Summary
O objetivo do protocolo é criar filmes de polímero líquido cristalino que podem oscilar mecanicamente sob irradiação de luz contínua. Descrevemos em grande detalhe a concepção de filmes independente, pelo método de alinhamento de cristal líquido para a foto-atuação. O protocolo experimental aplicado para preparar este material é amplamente aplicável.
Abstract
Uma estratégia baseada em redes de cristalinas líquidas dopadas é descrita para criar oscilações auto-sustentado mecânicas de filmes plásticos sob irradiação de luz contínua. A fotoexcitação de dopantes que rapidamente pode dissipar a luz em calor, juntamente com a expansão térmica anisotrópica e auto-sombreamento do filme, suscita a deformação auto-sustentado. As oscilações observadas são influenciadas pelas dimensões e o módulo de elasticidade do filme e pela direcionalidade e a intensidade da luz. O sistema desenvolvido oferece aplicativos na conversão de energia, colheita para soft-robótica e sistemas automatizados.
O método geral descrito aqui consiste em criar filmes de cristalinas líquidas livre-pé e caracterizar os efeitos mecânicos e térmicos observados. O alinhamento molecular é conseguido usando camadas de alinhamento (friccionada poliimida), comumente usadas na exibição da indústria transformadora. Para obter atuadores com grandes deformações, as mesogens são alinhadas e polimerizadas em uma configuração de splay/curvatura, ou seja, com o diretor de cristais líquidos (LCs) passando gradualmente de planar para homeotropic através da espessura do filme. Após a irradiação, as oscilações mecânicas e térmicas obtidas são monitoradas com uma câmera de alta velocidade. Os resultados são ainda mais quantificados por análise de imagem usando uma programa de processamento de imagem.
Introduction
A pesquisa para a energia sustentável é uma área de crescente interesse em resposta para o esgotamento de energia fóssil e a mudança climática. Métodos para converter energia luminosa em trabalho mecânico atualmente estão sendo investigados, tais como células fotovoltaicas para gerar electricidade, combustíveis de biomassa para a produção, separação para produzir oxigênio e hidrogênio da água solar. No entanto, todos esses processos alimentados pela luz exigem várias etapas antes de sua produção de energia pode executar máquinas que executam o trabalho. Embora essas abordagens para oferecer um grande painel de aplicações, eles exigem a produção, armazenamento e transporte de intermediários (por exemplo, combustíveis químicas, potenciais elétricos). Daí, dispositivos capazes de converter diretamente a luz solar em movimento macroscópico apresentam vantagens de simplificação.
Nas últimas décadas, foram desenvolvidos muitos exemplos de foto-atuadores onde polímeros alterar a forma em cima de irradiação1,2,3. No entanto, na grande maioria destes exemplos, acionamento contínuo requer transformando a luz ligar/desligar para mudar de um estado para outro. Até agora, apenas um número limitado de materiais foto-sensíveis, trabalhando fora-de-equilíbrio tem sido descrito4,5,6,7. Sistemas baseados em cristais líquidos redes (LCNs)8,9,10,11,12,13 também são investigados por causa de sua intrínseca anisotropia que permite a pré-programação a deformação em uma maneira controlada14. Recentemente, foi noticiado que o efeito de foto-térmica induzido por excitação de foto-estabilizantes incorporada em LCN pode gerar movimento oscilatório15.
Aqui, o método para criar filmes LCN que oscilam mecanicamente sob irradiação de luz contínua é descrito. A concepção dos filmes é detalhada de preparação das células para a caracterização e a polimerização das misturas LC. A foto-atuação dos filmes LCN e a análise do movimento também são relatados. Os LCNs são dopadas com moléculas que rapidamente podem dissipar a luz em calor dentro da rede, o que induz a expansão térmica anisotrópica e posterior deformação macroscópica do filme. Interação entre o auto-sombreamento, variação de temperatura e contração/alongamento do material dá origem ao movimento oscilatório15. Instalação da precisa, incluindo a orientação da luz e a amostra para obter este efeito é realçada no protocolo. A oscilação é caracterizada pela sua frequência e controlada pelas propriedades do LCN. A nosso conhecimento, esta é a primeira descrição de um método para a criação de filmes LCN que o Self pode oscilar, por um mecanismo simples de trabalhar com uma ampla gama de dopantes.
