SEM/FIB procedure1.
  3. Inclinare il campione, tale che il fascio di ioni è normale alla superficie della batteria (qui esempio 52° di inclinazione) e depositare un 1,5 a 2 µm e spesso strato di platino organometallico FIB-depositati sul collettore di corrente superiore della batteria a film sottile utilizzando una corrente di fascio di ioni di intorno 0,3 nA un d abitare tempo di 200 ns su una superficie di 25 x 2 µm (Figura 2).
  4. Impostare la tensione del fascio di ioni a 30 kV e ion beam tempo di sosta a 100 ns per il resto del protocollo sperimentale.
  5. Utilizzare un modello di passaggio trasversale FIB fresatura opzione, come previsto nel software FIB, per esporre lo stack di nanobattery intorno il Pt-deposito, come in TEM lamella preparazione1. Selezionare una fresatura attuale ≤2.8 na. Una profondità di mulino che si estende almeno 1 µm sotto la batteria attivo della pellicola sottile di input (Z = 5 µm in questo caso), una larghezza della sezione trasversale (X) di 25 µm e un'altezza di sezione trasversale (Y) di 1.5 x Z (qui, Y = 7,5 µm). In seguito, è esposta la sezione trasversale della batteria, per essere visualizzati in SEM (qui, il fascio di elettroni è 52° da superficie normale) come in Figura 3.
    Nota: L'effettiva profondità di fresata è film sottile batteria dipendente.
  6. Utilizzare una procedura di pulizia di sezione trasversale, purché nel software FIB, dove lo ione del fascio in modo incrementale le trame più vicino alla superficie da pulire, con un fascio di ioni ≤ 0.3 corrente nA per pulire nuovamente depositato materiale e chiaramente esporre la struttura a strati ( Figura 3).
  7. Eseguire una serie di rettangolo sotto-tagli (anche chiamato J-tagli o U-tagli) su un tilt di fase di 0 ° e fascio attuale ≤2.8 nA per isolare la maggior parte del nanobattery2. Effettuare sotto-tagli composto da i) un inferiore rettangolo 0,5 x 25 µm sotto il collettore di corrente Au sul substrato Al2O3 , ii) un rettangolo verticale 0,5 µm larghezza (X) e attraverso l'intero spessore nanobattery (Y) e iii) un rettangolo verticale 0,5 µm di larghezza (X) e con un'altezza inferiore allo spessore di nanobattery (Y - 2,5 µm) intorno il nanobattery come in Figura 4unrivestimento in platino. Questi tre sotto-tagli devono essere eseguiti in modalità parallela (contemporaneamente fresato), per impedire la rideposizione del materiale all'interno delle regioni sotto-taglio.
  8. Ruotare di 180° il campione ed eseguire la stessa orizzontale sottosquadro come descritto al punto 2.5. Ciò consente di isolare il fondo e lati di nanobattery fatta eccezione per il rimanente regione collegata.
  9. Ruotare il campione di 180°. Inserire il micromanipolatore il Parco posizione specificata del software di controllo, poi portare lentamente a contatto con il nanobattery utilizzando il movimento di x-y-z del software.
  10. Difficoltà il micromanipolatore nella regione di Pt in cima il nanobattery di fascio di ioni depositando 0,5 µm spessore Pt utilizzando un fascio di ioni 30 keV con una corrente di 10 pA su una superficie di 2 x 1 µm.
  11. Mulino di ioni il restante collegato porzione della nanobattery con un fascio attuale intorno 1 nA e sollevare il nanobattery verticalmente con il micromanipolatore (Figura 4b).
  12. Monte nanobattery su una griglia di portatutto Cu FIB con 2 µm spessore-fascio ionico depositato Pt utilizzando un fascio di ioni 30 keV con una corrente di nA 0,28 su una superficie di 10 x 5 µm.
  13. Laminatoio dello ione distanza alla connessione tra il micromanipolatore e nanobattery utilizzando un fascio di ioni 30 keV con una corrente di nA 0,28 su un'area di 1 x 1 µm a una profondità di 2 µm, lasciando una sezione indipendente associata alla griglia Cu (Figura 5)1.
    Nota: La griglia portatutto Cu fornisce una base piatta per montaggio il nanobattery così come il serving come un percorso conduttivo tra il palco e il nanobattery.

