Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Podning Multiwalled kulstof-nanorør med polystyren aktivere samlesæt og anisotrope Patchiness

Published: April 1, 2018 doi: 10.3791/56267
Automatic Translation
1, 2, 1
1Department of Analytical Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico, 2Department of Organic Chemistry, School of Chemistry, National Autonomous University of Mexico

Summary

En procedure for syntesen af polystyren-podede multiwalled kulstof-nanorør ved hjælp af successive kemiske modifikation trin til selektivt introducere polymer kæder til dæksider og deres samlesæt via anisotrope patchiness er præsenteret.

Abstract

Vi demonstrere en enkel protokol for at pode uberørte multiwalled kulstof-nanorør (MWCNTs) med polystyren (PS) kæder på sidevæggene gennem en frie radikaler polymerisering strategi at aktivere graduering af nanorør overflade egenskaber og producere Supramolekylær samlesæt af nanostrukturer. Først, en selektiv hydroxylering af den uberørte nanorør gennem et bifasisk katalytisk medierede oxidation reaktion skaber overfladisk distribuerede reaktive steder på dæksider. De sidstnævnte reaktive steder er efterfølgende ændret med methacrylsyre fraspaltning ved hjælp af en silyleret methacrylsyre forløber til at oprette polymerizable websteder. De polymerizable grupper kan behandle yderligere polymerisering af styren til at producere en hybrid nanomateriale indeholdende PS kæder podet til nanorør sidevægge. Polymer-graft indhold, mængden af silyleret methacrylsyre fraspaltning indført og hydroxylering ændring af nanorør er identificeres og kvantificeres ved Thermogravimetric analyse (TGA). Tilstedeværelsen af reaktive funktionelle grupper hydroxyl og silyleret methacrylat er bekræftet af Fourier Transform infrarødspektroskopi (FT-IR). Polystyren-podet kulstof nanorør løsninger i tetrahydrofuran (THF) give, væg til væg-collinearly selvsamlede nanorør når farvestik prøver analyseres af transmissions Elektron Mikroskopi (TEM). Disse selv-assemblies opnås ikke når egnet blanks er ligeledes støbt fra analoge løsninger der indeholder ikke-podede modstykker. Derfor, denne metode giver mulighed for ændring af nanorør anisotrope patchiness på dæksider, hvilket resulterer i spontan auto-organisation på nanoplan.

Introduction

Siden opdagelsen af single-walled kulstof-nanorør (SWCNTs),1,2 de videnskabelige samfund har anvendt deres fremragende elektriske, mekaniske og termiske egenskaber3 i en bred vifte af banebrydende programmer af modulere deres overflade egenskaber via kovalente4 og non-kovalente5 strategier. Disse programmer er eksempler på deres anvendelse som transducere i sensorer,6,7 elektroder i solceller,8 heterogene understøtter i katalyse,9 nanoreactors i syntese,10 groedehindrende agenter i beskyttende film,11 fyldstoffer i kompositmaterialer,12osv. Dog er mulighed for at modulere overflade egenskaber af deres mere robuste, men industrielt tilgængelige multiwalled modparter nemlig, MWCNTs, til at styre tekstretning i deres non-kovalente interaktioner på nanoskala, forblevet en vanskelig opgave indtil nu. 13

Supramolekylær samlesæt af molekylære byggesten er en af de mest alsidige strategier til at styre organisationen af sagen på nanoplan. 14 , 15 i denne forstand, Supramolekylær interaktioner indebærer retningsbestemt, kortrækkende og mid-range non-kovalente interaktioner som H-bond, Van der Waals, dipol-dipol, ion-dipol, dipol-induceret dipol, π π stabling, kation-π, anion-π, coulombic, blandt andre. 16 desværre retningslinier i samlesæt for større strukturer såsom MWCNTs er ikke spontan og normalt kræver eksterne motiv kræfter (fx skabeloner eller energi varmeafledning systemer). 17 en nylig rapport anvendes non-kovalente indpakning af nanorør med skræddersyede Co polymerer til at forfølge det sidstnævnte mål,18 men kovalente strategier for at tilbyde nye alternativer for at løse dette problem er forblevet næppe udforsket.

Kemisk modifikation af kulstof-nanorør kan foretages selektivt for at indføre forskellige funktionelle grupper til termini eller til dæksider af det samme. 19 , 20 er en af de mest nyttige metoder til at skræddersy de overflade egenskaber i carbon nanostrukturer polymer-podning gennem standard polymerisering ruter. Typisk, disse metoder indebærer den indledende introduktion af polymerizable eller initiativtager grupper (akryl, vinyl, osv.) på nanostrukturer overflade og deres successive polymerisering med en egnet monomer. 21 i forbindelse med MWCNTs, den kovalente indførelsen af polymer kæder på sidevæggene til at styre deres patchiness i en anisotrope mode er forblevet en udfordring.