Protocol
Nota: O procedimento geral é detalhado na Figura 1.
1. preparação de células
- limpeza de placas de vidro
- Limpe cuidadosamente as placas de vidro de 3 x 3 cm usando água quente e sabão para remover contaminações ( figura 1A).
- Colocar as placas de vidro em um copo e cobrir com álcool etílico 99,5% ( figura 1B).
- Lugar o béquer em um banho ultra-sônico de cerca de 10 min.
- Secar cuidadosamente as placas de vidro com um tecido e o ar soprado. Certifique-se de que não há nenhum vestígio de solvente, poeira, ou qualquer tipo de contaminação deixado nas placas
- .
Nota: As placas de vidro agora são limpas e deve ser manipuladas com luvas. - Colocar as placas de vidro em um photoreactor UV-ozônio por 20 min para remover quaisquer resíduos orgânicos. Após o tratamento de ozônio, as placas estão prontas para a etapa de revestimento ( Figura 1).
- Revestimento de placas de vidro
Nota: preparam-se dois conjuntos de placas revestidas: um conjunto com uma camada de alinhamento planar e o outro com um alinhamento de homeotropic. Numa fase posterior, a célula será composta de uma placa de vidro plana e uma placa de vidro de homeotropic ( Figura 1).- Ar explodir uma placa de vidro e coloque-o sobre o aplicador girar.
- Depositar a solução de poliimida na chapa de vidro para cobrir toda a superfície (cerca de 0,5 mL de solução).
- Spin revestir a camada de alinhamento de acordo com as seguintes condições: programa 1: 5 s em 17 x g e a aceleração de 11 x g/s; Programa 02:40 s em 420 x g e a aceleração de 17 x g/s.
- Fotopolimerização das camadas alinhamento
- colocar as placas de vidro revestido em uma chapa quente a 110 ° C por 10 min, a fim de remover a maioria do solvente presente na mistura de camada de alinhamento ( Figura 1E).
- Marcar as placas de vidro (do lado não-revestidos) com sinais distintivos para reconhecer o homeotropic e as camadas de alinhamento planar. Uma pequena seta é geralmente útil para a placa de vidro plana desde que também indica a direção do atrito descrita em uma fase posterior ( Figura 1F).
- , Uma vez que todas as placas de vidro são revestidas, e o solvente é removido, coloca as placas de vidro em um forno a 180 ° C, durante 1 h curar a camada de poliimida ( Figura 1).
Atenção: Esta etapa envolve temperaturas extremamente quentes; Use luvas, óculos e proteção pessoal apropriada. - Após o cozimento as placas de vidro, deixe esfriar até a temperatura de quarto.
Nota: Para evitar qualquer contaminação entre cada passo, recomenda-se colocar uma película protectora sobre as placas de vidro.
- Esfregando a camada de alinhamento planar
- esfregar as placas de vidro revestidas com uma camada de alinhamento planar para criar (sub) microcanais na camada que guiarão a LC em uma direção. Para fazer isso, coloque as placas de vidro com o lado revestido para baixo sobre um pano de veludo. Aplique uma pressão uniforme e suave, com dois dedos. Arraste com cuidado a placa de vidro ao longo da superfície do pano veludo em uma direção reta. Levante a placa de vidro e repita a mesma operação três vezes ( Figura 1 H).
Nota: É crucial para esfregar a placa em uma única direção e só quando vai para a frente. Indo e voltando em uma direção reta resultará em um pobre alinhamento.
- esfregar as placas de vidro revestidas com uma camada de alinhamento planar para criar (sub) microcanais na camada que guiarão a LC em uma direção. Para fazer isso, coloque as placas de vidro com o lado revestido para baixo sobre um pano de veludo. Aplique uma pressão uniforme e suave, com dois dedos. Arraste com cuidado a placa de vidro ao longo da superfície do pano veludo em uma direção reta. Levante a placa de vidro e repita a mesma operação três vezes ( Figura 1 H).