3. pulizia e ciclismo il Nanobattery

  1. Inclinare il campione, tale che il fascio di ioni è normale alla superficie della batteria e utilizzare una procedura di pulizia della sezione trasversale (Vedi punto 2.4) per rimuovere il materiale ridepositato sopra una sezione ampia di 5 µm di nanobattery vicino a griglia Cu, portando a una visione chiara dei singoli strati di il nanobattery (Figura 6un).
    Nota: Ridepositati materiale dai passaggi precedenti di fresatura deve essere rimosso dalla nanobattery griglia-montato per esporre il nucleo elettrochimicamente attivo del nanobattery ed evitare il corto circuito.
  2. Deposito 500 nm spessore FIB-Pt usando un fascio di keV 30 con una corrente di 0,1 nA su un'area di 1 x 2 µm per creare un contatto elettrico tra il collettore di corrente del catodo e griglia metallica, che è collegata elettricamente alla fase (Figura 6b).
  3. Il campione a 0° di inclinazione e, utilizzando un ione fascio attuale di 1 nA, fare una forma rettangolare tagliare 3 µm ampia e abbastanza profonda (Z ~ 2 µm) per rimuovere completamente il collettore di corrente di anodo e l'elettrolita, isolando l'anodo dalla griglia Cu (Figura 6c).
  4. Utilizzare la procedura di pulizia sezione trasversale (Vedi punto 2.4) con un fascio di ioni corrente intorno 0.1 nA per rimuovere il materiale ridepositato su tutti i lati della sezione trasversale di nanobattery fino a quando tutti i singoli strati sono distintamente visibili come mostrato nella Figura 6 d.
  5. Inserire il micromanipolatore nella posizione di parcheggio e, utilizzando il software di controllo, portare il micromanipolatore a contatto con il Pt sopra il collettore di corrente di anodo. Ione fascio deposito 0,2 µm spessore Pt utilizzando un fascio di ioni 30 keV con una corrente di 10 pA su una superficie di 2 x 1 µm per "saldare" collegare il micromanipolatore e la corrente di collettore ( Figura 6d)1.
  6. Eseguire il potenziostato in modalità bicicletta galvanostatici. Parametri correnti utilizzati dipendono dalla zona finale della sezione trasversale del fabbricato nanobattery e C-tasso desiderato, ma saranno generalmente dell'ordine di pochi na. Selezioniamo la carica e scarico correnti tale che la densità di corrente è dell'ordine di decine di µA/cm2. Per LiCoO2-batterie a film sottile base, la gamma di tensione è 2.0 e 4.2 V.

Representative Results

Un processo di fabbricazione del nanobattery li-ion a stato solido rappresentanza è mostrato passo dopo passo nel protocollo fa riferimento a figure 1-7.

Figura 8 Mostra il test in situ dei profili carico elettrochimici delle due cellule che sono stati fabbricati. Entrambi i profili mostrano chiaramente un altopiano V 3.6 corrispondente LiCoO2-Si completa cella chimica e ossidazione del Co3 + → Co4 +. -1 delle cellule (Figura 8a) è stato testato ad una densità di corrente inferiore (50 µA/cm2) limitando la capacità di carica a 12,5 µAh/cm2. Cella-2 (Figura 8b) presenta un profilo di carica a una maggiore densità di corrente, 1.25 mA/cm2, che è stata limitata dalla tensione di cut-off superiore di 4.2 V. La capacità registrata era di circa 105 µAh/cm2, vicino la capacità teorica di cella-2 (110-120 µAh/cm2). La capacità di scarico prima della nanobatteries è stata scarsa, mentre la capienza del ciclo successivo (sia carica e Scarica) era limitata dovuto il primo ciclo di irreversibilità. Il processo di scarico di nanobatteries non è ancora ottimizzato, tuttavia, un rappresentante di carica-Scarica il profilo ad una densità di corrente di 60 µA/cm2 è presentato in Figura 9. La capacità di carica è stata limitata a 30 min e lo scarico era limitato a 2 V, ed è evidente che la reversibilità è circa il 35%. Se la reversibilità è molto meglio di quanto riportato in letteratura14, ulteriore ottimizzazione è necessaria.