Her vil vi vise, hvordan en række enkle kemiske modifikation trin22,23 kan anvendes til at indsætte PS kæder på dæksider af MWCNTs for at ændre deres overflade patchiness og fremme deres anisotrope samlesæt23 på nanoplan. Under ruten ændring giver et første skridt til den selektive hydroxylering af uberørte MWCNTs på dæksider ved at følge et bifasisk medieret katalytisk oxidation reaktion for at udbytte de hydroxyleret modstykker nemlig MWCNT-OH. Et andet skridt bruger 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylat (TMSPMA) at indføre silyleret methacrylsyre fraspaltning til de tidligere oprettet hydroxylgrupper (MWCNT-O-TMSPMA). Disse skær giver overfladen reaktive steder i løbet af en tredje trin, når styren monomer er polymeriserede fra methacrylsyre fraspaltning således giver polymer kæder podet til dæksider af nanorør for enden (dvs. MWCNT-O-PS).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsigtig: Kontakt venligst alle relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) før brug. Flere af kemikalier, der anvendes i denne protokol er akut giftige og kræftfremkaldende. Carbon Nanorør derivater kan have yderligere respiratorisk risici i forhold til andre traditionelle bulk kulstof allotropes. Der er mistanke om, at kulstof-nanorør i aerosol kan påvirke lungerne på en lignende måde end asbest, selvom deres kræftfremkaldende egenskaber ikke er helt klarlagt hidtil. Brug venligst alle relevante sikkerhedspraksis, når du udfører kemiske reaktioner og produkt operationstrin herunder brugen af stinkskab og personlige værnemidler (laboratoriekittel, handsker, sikkerhedsbriller, lukkede sko, fuld længde bukser) mens egnet filtrering facepiece filtermasker bør især anvendes når potentielle nanorør støv kan genereres (NIOSH godkendt N95 model, eller europæiske da 149 certificeret FFP3 versioner). Dele af følgende procedure indebærer standard inert atmosfære håndtering teknikker. 24