- Colar as células
- ar explodir as placas de vidro usando o ventilador de ar.
- Prepare o adesivo pela mistura de uma cola de cura por UV com espaçadores (grânulos de vidro) de 20 µm de diâmetro bem definido.
- Ter uma placa de vidro revestido com uma camada de alinhamento planar e uma placa de vidro revestido com uma camada de alinhamento de homeotropic. Coloque duas gotas minúsculas de colagem em dois cantos adjacentes do vidro planar. Em seguida, coloque duas outras gotas de cola em cerca de 5 mm dos dois últimos cantos ( Figura 1I).
- Levar o prato de vidro homeotropic e colocá-lo no topo. Deixe um espaço de cerca de 4 mm entre as bordas das placas de vidro para fornecer espaço suficiente para a mistura de LC. Certifique-se que os lados revestidos perante os outros.
- Curar a cola, colocando a célula por 2 min sob UV luz.
Atenção: A luz UV é perigosa; Use luvas, óculos e proteção pessoal apropriada.
2. Preparação de mistura de LC e caracterização
componentes- pesam 97,5 mg do diacrylate LC 1, 2,5 mg de foto-estabilizador e 1 mg de fotoiniciador em um frasco de vidro escuro ( Figura 2). Por causa da sensibilidade do iniciador, evitar a exposição a luz UV para a mistura da melhor forma possível.
- Mistura homogénea dos pós
Nota: esta etapa é executada em uma capa de química.- Adicionar 3 mL de diclorometano (DCM) para os componentes acima e agitar até que o sólido é totalmente dissolvido.
- Coloque o frasco num prato quente a 30 ° C por 30 min e adicionar um fluxo de argônio para promover a evaporação rápida do DCM.
Nota: Recomenda-se colocar o frasco no vácuo para remover qualquer traço residual de DCM.
- Observação sob polarizada óptico microscópio (POM) para determinação de transição de fase
- uma vez que a mistura estiver totalmente seca, coloque uma pequena quantidade (± 10 mg) entre duas placas de vidro revestidas com uma camada de alinhamento planar.
Nota: Para caracterizar as fases corretamente, recomenda-se usar placas de vidro planas unrubbed. - Coloque os slides em um POM equipado com uma fase quente. Aquecer a célula até que a imagem fica preta (usando polarizadores cruzados) indicando a fase isotrópica.
- Lentamente resfriar a placa quente e observe as temperaturas de transição. Para a mistura acima descrita, o isotrópico a transição nemática é a 103 ° C e a nematic de esmates transição ocorre a 86 ° C ( Figura 3A).
- uma vez que a mistura estiver totalmente seca, coloque uma pequena quantidade (± 10 mg) entre duas placas de vidro revestidas com uma camada de alinhamento planar.
3. Preparação de cinema
- de enchimento das células ( Figura 1J)
- lugar da célula em um prato quente com o lado homeotropic para cima. Definir a temperatura de 110 ° C (fase isotrópica) para facilitar o enchimento da célula porque o fluido é menos viscoso do que na fase nemática.
- Coloque parte da mistura sólida na borda da célula.
- o sólido derrete e mistura a líquido flui por capilaridade na célula. Adicione a mistura mais na borda até que a célula está cheia.
- Resfriamento para a fase nemática e polimerização ( Figura 1 K)
- uma vez que a célula está cheia, lentamente esfriá-la (5 ° C/min) a 90 ° C em fase nemática.
- Assim que o filme está na temperatura certa, polimerizar a mistura, colocando-o sob luz ultravioleta de luz a 90 ° C por 30 min.
Atenção: A luz UV é perigosa, é aconselhável realizar a polimerização em um ambiente protegido. - Um passo pós cozimento é recomendado para garantir a completa polimerização da rede. Coloque o celular em um prato quente a 130 ° C por cerca de 10 min e deixe esfriar lentamente até à temperatura.
- Abertura da célula e corte da amostra
- para abrir o celular, coloque uma lâmina de barbear em um de borda e empurre-a entre as placas de vidro de dois. A célula se abre de uma vez ( Figura 1 L).