Se il profilo di tensione non è coerenza con la chimica della batteria di film sottile, questo è probabilmente a causa di danni o fascio o cortocircuito da materiale ri-depositato. La figura 10 Mostra un profilo di tensione costante con corto circuito dove la tensione è costante e proporzionale alla corrente applicata. L'immagine del fascio di ioni conferma che c'è materiale ri-depositato lungo il bordo. Il micromanipolatore dovrà essere rimossi e sono necessarie ulteriori operazioni di pulizia della sezione trasversale per rimuovere questo materiale. Questa procedura di pulizia riduce la sezione trasversale di nanobattery, in modo che la densità di corrente deve essere rettificata di conseguenza.

Figure 1
Figura 1 : Collegamento elettrico schematico. Un potenziostato è collegato alla nanobattery FIB tramite connessioni esterne: 1) il terminale negativo del potenziostato a terra disconnessa dell'ago micromanipolatore; 2) dalla parte del catodo a un passante vuoto elettricamente schermato o un collegamento diretto con la terra come un circuito di allarme di tocco (mostrato). Collegamenti interni sono realizzati tra la punta del micromanipolatore e l'anodo e tra il catodo e fase attraverso una griglia di portatutto TEM rame. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2 : Deposizione Pt. Immagine di SEM della PAC protettivo Pt depositati sulla superficie della batteria a film sottile per evitare danni e facendo contatto. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3 : Sezione trasversale Nanobattery. Immagini al SEM della lamella nanobattery dopo il taglio trasversale (a) vista di sezione trasversale di 52 ° e 0 ° e (b) vista dall'alto. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. 

Figure 4
Figura 4 : Nanobattery alaggio. Immagini di fascio di ioni di (a) la lamella con sotto- taglio e (b) alza-fuori del nanobattery isolato dal micromanipolatore. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. 

Figure 5
Figura 5 : Montaggio di Nanobattery. (a) fascio di ioni e (b) immagine di SEM della saldatura il nanobattery sollevato alla griglia rame TEM. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. 

Figure 6
Figura 6 : Pulizia Nanobattery. Immagini di fascio di ioni di (a) uno delle sezioni trasversali nanobattery, (b) collegare elettricamente il collettore di corrente di griglia e catodo da Pt deposizione, (c) tagliare per isolare anodo dalla griglia TEM e (d) pulizia pulizia del sezione trasversale della parte anteriore, parte posteriore e lati per rimuovere tutto il materiale ridepositato. Contatto finale è fatto per l'anodo utilizzando il micromanipolatore per polarizzare. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. 

Figure 7
Figura 7 : Danni Nanobattery. Immagini al SEM di una sezione trasversale di nanobattery con (a) non danneggiato LiPON strato e (b) la formazione immagine a maggiore ingrandimento ha indotto il danno nello strato LiPON indicato dal cerchio. Dimorare in alto fascio di elettroni di tempo produce i cambiamenti visibili nell'elettrolita LiPON di imaging. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. 

Figure 8
Figura 8 : Nanobattery ricarica dati. FIB fabbricato nanobattery elettrochimico carica profilo alle differenti densità di corrente con (a) la capacità limitata a 12,5 µAh/cm2 e (b) la tensione è limitata a un cut-off V 4.2. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. 

Figure 9
Figura 9 : Profilo ciclismo Nanobattery. FIB fabbricato nanobattery elettrochimico carica e scarico profili ad una densità di corrente di 60 µA/cm2. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 10
Figura 10 : In corto nanobattery. (a) profilo di tensione di un nanobattery che non era stato pulito correttamente con conseguente corto circuito da ridepositati materiale e (b) l'immagine trasversale componibile fascio di ioni. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussion

Come dimostrato dai nostri risultati, la tecnica descritta produce elettrochimicamente attivo nanobatteries sollevato da una batteria più grande film sottile. Tali tecniche hanno permesso la caratterizzazione di staminali/anguille sia ex situ ed in situ delle interfacce sepolte di polarizzare la nanobattery galvanostatically. Questo consente ad alta risoluzione senza precedenti caratterizzazione quantitativa fenomeni chimici legati allo stato elettrochimico di carica. Tuttavia, per ottenere questi risultati, bisogna superare una serie di ostacoli specifici.