1. selektive hydroxylering af Multiwalled kulstof nanorør 22

  1. Bifasisk medieret katalytisk Oxidation af MWCNTs
    1. Forberedelse af den organiske fase
      1. Tilføje 2,5 g af uberørte MWCNTs til et urglas, petriskål eller bægerglas.
      2. Flytte containeren til 80 ° C vakuum ovn og dække med en egnet urglas. Tænd vakuumpumpe for ovnen og Indstil systemet til ca. 200 mmHg.
      3. Tørre nanorør i vakuumtørreskabet i 12 timer. Efter dette trin, vil blive elimineret vandindholdet i MWCNTs.
      4. Hæld de tørrede MWCNTs i en 100 mL rund bund kolbe med et glas tragt og en spatel og fjerne tragten når færdig.
      5. Indføre en magnetisk omrøring bar rund bund kolben og tilføje ~ 50 mL af 99% dichlormethan i kolben ved hjælp af et bægerglas. Rør ved 60 rpm ved hjælp af en omrøring plade indtil vandbad forsvinde.
      6. Hvis vandbad forbliver i opløsning efter omrøring i 10 min, flytte kolben i et ultralydsbad og aktivere system for 5 min. Gentag sonikering hvis nødvendigt. Denne løsning vil være den organiske fase i oxidation reaktion fase.
    2. Forberedelse af den vandige fase
      1. I et 25 mL bægerglas, 0,6 g tetrapropylammonium bromid (TPABr) opløses i 5 mL destilleret vand ved hjælp af en magnetisk omrøring bar og en omrøring plade.
      2. I en 10 mL målekolbe, opløses 0.253 g KMnO4 i destilleret vand (0.16 M-opløsning) og holde løsningen i et bægerglas ved hånden. Denne løsning vil blive brugt i skridt 1.1.2.4.
      3. Tage 5 mL iseddike (HOAc) og overføre volumen Dråbevist til TPABr løsning. Ved hjælp af en gradueret pipette og konstant omrøring i isbad kan være nyttige.
        Bemærk: Blanding proces er eksoterme, derfor tilføjelsen bør udføres langsomt for at undgå mulige skader af forventede dråber eller en overdreven opvarmning.
      4. Overføre et 5 mL alikvot af 0.16 M KMnO4 vandig opløsning til syrnet TPABr løsningen. Ved hjælp af en ren gradueret pipette og omrøring kan være nyttige.
      5. Holde den forrige løsning dækkes med et urglas, indtil det skal bruges. Denne løsning vil være den vandige fase i oxidation reaktion fase.
    3. Oxidation reaktion
      1. Hæld den vandige fase i rund bund kolben, der indeholder den organiske fase. Denne blanding vil være bifasisk reaktionsblandingen.
      2. Ved hjælp af den omrøring plade, agitere bifasisk system på 80 rpm eller mere og lad blandingen under omrøring ved stuetemperatur i 24 timer. Efter dette tidspunkt, violet vandfasen vender bleg pink og nanorør blive hydroxyleret (MWCNT-OH).
  2. Rensning af MWCNT-OH
    1. Væske-væske ekstraktion
      1. Overføre bifasisk reaktionsblandingen til en 150 mL eller 200 mL skilletragt med stophane i lukket position. Bruge et glas tragt og en spatel, hvis nødvendigt.
      2. Ved hjælp af en Beral pipette, Pasteur pipette med en gummi pære knyttet eller et bægerglas, tilføje ~ 0,25 mL koncentreret saltsyre i en skilletragt.
      3. Bruge en skilletragt.
        1. Luk skilletragt med en prop, Teflon (brug ikke glas propper til kulstof-nanorør) og agitere kraftigt for 5 s i et stinkskab med vinduet vinge ned. Under agitation, altid holder den prop stærkt knyttet til tragt med den ene hånd og grab stophane med anden hånden.
        2. Umiddelbart efter trinnet agitation vende tragten hovedet og frigive trykket opbygning ved at åbne hanen med den respektive hånd.
          Bemærk: Sørg for at afhjælpe presset retning bagud fume mad.
        3. Gentag trinene sidste to agitation/tryk-release i cyklusser af 3-5.
        4. Når den sidste cyklus er færdig, straks fjerne proppen og forlade tragt fastspændt og uforstyrret indtil fase adskillelse er indlysende. Efter væske-væske separation forbliver den vandige fase over den organiske fase. MWCNT-OH vil forblive på den organiske fase.
      4. Hvis ingen faseadskillelse opstår, tilføje 1-5 mL af saltlage (10-20% NaCl i vand, m/v) til skilletragt ved hjælp af en Beral pipette eller Pasteur pipette, bland forsigtigt og lad blandingen uforstyrret indtil faseadskillelse. Gentag indtil det skal bruges.
      5. Genskab den organiske fase på et 150 mL bægerglas holder hanen åben indtil fase grænsen når stophane holdning. En 150 mL Erlenmeyer-kolbe kan alternativt bruges til at genoprette den organiske fase; hentning af nanorør fra denne containertype er dog normalt mere vanskeligt.
      6. Holde den gendannede løsning beskyttet med et urglas indtil filtrering.
      7. Kassér den vandige fase korrekt.
    2. Indstilling af vakuum filtreringssystemet
      1. Indstil vakuum filtreringssystemet siddepladser proppen og basere fast i halsen af en fastspændt Kitasato kolbe.
      2. Holde en 47 mm diameter membranfilter ved hånden og membran materiale og indikationer fra producenten, eventuelt følge dette trin og de næste to dem (trin 1.2.2.2 - 1.2.2.4). Forberede en 100 mm diameter petriskål med ethanol (EtOH) fylde 50% af sin kapacitet.
      3. Med glat-spids pincet, skal du placere 47 mm diameter membranfilter på petriskål med EtOH. Lad membranen i EtOH for 2-5 min. Sørg for at bruge en membran med en porestørrelse 0,45 - 20 µm. mindre pore størrelser vil tilstoppe filtrering, mens større vil reducere filtermæssige effektivitet.
      4. Fjerne membranen fra EtOH ved hjælp af smooth-spids pincet.
      5. Center membran på området sintret glas filter støtte overflade starter ved kanten af membranen. Den valgfri befugtning med EtOH kan lette dette trin.
      6. Center flange for tragt på toppen af forsamlingen. Forstyr ikke membranen. Låse tragten og basere sammen med foråret klemme.
      7. Tilslut systemet til vakuumkilde. Slå ikke vakuum på, indtil det skal bruges.
    3. Filtrering af MWCNT-OH
      1. Hæld den hentede organiske fase i vakuum filtrering tragten hjulpet af en glasstang. Anvende vakuum for at filtrere prøven indtil tørhed.
      2. Vask solid med 40-50 mL 95% methanol (MeOH) ved hjælp af en vaskeflaske. Ved hjælp af en glasstang kan være nyttige i denne opgave. Gentag processen mindst 5 gange. Holde vakuum under dette trin.
      3. Efter vask, forlade systemet under vakuum i 20 min. dækket med et glas ur tørre solid.
      4. Genskab solid fra membranen, følge de næste trin 1.2.3.5 - 1.2.3.8.
      5. Omhyggeligt, fjerne foråret clamp, derefter lodret fjerne tragten uden at forstyrre membranen og solid.
      6. Meget forsigtigt fjerne membran sammen med solid fra filter støtte overfladen hjulpet af en spatel og glat-spids pincet.
      7. Overføre membran med solid til en 100 mm diameter petriskål eller urglas.
      8. Hjulpet på vej af to glatte-spids pincet og en spatel, inddrive solid fra membranen overflade, indtil alle produkt er deponeret på petriskål/urglas.
    4. Tørring og opbevaring af MWCNT-OH
      1. Dække petriskål/urglas med en egnet urglas (større diameter er påkrævet).
        Bemærk: Brug ikke forsegling film for at undgå elektrostatisk opladning.
      2. Indføre petriskål/urglas i et vakuum ovn opvarmet ved 80 ° C. Tænd vakuumpumpe af ovnen og Indstil systemet til ca. 200 mm Hg.
      3. Tørre solid i 24 timer. Efter dette trin, vil blive elimineret opløsningsmiddel indholdet i produktet. Hvis produktet ikke bliver anvendes straks, skal du gemme solid i en ekssikkator, indtil det skal bruges.