- a casca fora do filme, levantar um pequeno canto com uma lâmina de barbear. Se necessário, a placa de vidro pode ser colocada em água quente para facilitar a remoção do filme ( Figura 1 M).
- Retire a película da água e descasque delicadamente lo
- Cortar uma faixa ao longo do diretor molecular (esfregando a direção do lado planar) do filme com as seguintes dimensões: 4 x 2,5 cm ( Figura 1N).
4. Observação de oscilação auto
- Setup no laboratório
- braçadeira a amostra usando uma pinça de fecho automático de modo que 1,7 cm do filme é livre para se mover.
- Segurar a amostra verticalmente e direcionar a luz emitindo perpendicular de feixe (400 mW/cm 2) diodo (LED) para a amostra. Normalmente, a luz é cerca de 20 cm a amostra. A luz deve chegar ao topo do filme, abaixo da pinça ( Figura 4). As oscilações obtidas são gravadas com uma câmera de alta velocidade (150 quadros/s) e analisadas com um programa de processamento de imagem.
- Instalação com luz solar direta
- proceder como descrito acima em etapas 4.1.1, mas em vez de usar o diodo emissor de luz, focar a luz do sol em cima do filme com uma lente de.
- Medição do efeito térmico
- medir a variação de temperatura na amostra oscilante usando uma câmera térmica 15 (40 quadros/s).
Representative Results
O sucesso do protocolo é a observação do movimento oscilatório do filme sob a irradiação de luz. Oscilações são grandes e não enganoso resultado pode ser visto. Além disso, as oscilações são estáveis ao longo do tempo (escala de tempo de horas) e observou-se pouca fadiga.
Entre outros, a qualidade do alinhamento angulações é de importância para a realização da atuação auto-sustentado (Figura 5A). O gradiente na orientação molecular em toda a espessura do filme induz uma contração/expansão dos lados planar/homeotropic do filme sobre atuação16,17,18. Esta resposta assimétrica realça o movimento macroscópico. O fracasso do experimento (ausência de flexão, deformação ou dobra estranho) pode ser explicado por um pobre alinhamento de LC. Em primeiro lugar, o filme deve ser transparente. (Figura 5B). Para verificar o correto alinhamento resentar em um simples passo, observa-se o filme anexado ao substrato de vidro entre polarizadores cruzados acima uma branca fonte de luz difusa (Figura 5-E). Rodando o filme entre os polarizadores transversais de 0° a 45° no plano XY, o filme acentuadamente deve alterar brilho. Inclinando o filme fora do avião em torno do diretor molecular, o filme deve mudar a cor de preto (em avião) ao branco (de avião) durante a visualização da parte superior. Medidas de verificação semelhante podem ser feitas antes da polimerização, observando a célula através de um polarizador em cima da placa quente coberto com uma folha de alumínio. Além disso, quando o filme é cortado em tiras, ele apresenta uma curvatura natural com o centro da curva no lado homeotropic. Isto é devido a tensão residual proveniente da polimerização a uma temperatura elevada, onde as expansões dos dois lados do filme têm sinais opostos (figura 6A). No caso do alinhamento não for bem-sucedida, o método para preparar as camadas de poliimida deve ser reconsiderado. A produção dessas células é crucial para obter filmes bem alinhados. O passo mais crítico é o atrito: uma pressão muito forte sobre a placa irá remover parcialmente a poliimida camada e resultar em uma camada de comando muito pobre para o alinhamento. À temperatura ambiente, o filme é o estado do vidro (Figura 3B). Se o filme for macio e/ou brega, significa que a polimerização não é concluída, provavelmente porque o tempo de irradiação é demasiado curto ou o iniciador é degradado. A mistura de mesogens LC deve ser homogênea e seco antes do enchimento da célula, porque a presença de solvente pode influenciar o comportamento de fase da mistura de LC. A mistura de LC deve ser alinhada antes da polimerização. Devem ser tomadas precauções para evitar a polimerização térmica durante o processo de alinhamento passando as medidas rapidamente e não aquecimento a amostra acima de 130 ° C durante um tempo prolongado. Preencher a célula apenas acima do ponto de compensação é suficiente (110 ° C).