Prima di iniziare l'elaborazione FIB, test corrente costante dovrebbero essere condotti per assicurarsi che vi sia un percorso elettrico basso rumore al catodo e anodo della nanobattery. Lato del catodo prove può essere effettuato con la camera di FIB ventilata. Prima di pompaggio verso il basso della camera per la fabbricazione di nanobattery, il polo positivo deve essere collegato come se effettua l'esperimento (sia attraverso un terreno vuoto passante o fase), e il polo negativo collegato direttamente alla fase. Si noti che se usando l'allarme di tocco come un palcoscenico, la capacità di allarme tocco dello strumento potrebbe essere disabilitata, e il collegamento deve essere eseguito solo quando nessun ulteriore inclinazione dello stage è necessario. Tuttavia, qui la prova richiederà il sistema sia sotto vuoto e la corrente passa attraverso il circuito di fase e il micromanipolatore. Il micromanipolatore possa essere rispettati elettricamente con Pt la griglia di rame per prove di rumorosità di corrente costante. Se l'attuale risoluzione problemi persistono, contattare il fornitore per informazioni su come separare la fase da terra del sistema.

Per questa tecnica di lavorare, è fondamentale utilizzare le specifiche del fascio di ioni fornito per minimizzare i danni per l'elettrolito solido LiPON. LiPON è altamente sensibile all'esposizione prolungata alle condizioni atmosferiche (i) umide, fascio di elettroni (ii) e fasci di ioni (iii). Quindi il processo di fabbricazione a stato solido nanobattery richiede la minimizzazione dell'esposizione per tutti e tre di queste condizioni. Pre- e post-produzione dell'esposizione agli agenti atmosferici deve essere assolutamente minimizzato. In situ in bicicletta processo FIB descritto è stato sviluppato come una soluzione per ridurre al minimo tale esposizione. Durante e dopo la fabbricazione, fascio elettronico imaging dovrebbe essere limitato, in quanto danneggia l'elettrolito solido. Allo stesso modo, il fascio di ioni imaging anche dovrebbe essere limitato per evitare il degrado dell'elettrolito e altri componenti attivi come bene. I file di fresatura specifiche e volte si basano sull'apparecchiatura descritta nella tabella di materiali/attrezzature per reagenti specifici, attrezzature e produttori; Questo può variare tra strumenti FIB, e le modifiche possono essere necessari quando si utilizza un altro strumento.

Di tutti i parametri nella fabbricazione di un nanobattery FIB, le considerazioni più importanti sono l'uso di anabbaglianti corrente e tempo di permanenza per ridurre al minimo danni14. Ogniqualvolta sia necessario, la formazione immagine è effettuata con elettroni ai tempi di permanenza di pixel in basso e con i fasci di ioni a bassa corrente di fascio (di solito in pA) e tempo di sosta basso (100 ns). La maggior parte del tempo, alta dimorare fascio di elettroni di tempo produce i cambiamenti visibili sull'elettrolita LiPON di imaging. Figura 7 una Mostra un LiPON intatto e ulteriormente di imaging con un fascio di elettroni induce danno allo strato di LiPON come mostrato nella Figura 7b. Questo danno è irreversibile con conseguente cambiamento contrasto e renderà il nanobattery elettrochimicamente inattive.

Ulteriormente, per il ciclismo elettrochimica, cura adeguata deve adottare per rendere correttamente il contatto elettrico tra il collettore di corrente del catodo e la griglia (Figura 6b). È similmente importante mantenere il contatto micromanipolatore verso l'anodo (Figura 6); come si vede nella Figura 8una, a circa 150 s, un picco nei dati elettrochimici corrisponde a un problema di contatto di vibrazioni indotte con l'anodo. Dato il potenziale per instabilità del contatto micromanipolatore-anodo, lo in situ tempo di prova è minimizzato, limitando la capacità di nanobattery, a sua volta ridurre il tempo di ricarica.

Se il profilo di tensione non è coerenza con la batteria di film sottile, la procedura di pulizia si ripete come c'è probabilmente qualche rideposizione causando problemi di corto circuiti (Figura 10). Il passo di isolamento di anodo, in particolare, è una grande fonte di materiale ri-depositato. Questa procedura di pulizia riduce la sezione trasversale di nanobattery, in modo che la densità di corrente deve essere rettificata di conseguenza. È notato che ion beam danni non possono essere completamente evitato e si è limitato a tra pochi nm per un massimo di 25 nm in superficie, come calcolato da simulazioni di ion scattering SRIM programmare per 30 keV Ga+ nell'elettrodo materiali18. Elaborazione di basso consumo energetico possa ridurre i danni a una larga misura19. Il processo FIB ha dimostrato qui è unico, e la fabbricazione, la manipolazione e il test in situ di nanodispositivi è attivata per sistemi a doppio fascio FIB-SEM. È possibile estendere il processo a qualsiasi altri prodotti chimici per batteria e altri dispositivi su scala nanometrica.