2. podning MWCNT-OH med polystyren kæder 22,23

  1. Ændring af MWCNT-OH med silyleret methacrylsyre fraspaltning
    1. Hæld 2,5 g MWCNT-OH og 5 g af hydroquinon i en ren 100 mL Schlenk kolben ved hjælp af et glas tragt og en spatel, fjerne tragten og indføre en magnetisk omrøring bar.
    2. Indstille Schlenk kolben til refluks prøvningssekvens i overensstemmelse med følgende angivelser:
      1. Kolben Schlenk vakuum/inert gas mangfoldige system ved hjælp af en passende gummi slange tilsluttet i kolben glas fælles. Holde i kolben manifold lukket.
      2. Tilslut en egnet kondensator til vand fra hanen ved hjælp af passende gummi slange, og sørg for at indstille vand indtægter gennem glas fælles tættest på mandlige fælles.
      3. Smøre kondensatoren mandlige leddet med en jævnt anvendte fine lag af vakuum fedt.
        Bemærk: Fælles bør ikke være over smurt at undgå produktkontaminering.
      4. Tillægge Schlenk kolbens hals af kondensatoren mandlige joint. Luk af kondensatoren kvindelige joint med en gummiprop.
      5. Omhyggeligt, åbne kolben til vakuum. Sørg for, at nanorør ikke er suget i vakuum linje under denne proces.
      6. Fyld Schlenk kolben med N2 gas.
      7. Gentag de sidste to trin to gange mere.
      8. Holde systemet under positiv N2 gasflow.
    3. Hjulpet af en renere kanylen og en passende sprøjten, langsomt injicere 50 mL tør toluen gennem gummiprop.
    4. Ved hjælp af den omrøring plade og en termisk bad, agitere blanding kraftigt på 80 rpm eller mere og lad blandingen under omrøring i 5-10 min ved stuetemperatur.
    5. Brug en ren kanyle og en sprøjte, indsprøjtes 5 mL af TMSPMA gennem gummiprop.
    6. Indstil temperaturen til 100 ° C og forlade reaktion under refluks og omrøring i 12 timer. Efter dette tidspunkt er silyleret methacrylsyre fraspaltning kemisk par til hydroxylgrupper på MWCNTs (nemlig MWCNT-O-TMSPMA).
    7. Når reaktionen er overstået, forsigtigt fjerne gummiprop, lukke N2 flow og vente kolben er ved stuetemperatur.
    8. Indstille et vakuum filtreringssystem (trin 1.2.2).
    9. Filtrer solid (trin 1.2.3). Vask med MeOH i overskud.
    10. Tør og opbevar MWCNT-O-TMSPMA (trin 1.2.4).
  2. Polymerisering af styren på ændrede MWCNTs
    1. Hæld 2,5 g MWCNT-O-TMSPMA og 75 mg azobisisobutyronitrile (AIBN) i en ren 100 mL Schlenk kolben ved hjælp af et glas tragt og en spatel og fjerne tragten.
      Forsigtig: AIBN pulver bør ikke udsættes for varme eller stærkt oxidationsmidler som det spontant kan eksplodere.
    2. Indføre en magnetisk omrøring bar Schlenk kolben.
    3. Indstille Schlenk kolben til refluks tilstand (trin 2.1.2).
    4. Brug en ren kanyle og en sprøjte, injicere 50 mL tør toluen gennem gummiprop.
    5. Ved hjælp af den omrøring plade og termiske bade, agitere blanding på 80 rpm eller mere og lad blandingen under omrøring i 5-10 min ved stuetemperatur.
    6. Hjulpet af en renere kanylen og en sprøjte, injicere 7,5 mL af styren gennem proppen.
    7. Indstil temperaturen til 70 ° C og forlade reaktion under refluks, omrøring og N2 til 12 timer. Efter dette tidspunkt, er PS kæder podet til nanorør sidevægge (MWCNT-O-PS).
    8. Åbne systemet for at luften, lukke N2 flow og afkøles kolben til stuetemperatur.
    9. Indstille et vakuum filtreringssystem (trin 1.2.2).
    10. Filtrere og vaske solid (trin 1.2.3). Brug acetone i stedet for MeOH under trinnet vask. Vaske fast fem gange mere med 20 mL THF fjerne ubundne polystyren.
    11. Tør og opbevar MWCNT-O-PS (trin 1.2.4).
      Bemærk: Længden af polymer kæde podet til nanorør kan indstilles ved at ændre koncentrationen af styren i toluen under polymerisation trin; lavere koncentrationer producere kortere kæder. Reaktionstid polymerisering kan bruges til at justere polymer kæde størrelse; kortere reaktionstider reducere længden af kæderne. Se referencer 22 og 23 for detaljer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