As oscilações mecânicas e térmicas, registradas pela câmera de alta velocidade confirmam o sucesso do protocolo apresentado (Figura 7-; Vídeo 1). Quando o filme é fixado em uma extremidade, deixando 1,7 cm livre para se mover e irradiado no lado planar com luz focada, unbends para com o estado plano na direção da luz (Figura 6B). A dobradiça está localizada na posição do ponto de foco de luz (Figura 4). O filme deve mover suavemente, perpendicular a mordaça e não do lado. Então, o filme começa a mover-se continuamente com oscilações de frequência Hz 7,6 ± 5% e amplitude 30 ° ± 10%, para um filme de dimensões 1,7 cm x 0,4 cm x 20 µm. As oscilações térmicas medidos com a câmera térmica presente na mesma frequência (Hz 7,4 ± 5%), com um atraso de fase ligeira devido a inércia do filme. Esta frequência f é governada pelas dimensões e o módulo de elasticidade do filme15. A amplitude das oscilações varia com a intensidade da luz e será influenciada pela instalação e, em particular, o posicionamento do ponto de foco de luz sobre a amostra. O mecanismo de oscilação é a seguinte: 1) o filme enrolado é irradiado com luz concentrada, o dopant absorve a luz e a converte em calor, o filme aquece em sua dobradiça e unbends na direção previamente definida pelo alinhamento LC; 2) a ponta sombreia a dobradiça do filme, que induz a uma diminuição da sua temperatura e sua subsequente inflexível de relaxamento; 3) a dobradiça está novamente sob irradiação, aquece e o filme se curva15. A repetição destes passos sucessivos dá origem a oscilações. Fatores-chave para observar este fenômeno são o efeito de foto-térmica e o auto-sombreamento do filme, controlado pela intensidade e a posição da luz concentrada (Figura 4). Por exemplo, uma lâmpada ligeiramente inclinada induzirá um curling completo da amostra. Além disso, muito baixo de uma intensidade de luz é que não dá grande dobra porque a temperatura na dobradiça é insuficiente, enquanto muito alto de uma intensidade de luz na dobradiça induzirá a superação (Figura 6, 180 ° de flexão do filme). Outro requisito para o sucesso do experimento é colocar a configuração em um ambiente protegido do vento para evitar a perturbação.
Figura 1. o procedimento geral para obter o Splay alinhado LCN em 14 passos (a partir da-N). As etapas A–C: limpeza das placas de vidro; as etapas D–G: revestimento de placas de vidro para criar planar ou camadas de alinhamento de homeotropic; passo H: esfregar entre as placas de vidro com um pano de veludo; passo eu: colando as placas para formar a célula; passo J: preencher a célula com a mistura de LC e alinhamento na fase nemática; passo K: foto-polimerização sob luz UV; passos de L–N: abertura da célula e corte do filme para obter uma tira. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. Estruturas químicas dos componentes utilizados. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3. Caracterização térmica da mistura de monômero e polímero de filme. Um) diferencial de varredura calorimmensuração (DSC) da mistura antes da polimerização para determinar as transições de fase. Inserções: POM fotos de barras de escala: 100 µm. B) medição análise térmica dinâmica mecânica (DMTA) do filme polimérico. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 4. Imagens da instalação mostrando o LED no lado esquerdo e o filme oscilante pinçada para a pinça diante da luz. O baixo-relevo mostra a representação esquemática do filme dobrado e a iluminação localizada. A área em vermelho corresponde a dobradiça quente mencionada no texto. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5. A) representação esquemática do alinhamento angulações. B) imagens da célula de vidro na frente o logotipo TU/e mostrando a transparência e a ausência de cor do filme. A seta indica a direção do atrito da placa de vidro plana. C - E) fotos do filme tirada entre polarizadores cruzados, mostrando as características do alinhamento angulações (Figura D: rotação de 45 ° no plano XY, E imagens: giro fora do plano xy). O diretor molecular do alinhamento é indicado pela seta vermelha. Barra de escala: 1 cm. clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6. A) imagens do filme apertado com uma pinça, apresentando uma curvatura natural com o centro da curva no lado homeotropic. B) imagens do filme para um estado plano mediante foto-irradiação (365 nm, 0.52 W/cm2). C) imagens de um filme irradiada com demasiado elevado de uma intensidade de luz, mostrando uma flexão a 180 °. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7. Oscilações mecânicas da ponta do filme ao longo do tempo durante a irradiação com luz UV (LED 365 nm, 0.52 W/cm2). Inserções: Screenshots do filme em movimento gravado com a câmera de alta velocidade. A geometria do filme é de 1,7 cm (comprimento) x 0,4 cm (largura) x 20 µm (grosso). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 8. Oscilações térmicas da área exposta (dobradiça) ao longo do tempo durante a irradiação com luz UV (LED 365 nm, 0.52 W/cm2). Inserções: Screenshots do filme oscilante com o perfil de temperatura registrada com a câmera térmica, mostrando as mudanças de temperatura na dobradiça. A geometria do filme é de 1,7 cm (comprimento) x 0,4 cm (largura) x 20 µm (grosso). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Discussion
Os resultados descritos aqui são comparáveis com o estudo anterior15 em um diacrylate de LC com um espaçador de 6 carbonos. Isso mostra que o método para obter a oscilação pode ser aplicado a filmes com diferentes propriedades mecânicas16.