È importante notare che i parametri specifici forniti in questo protocollo non possono trasferire direttamente anche agli alternativi sistemi elettrochimici. LiPON era determinato a essere sensibili agli effetti termici dal fascio di ioni sotto velocità di scansione elevate. Tuttavia, altri elettroliti possono soffrire di altre sensibilità. Allo stesso modo, sebbene il sistema materiale testato in questo protocollo ha mostrato buona elettrochimica dopo la macinazione di ioni Ga+ , altri sistemi di materiali possono essere più suscettibili di impianto e disperdersi dello ione. Come tale, più esplorazione dello spazio dei parametri può essere richiesto per sistemi di materiali alternativi. Materiali più sensibili come solfuri potrebbero scadenti dopo la macinazione dello ione, anche se questa area di ricerca è in gran parte inesplorata con tecniche avanzate di caratterizzazione. Realisticamente, questi parametri si tradurranno in sistemi più materiali di interesse, come elettroliti solidi moderni sono generalmente cristallino e più robusto di LiPON. Nonostante queste limitazioni potenziali, la tecnica si applicherà ai nuovi sistemi materiali, offrendo la possibilità di scoprire fenomeni interfacciali alternativi, infine scoprire meccanismi di impedenza. Un follow-up naturale a questa tecnica è l'osservazione del ciclismo elettrochimico nel TEM. Questo è stato eseguito sul sistema descritto in questo protocollo e scoperti inedito comportamento a queste interfacce. Questa tecnica permetterà l'osservazione di forme alternative di impedenza.

Disclosures

Non abbiamo nulla di divulgare.

Acknowledgments

Gli autori riconoscono il finanziamento per lo sviluppo di batterie tutto-solido-dichiara e in situ FIB e sviluppo titolare TEM dal US Department of Energy, ufficio di Scienze di energia base, sotto Premio numero DE-SC0002357. La collaborazione con i laboratori nazionali è reso possibile con il supporto parziale del centro nord-orientale per accumulo di energia chimica, un centro di ricerca di frontiera di energia finanziato dal US Department of Energy, Office di base energia scienze sotto il premio numero DE-SC0001294. Questa ricerca utilizzato le risorse del centro per i nanomateriali funzionali, che è un ufficio US DOE of Science Facility, al Brookhaven National Laboratory sotto contratto no. DE-SC0012704. Quest'opera è stata eseguita in parte presso la San Diego nanotecnologia infrastruttura (SDNI), un membro dell'infrastruttura coordinata National Nanotechnology, che è sostenuto dalla National Science Foundation (Grant ECCS-1542148). FIB opera fu eseguita in parte presso UC Irvine materiali Research Institute (IMRI), utilizzando la strumentazione in parte finanziato dal National Science Foundation Center per la chimica al limite spazio-temporale (-082913). Si ringraziano Nancy Dudney, Oak Ridge National Laboratory per averci fornito le batterie a film sottile. J.L. riconosce il supporto dal programma di Fellowship di Cota-Robles Eugene e Damiani è grato ai serbi, India per Ramanujan Fellowship (SB/S2/RJN-100/2014).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Biologic SP-200 Potentiostat Biologic Science Instruments SP-200 Ultra Low Current  Option needed for pA current resolution
FEI Scios DualBeam FIB/SEM FEI Current noise improves with a shielded stage feedthrough
SEM Stub: Large Ø25.4mm x 9.5mm pin height Ted Pella 16144 Or equivalent
PELCO Colloidal Silver Paste, Conductive Ted Pella, Inc. 16032 Or equivalent
PELCO® FIB Lift-Out TEM Grids Ted Pella 10GC04 Or equivalent