TGA data blev indsamlet fra uberørte nanorør, hydroxyleret nanorør, nanorør modificeret med silyleret methacrylsyre fraspaltning og polystyren-podet nanorør (figur 1). FT-IR resultaterne blev indsamlet fra hydroxyleret nanorør og nanorør modificeret med silyleret methacrylsyre fraspaltning (figur 2). TEM billeder blev indsamlet fra uberørte nanorør og polystyren-podet nanorør (figur 3). TGA dråber i masse bruges til at beregne de trinvis udbytter af kemisk modifikation af nanorør. 22 , 23 , 25 , 26 FT-IR bruges til at bekræfte tilstedeværelsen af reaktive funktionelle grupper introduceret til nanorør. TEM bruges til at bekræfte anisotrope samlesæt af polymer-podet nanorør mod uberørte modstykker. 23

Figure 1
Figur 1 : Kvantitative karakterisering af kemiske ændringer på kulstof-nanorør. TGA kurver for uberørte MWCNTs (sort), MWCNT-OH (rød), MWCNT-O-TMSPMA (blå) og MWCNT-O-PS (grøn). Grå tekst og stiplede linjer angiver de temperaturzoner, hvor hver komponent er typisk opløste.

Figure 2
Figur 2 : Bekræftelse af reaktive funktionelle grupper introduceret til kulstof-nanorør. FT-IR spektre for: a) MWCNT-OH (rød) og b) MWCNT-O-TMSPMA (blå). Grå tekst og streger angiver placeringen af relevante bands til at bekræfte tilstedeværelsen af de indførte reaktive grupper. Indsatte tal er skematisk repræsentationer for den modificerede nanorør.

Figure 3
Figur 3 : Anisotropisk samlesæt af polymer-podet kulstof-nanorør. TEM billeder (ovenfor) fra løsninger i THF efter opløsningsmiddel fordampning for: a) uberørte MWCNTs, b) MWCNT-O-PS. ordninger under hver mikrografi er en repræsentation for den typiske nanoskala opførsel af nanostrukturer. Gengivet og tilpasset fra Ref. 23 med tilladelse fra Royal Society of Chemistry.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

I denne metode er der nogle skridt, som medfører afgørende for at sikre en vellykket podning proces. Først, bør der foretages bifasisk katalytisk medierede oxidation reaktion (trin 1.1), med seneste spredte kulstof-nanorør (trin 1.1.1.5). Hvis spredning resulterer urentable ifølge henstillingerne i protokollen, ville anvendelsen af en ultralyd tip sonikator være nyttigt, hvis du bruger de samme angivelser (trin 1.1.1.6). Ved hjælp af kortere MWCNTs kan også hjælpe med at løse spredning spørgsmål. Andet, indstilling af vakuum vandfiltrering system er afgørende i rensning effektivitet (trin 1.2.2). I denne forstand, centrering membran på området sintret glas filter støtte overflade (trin 1.2.2.5) kan resultere i membranen rynker, hvis proceduren ikke følges korrekt (især trin 1.2.2.5 - 1.2.2.6). Hvis sidstnævnte opstår, skal du gentage trin 1.2.2.3 til 1.2.2.5, indtil homogen filter vedhæftning er opnået. Alternativt kan du også prøve med ikke-chloroformvædet membran versioner (dvs. ikke følger trin 1.2.2.2 - 1.2.2.4) og observere filtrering resultater. Anvendelse af tør membraner forhindrer forekomsten af membran rynker under deres fiksering i trin 1.2.2.5 - 1.2.2.6, mens den membran materiale brugt og valgte producent, cutoff størrelse kan variere mellem tør og våd versioner og filtrering effektivitet kan påvirkes afhængigt af sagen. For det tredje er polymerisation reaktion den sidste kritiske trin (trin 2.2). Den mest almindelige kilde til ineffektive polymerisering er brugen af ikke-rensede monomer. Sørg for at bruge frisk renset styren ved hjælp af en alumina gel forberedende kolonne, dække beholderen med aluminiumsfolie at beskytte monomeren fra lys og holde opbevares ved 4 ° C indtil anvendes. Brug af MWCNTs med en større diameter eller kortere længder bør ikke afspejle eventuelle repræsentant variation i de endelige resultater. Dog kan begrænsninger opstå hvis der anvendes SWCNTs, dobbelt-væg kulstof-nanorør eller MWCNTs med en kortere diameter. Brug af de forrige tre eksempler kan resultere i nedbrydning af nanorør struktur hvis oxidation reaktion (trin 1.1.3) er udført for den samme reaktionstid. Fejlfinding af sidstnævnte kan ske ved afprøvning kortere gange og udføre TGA og FT-IR analyse for at bekræfte de optimale resultater.