A preparação de um foto-térmica LCN responsivo é relatada. Existem alguns passos no protocolo descrito que são críticos, tais como o atrito das camadas alinhamento planar e a preparação da célula. Com efeito, o sucesso do protocolo baseia-se na alta qualidade do alinhamento angulações LC, que também limita a aplicação de filmes finos.
Anteriormente, muitos exemplos de foto-atuadores com base em LCNs que contêm uma grande quantidade de foto-interruptores foram relatados11,12,13,19. As principais vantagens do método desenvolvido aqui são a quantidade limitada de dopantes necessários para observar a atuação (< 5% em peso) e a ampla escolha de dopantes disponíveis. 15 estes resultados ampliar o leque de aplicações potenciais. Além disso, o poder do presente protocolo é a capacidade de variar a frequência e a amplitude da oscilação, alterando o módulo de elasticidade do filme com uma composição diferente da matriz, as dimensões da tarja e a intensidade da luz.
Esta metodologia pode ser facilmente estendida para fabricar um materiais de ampla gama de LC para sistemas automatizados. O protocolo descrito neste documento abre caminho para o desenvolvimento de sistemas de não-equilíbrio para materiais macios-robótica e automatizados.
Disclosures
Os autores não têm nenhum conflito de interesses.
Acknowledgments
Este trabalho foi apoiado financeiramente pela organização do Países Baixos para investigação científica (NWO - TOP PUNT Grant: 10018944) e o Conselho Europeu de investigação (ERC vibrar, Grant 669991). A. H. G. reconhece que o financiamento do programa de pessoas (acções Marie Curie) da União Europeia sétimo quadro programa FP7-2013, Grant no. 607602.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| LC diacrylate (compound 1: Figure 2) | Syncom | custom synthesis | |
| photo-stabilizer | Ciba | tinuvin 328 | |
| photoinitiator | Ciba | Irgacure 819 | |
| Alignment layer planar | JSR micro | optimer Al1051 | |
| Alignment layer homeotropic | Nissan chemical industry | Sunever grade 5300 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| UV-ozone photoreactor | Ultra Violet Products, PR-100 | Not available | |
| spin coater | Karl-SUSS | SUSS RC spin coater CT62 V098 | |
| UV light | Gentec | EXFO-Omnicure S2000 | |
| micropearl | Sekisui Chemicals | SP220-20um | |
| Glue | Gentec | UVS91 | |
| LED 365 nm | Thorlabs | M365LP1 | |
| light collimator | Thorlabs | SM2F32-A | |
| high speed camera | PCO. | PCO 5.5 sCMOS camera | |
| thermal camera | Xenics Infrared solution | Gobi-640-GigE | used with Xeneth software |
| Differential Scanning Calorimeter | TA instruments | Q1000 | |
| Dynamic Mechanical Analyzer | TA instruments | Q800 | |
| Polarized Optical Microscope | Leica | DM6000M |
References
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