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Giannuzi, L. A., Stevie, F. A. Introduction to focused ion beams: Instrumentation, theory, techniques and practice. Springer. New York. (2005).
  2. Mayer, J., Giannuzi, L. A., Kamino, T., Michael, J. TEM sample preparation and FIB-induced damage. MRS Bulletin. 32, (5), 400-407 (2007).
  3. Pellerin, J. G., Griffis, D. P., Russeli, P. E. Focused ion beam machining of Si, GaAs and InP. J. Vac. Sci. Technol. B. 8, 1945-1950 (1990).
  4. Rubanov, S., Munroe, P. R. Investigation of the structure of damage layers in TEM samples prepared using a focused ion beam. J. Mater. Sci. Lett. 20, (13), 1181-1183 (2001).
  5. Lugstein, A., Basnar, B., Bertagnolli, E. Study of focused ion beam response of GaAs in the nanoscale regime. J. Vac. Sci. Technol. B. 20, 2238-2242 (2002).
  6. Kato, N. I. Reducing focused ion beam damage to transmission electron microscopy samples. J. Elect. Micro. 53, (5), 451-458 (2004).
  7. Bals, S., Tirry, W., Geurts, R., Yang, Z., Schryvers, D. High quality sample preparation by low kV FIB thinning for analytical TEM measurements. Microsc. Microanal. 13, (2), 80-86 (2007).
  8. Miyajima, N., et al. Combining FIB milling and conventional argon ion milling techniques to prepare high-quality site-specific TEM samples for quantitative EELS analysis of oxygen in molten iron. J. Elect. Microsc. 238, (3), 200-209 (2010).
  9. Scahaffer, M., Schaffer, B., Ramasse, Q. Sample preparation for atomic-resolution STEM at low voltages by FIB. Ultramicroscopy. 114, 62-71 (2012).
  10. Wang, Z., et al. Effects of cathode electrolyte interfacial (CEI) layer on long term cycling of all-solid-state thin-film batteries. J. Power Sources. 324, 349-357 (2016).
  11. Bates, J. B., Dudney, N. J., Gruzalski, G. R., Zuhr, R. A., Choudhury, A., Luck, C. F., Robertson, J. D. Fabrication and characterization of amorphous lithium electrolyte thin films and rechargeable thin-film batteries. J. Power Sources. 43, 103-110 (1993).
  12. Brazier, A., Dupont, L., Dantras-Laffont, L., Kuwata, N., Kawamua, J., Tarascon, J. M. First cross-section observation of an all-solid-state lithium ion "nanobattery" by transmission electron microscopy. Chem. Mater. 20, (6), 2352-2359 (2008).
  13. Yamamoto, A., et al. Dynamic visualization of the electric potential in an all-solid-state rechargeable lithium battery. Angew. Chem. Int. Ed. 49, (26), 4414-4417 (2010).
  14. Santhanagopalan, D., et al. Interface limited lithium transport in solid-state batteries. J. Phys. Chem. Lett. 5, (2), 298-303 (2014).
  15. Wang, Z., et al. In situ STEM-EELS observation of nanoscale interfacial phenomena in all-solid-state batteries. Nano Lett. 16, (6), 3760-3767 (2016).
  16. Jang, Y. -I., Dudney, N., Blom, D. A., Allard, L. F. High-voltage cycling behavior of thin-film LiCoO2 cathodes. J. Electrochem. Soc. 149, (11), 1442-1447 (2002).
  17. Neudecker, B. J., Zuhr, R. A., Bates, J. B. Lithium silicon tin oxynitride (LiySiTON): high-performance anode in thin-film lithium ion batteries for microelectronics. J. Power Source. 81, 27-32 (1999).
  18. Ziegler, J. F. SRIM-2003. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 219, 1027-1036 (2004).
  19. Bals, S., Tirry, W., Geurts, R., Yang, Z., Schryvers, D. High quality sample preparation by low kV FIB thinning for analytical TEM measurements. Microsc. Microanal. 13, (2), 80-86 (2007).
Focused Ion Beam fabbricazione di Nanobatteries basati su LiPON litio allo stato solido per test <em>In Situ </em>
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Lee, J. Z., Wynn, T. A., Meng, Y. S., Santhanagopalan, D. Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing. J. Vis. Exp. (133), e56259, doi:10.3791/56259 (2018).More

Lee, J. Z., Wynn, T. A., Meng, Y. S., Santhanagopalan, D. Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing. J. Vis. Exp. (133), e56259, doi:10.3791/56259 (2018).

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