TGA er den enkleste metode til at overvåge succesen i hver kemisk modifikation trin. En direkte analyse af de massive tab og temperatur værdier, hvor disse forekomme i TGA kurver opnået mellem stuetemperatur og 1000 ° C giver mulighed for kvantificering af ændring udbyttet i produkter (figur 1). TGA kurven for de uberørte MWCNTs udstiller en enkelt dråbe i massen mellem 550 ° C og 820 ° C i op til 96% i vægt (sort kurve i figur 1). Dette tab i masse svarer til nedbrydning af nanorør når analysen er gennemført under luft flow. Ud over 820 ° C er en konstant vægt observeret på grund af resterende uorganiske urenheder i den rå vare. På de samme betingelser, analyse viser MWCNT-OH (rød kurve i figur 1) en yderligere svage slip mellem 200 ° C og 300 ° C i forhold til MWCNT kurven. 22 forskellen i vægt procent MWCNT kurve og MWCNT-OH i slutningen af det forrige interval angiver indholdet i hydroxylgrupper indsat til nanorør dæksider under bifasisk katalytisk medierede oxidation reaktion. Typiske hydroxyl indhold til MWCNT-OH er fundet mellem 2% og 5% i vægt. Desuden angiver et fravær af denne ekstra vægt drop, at hydroxylering reaktion ikke forekomme. Ud over denne temperaturinterval opstår en fuldstændig nedbrydning af nanorør tidligere ved 800 ° C, mens højere temperaturer har råd til en konstant vægt værdi. På den anden side viser en typisk TGA kurven for MWCNT-O-TMSPMA, to på hinanden følgende dråber i vægt på de samme luft flow betingelser (blå kurve i figur 1). Det første massetabet er fundet mellem 380 ° C og 470 ° C, hvilket svarer til nedbrydning af methacrylsyre fraspaltning fra TMSPMA indsat de hydroxylic grupper; temperatur interval er enig med litteratur22,25 for TMSPMA ligeledes indsat til forskellige typer af nanostrukturer via kovalente kemi. Den anden drop starter ved 550 ° C og slutter ved 790 ° C. Dette vægttab er stammer fra nedbrydning af kulstof i nanorør. Konstantværdi i masse observeret efter denne temperatur interval svarer til både resterende uorganiske sagen fra den oprindelige nanorør og ikke-flygtig silikat derivater dannes under nedbrydning af TMSPMA fraspaltning. Forholdet mellem den første vægt drop sammenlignet med den anden svarer til indholdet i TMSPMA i nanorør. I denne forstand er den første tab typisk på 8-12% i vægt i forhold til den anden drop. Fraværet af den første vægt drop er beviser på fejl i kobling af TMSPMA til hydroxylgrupper. Endelig viser en repræsentativ TGA kurven for MWCNT-O-PS (grøn kurve i figur 1) tre klare variationer i vægt under luftstrøm, hvis sammenlignet med de uberørte modstykker. Den første dråbe opstår mellem 270 ° C og 380 ° C og er produceret når polystyren kæder podet til nanorør er nedbrydes; dette interval af temperatur er i overensstemmelse med litteraturen22,26 for PS podet til forskellige typer af kulstof materialer gennem kovalente procedurer. Den anden vægttab starter ved ca. 400 ° C og slutter på 480 ° C, som er produceret af tab af komponenten methacrylsyre fra TMSPMA. Den tredje drop vises på omkring 600 ° C og slutter på 780 ° C og er en følge af nedbrydning af nanorør. Forholdet mellem den første vægt drop og den tredje indeholder PS indhold i polymer-podet nanorør. Typisk indhold i PS for MWCNT-O-PS er fundet mellem 30% og 40% i vægt i forhold til nanorør indhold. 23 første vægt drop mangler bevis for manglende taktfast polymerisering.

FT-IR spektre kan være nyttigt at bekræfte tilstedeværelsen af reaktive funktionelle grupper introduceret til de uberørte MWCNTs (figur 2). Disse grupper omfatter hydroxyls og silyleret methacrylsyre fraspaltning. Typisk, spektre fra MWCNT-OH (rød kurve, figur 2a) viser et bredt stærke bånd på 3427 cm-1, hvilket svarer til udspænding af O-H grupper. En svag men tydelig band findes derudover også på 1193 cm-1 produceret af strækning af båndene mellem de aromatiske kulstofatomer i nanorør vægge og OH-grupper. Tværtimod viser spektre fra MWCNT-O-TMSPMA (blå kurve, figur 2b) en stærk band på 3442 cm-1 produceret af udspænding af Si-OH obligationer. De samme obligationer også producere to yderligere moderat bands på 1030 cm-1 og 812 cm-1, henholdsvis. Derudover carbonyl C = O bond i gruppen ester af methacrylsyre fraspaltning råd til en svag strækker band på 1718 cm-1. Derudover Si-OC obligationer dannet mellem gruppen TMSPMA og nanorør give to typiske moderat bands optræder på 1102 cm-1 og 801 cm-1, mens den sidste band er delvist overlappende til den nærliggende band på 812 cm-1 fra Si-OH . Methacrylsyre C = C obligationer i de indsatte TMSPMA fraspaltning giver en moderat strække band i 1646 cm-1. Endelig, Si-C obligationer i silyleret-delen giver en svag men tydelig strækker band på 707 cm-1. Fravær af bands på 1102 cm-1 og 801 cm-1 angiver to muligheder: 1) svigt i den kovalente sammenkædning mellem TMSPMA og hydroxylgrupper på nanorør og 2) ineffektive eliminering af reaktanter. Manglen på bands på 1718 cm-1 og 1646 cm-1 viser, at uønskede hydrolyse af ester gruppe opstod under produkt rensning (f.eks. ved at fejlagtigt vaske med syrer eller baser).

Mikroskopisk analyse af drop-cast løsninger ved hjælp af THF, som opløsningsmiddel kan vise den typiske samlesæt adfærd i MWCNT-O-PS, som ikke forekommer i uberørt modparter (figur 3). 23 løsninger fra uberørte MWCNTs analyseret af TEM efter fordampning har råd til typiske tilfældige netværk af nanorør eller klynger (figur 3a). Dog give tilsvarende prøver fremstillet af MWCNT-O-PS justeret nanostrukturer, der indeholder kolineære nanorør selv samlet af vægge (figur 3b). Problemet auto-organisation er produceret af anisotrope patchiness genereret af polystyren kæder podet til dæksider af nanorør. Typiske eksempler på Self-Organized nanorør giver samlet organer, som indeholder mellem to og seks nanorør levet op til hinanden langs længdeaksen heraf. Svigt i polymer-podning resulterer typisk i mangel af denne tendens.

Vi har demonstreret en metode til at indhente multiwalled kulstof-nanorør med anisotrope samlesæt egenskaber via podning polystyren kæder på dæksider ved hjælp af en frie radikaler polymerisering rute. Sådan en selektiv ændring af nanorør overflade egenskaber opnås ved successive kemiske modifikation skridt til at indsætte reaktive funktionelle grupper selektivt at dæksider. Disse successive ændringer mulighed for modulering af den overflade patchiness, som endelig resulterer i collinearly auto-organiserede nanostrukturer gennem non-kovalente interaktioner. Vi forventer, at denne strategi kan være igen anvendt til andre akryl - eller vinyl-afledte polymer typer og nye hybrid materialer og sammensætninger kan opstå i en fremtid. Desuden mener vi, at denne metode vil åbne nye muligheder i carbon nanorør behandling strategier på attraktive vilkår for industrien og den akademiske verden.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ikke noget at oplyse.

Acknowledgments

Vi vil gerne anerkende FQ-PAIP og DGAPA-PAPIIT programmerne fra nationale autonome universitet i Mexico (grant nummer 5000-9158, 5000-9156, IA205616 og IA205316) og det Nationalråd for videnskab og teknologi fra Mexico - CONACYT-(giver nummer 251533).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tetrapropylammonium bromide, 99 % (TPABr) Sigma-Aldrich 88104 Irritant, toxic
Potassium permanganate, 99 % (KMnO4) Sigma-Aldrich 223468
Acetic acid, 99.5 % Sigma-Aldrich 45726
Pristine multiwalled carbon nanotubes, 99 % (MWCNTs) Bayer Technology Services Donated sample Harmful dusts. >1 micrometer in length and 13–16 nm in outer diameter. Alternative supplier: Nanocyl, Catalog N. NC7000, website: http://www.nanocyl.com/
Sodium Chloride, 98 % (NaCl) Sigma-Aldrich S3014 Technical grade can also be used
Ethanol, 99.8 % (EtOH) Sigma-Aldrich 32221 Technical grade can also be used
Methanol, 99.8 % (MeOH) Sigma-Aldrich 322415 Highly toxic. Technical grade can also be used
Hydroquinone, 99 % Sigma-Aldrich H9003
Toluene, 99.8 % Sigma-Aldrich 244511 Anhydrous
3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate, 98 % (TMSPMA) Sigma-Aldrich 440159 Air sensitive, toxic
Azobisisobutyronitrile, 99 % (AIBN) Sigma-Aldrich 755745 Explosive
Styrene, 99 % Sigma-Aldrich S4972 Purified using an alumina gel preparative column and stored at 4 °C
Acetone, 99.5 % Sigma-Aldrich 179124 Technical grade can also be used
Tetrahydrofuran, 99.9 % (THF) Sigma-Aldrich 494461
Dichloromethane, 99.5 % Sigma-Aldrich 443484 Highly toxic
Hydrochloric acid, 37 % Sigma-Aldrich 435570 Harmful fumes

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Iijima, S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature. 354, 56-58 (1991).
  2. Iijima, S., Ichihashi, T. Single-Shell Carbon Nanotubes of 1-nm Diameter. Nature. 363, 603-605 (1993).
  3. Dai, H. Carbon Nanotubes: Synthesis, Integration and Properties. Acc. Chem. Res. 35, 1035-1044 (2002).
  4. Karousis, N., Tagmatarchis, N. Current Progress on the Chemical Modification of Carbon Nanotubes. Chem. Rev. 110, 5366-5397 (2010).
  5. Zhao, Y. L., Stoddart, J. F. Noncovalent Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. Acc. Chem. Res. 42, 1161-1171 (2009).
  6. Zelada-Guillén, G. A., Riu, J., Düzgün, A., Rius, F. X. Immediate Detection of Living Bacteria at Ultralow Concentrations Using a Carbon Nanotube Based Potentiometric Aptasensor. Angew. Chem. Int. Ed. 48, 7334-7337 (2009).
  7. Zelada-Guillén, G. A., Blondeau, P., Rius, F. X., Riu, J. Carbon Nanotube-Based Aptasensors for the Rapid and Ultrasensitive Detection of Bacteria. Methods. 63, 233-238 (2013).
  8. Jung, Y., Li, X., Rajan, N. K., Taylor, A. D., Reed, M. A. Record High Efficiency Single-Walled Carbon Nanotube/Silicon p-n Junction Solar Cells. Nano Lett. 13, 95-99 (2013).
  9. Escárcega-Bobadilla, M. V., Rodríguez-Pérez, L., Teuma, E., Serp, P., Masdeu-Bultó, A. M., Gómez, M. Rhodium Complexes Containing Chiral P-Donor Ligands as Catalysts for Asymmetric Hydrogenation in Non Conventional Media. Chem. Soc. Rev. 141, 808-816 (2011).
  10. Miners, S. A., Rance, G. A., Khlobystov, A. N. Chemical Reactions Confined within Carbon Nanotubes. Chem. Soc. Rev. 45, 4727-4746 (2016).
  11. Rege, K., Raravikar, N. R., Kim, D. Y., Schadler, L. S., Ajayan, P. M., Dordick, J. S. Enzyme-Polymer-Single Walled Carbon Nanotube Composites as Biocatalytic Films. Nano Lett. 3, 829-832 (2003).
  12. Ma, R., Menamparambath, M. M., Nikolaev, P., Baik, S. Transparent Stretchable Single-Walled Carbon Nanotube-Polymer Composite Films with Near-Infrared Fluorescence. Adv. Mater. 25, 2548-2553 (2013).
  13. De Volder, M. F. L., Tawfick, S. H., Baughman, R. H., Hart, A. J. Carbon Nanotubes: Present and Future Commercial Applications. Science. 339, 535-539 (2013).
  14. Lehn, J. M. Perspectives in Chemistry - Steps towards Complex Matter. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 2836-2850 (2013).
  15. Mattia, E., Otto, S. Supramolecular Systems Chemistry. Nat. Nanotechnol. 10, 111-119 (2015).
  16. Leh, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. , VCH Verlagsgesellschaft GmBH. Weinheim, Germany. (1995).
  17. Escárcega-Bobadilla, M. V., et al. Nanorings and Rods Interconnected by Self-Assembly Mimicking an Artificial Network of Neurons. Nat. Commun. 4, 2648 (2013).
  18. Gegenhuber, T., et al. Noncovalent Grafting of Carbon Nanotubes with Triblock Terpolymers: Toward Patchy 1D Hybrids. Macromolecules. 48, 1767-1776 (2015).
  19. Peng, H., Alemany, L. B., Margrave, J. L., Khabashesku, V. N. Sidewall Carboxylic Acid Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 125, 15174-15182 (2003).
  20. Furtado, C. A., Kim, U. J., Gutierrez, H. R., Pan, L., Dickey, E. C., Ecklund, P. C. Debundling and Dissolution of Single-Walled Carbon Nanotubes in Amide Solvents. J. Am. Chem. Soc. 126, 6095-6105 (2004).
  21. Jeon, J. H., Lim, J. H., Kim, K. M. Fabrication of Hybrid Nanocomposites with Polystyrene and Multiwalled Carbon Nanotubes with Well-Defined Polystyrene via Multiple Atom Transfer Radical Polymerization. Polymer. 50, 4488-4495 (2009).
  22. Kim, M., Hong, C. K., Choe, S., Shim, S. E. Synthesis of Polystyrene Brush on Multiwalled Carbon Nanotubes Treated with KMnO4 in the Presence of a Phase-Transfer Catalyst. J. Polym. Sci. Pol. Chem. 45, 4413-4420 (2007).
  23. Oliveira, E. Y. S., Bode, R., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A., Maier, G. Polymer Nanocomposites from Self-Assembled Polystyrene-Grafted Carbon Nanotubes. New J. Chem. 40, 4625-4634 (2016).
  24. Shriver, D. F., Drezdzon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds. , John Wiley and Sons. New York, NY, USA. (1986).
  25. Bressy, C., Ngo, V. G., Ziarelli, F., Margaillan, A. New Insights into the Adsorption of 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate on Hydroxylated ZnO Nanopowders. Langmuir. 28, 3290-3297 (2012).
  26. Wu, X., Qiu, J., Liu, P., Sakai, E., Lei, L. Polystyrene Grafted Carbon Black Synthesis via in situ Solution Radical Polymerization in Ionic Liquid. J. Polym. Res. 20, 167 (2013).

Tags

Kemi spørgsmål 134 kulstof-nanorør podning polystyren samlesæt Hybrid nanomaterialer kompositter syntese
Podning Multiwalled kulstof-nanorør med polystyren aktivere samlesæt og anisotrope Patchiness
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Arenas-García, J.,… More

Arenas-García, J., Escárcega-Bobadilla, M. V., Zelada-Guillén, G. A. Grafting Multiwalled Carbon Nanotubes with Polystyrene to Enable Self-Assembly and Anisotropic Patchiness. J. Vis. Exp. (134), e56267, doi:10.3791/56267 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter