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Engineering

高精度水泥浆水溶氯分布的检测

Published: November 21, 2017 doi: 10.3791/56268

Summary

提出了一种利用高精度铣削法获得水溶性氯化物剖面的协议。

Abstract

为了提高水泥浆在循环干湿条件下的氯离子分布的准确度, 提出了一种高精度氯化物剖面的新方法。首先, 粘贴试样成型, 固化, 并暴露在循环湿干燥条件。然后, 在接触年龄达到时, 研磨不同试样深度的粉末样品。最后, 用硝酸银滴定法测定了水溶性氯化物的含量, 并绘制了氯化物剖面图。提高氯离子沿深度分布精度的关键是排除 powderization 中的误差, 这是检验氯化物分布的最关键步骤。基于上述概念, 本协议中的磨削方法可用于研磨粉末样品, 从表面自动分层, 并应注意到极薄的磨削厚度 (小于 0.5 mm), 最小误差小于 0.04 mm获得。通过这种方法获得的氯化物剖面更好地反映了试样中的氯化物分布, 这有助于研究人员捕捉经常被忽略的分布特征。此外, 该方法还可用于水泥基材料领域的研究, 要求高的氯化物分布精度。

Introduction

氯离子对钢筋的腐蚀是破坏受攻击环境 (e. g、海洋环境或除冰盐环境) 的钢筋混凝土结构使用寿命的主要原因之一。氯离子分布可用于对氯离子渗透率、钢腐蚀量和寿命预测的研究。因此, 精确的氯离子分布对混凝土结构耐久性研究具有重要意义。

multi-mechanisms 的机制或联合行动负责在具体环境下的氯离子运输1。在海洋结构的淹没部分, 纯扩散是推动氯离子侵入的唯一机制2, 导致氯含量随深度的增加而降低。混凝土是在一个饱和状态3当受到湿润干燥环境, 如海洋潮汐带或冰盐环境。在这种情况下, 氯离子的侵入过程变得非常复杂, 扩散和毛细管吸力都在氯化物运输中操作4。因此, 在湿润干燥条件下, 氯化物的分布可能比淹没条件下的更复杂。因此, 在循环湿润干燥条件下, 氯化物的分布需要更精确地研究。

在水泥基材料中氯化物的分布通常由氯化物剖面来表示。氯化物剖面的准确度主要取决于两个方面: 氯化物含量的准确度和沿深度氯分布的准确度。关于氯化物含量测试, 基本原理是基于 (Cl-) 和 (Ag+)56之间的化学反应, 但不同的标准需要不同的特定操作。只要遵循特定的操作, 就可以获得确切的氯化物含量。但是, 氯离子沿深度分布的准确度主要取决于取样位置的准确度。在试样的不同深度获得动力样品的方法是电钻、普通磨床和型材磨床。不幸的是, 当磨削厚度或取样间隔很小时, 它们都有一个缺点, 即精度较低。因此, 在循环湿润干燥条件下, 对试样表层的氯离子分布进行研究的要求是不符合的。因此, 需要一个新的方法来允许较小的采样间隔 (例如, 小于 0.5 mm) 并将错误减少到最小 (例如, 小于 0.05 mm)。

这里的详细的协议提供了一个更准确的方法, 以获得一个氯化物剖面, 提高精度的氯分布沿深度。

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Protocol

注意: 在测试过程中使用的几种化学物质, 如硝酸银、铬酸钾和浓硫酸, 都具有剧毒和腐蚀性。使用时请采取适当的安全措施, 包括安全眼镜、手套、实验室大衣、的佩戴。

1. 膏体试样的制备

  1. 模具的制备
    1. 使用刷子清理模具尺寸 70 mm x 70 mm x 70 mm, 确保模具的内表面无杂质。
    2. 用另一笔刷子在模具的内表面上均匀地刷脱模柴油。
  2. 成型膏样
    1. 使用电子天平将1000克水称量成1500毫升塑料杯和2000克水泥, 放入3000毫升的塑料盆中。
    2. 依次将1000克水和2000克水泥加入 5 L 混合罐中。水的水灰比是0.5。
    3. 把搅拌锅放在水泥浆搅拌机的底座上, 将其调到搅拌位置后再固定。
    4. 混合在 65 rpm 九十年代。
    5. 让混合物坐三十年代。在此期间, 用刮刀将锅内壁上的浆糊刮掉, 并将其混入锅中的其余部分。混合在 130 rpm 六十年代。
    6. 从搅拌机中取出混合罐。将混合的水泥糊倒入模具中。用刮刀将水泥浆铲起, 振动模具几秒钟, 将膏体压紧在振动台上。
    7. 填充模具后, 用保鲜膜密封模具表面, 防止水份蒸发。在23±2° c 的成型中, 让 24 h 坐。
  3. 固化
    1. 从模具中取出硬化的粘贴试样。
    2. 将硬化膏样放置在23±2° c 和95% 相对湿度为 60 d 的固化室中。
  4. 切割
    1. 60 d 后从固化室取出标本。
    2. 将试样固定在高精度切割机上, 从无模表面切割20毫米。经过处理的尺寸为70毫米 x 70 mm x 50 mm 的试样将会在事后受到氯 ingression 的照射。
  5. 环氧树脂密封
    1. 以切口表面作为曝光表面, 用刷子密封其他五表面 (70 毫米 x 70 毫米 x 50 毫米) 与环氧树脂。每个标本的环氧树脂用量约30毫升。通过空气接触硬化环氧树脂24小时。
      注: 在环氧树脂硬化后, 准备用于氯 ingression 暴露的试样。

2. 循环润湿和干燥

  1. 将0.35 公斤的盐和9.65 公斤的去离子水添加到一个15升的塑料桶中, 盐解决方案的质量比为 3.5%.
  2. 当曝光面朝下时, 将试样放在塑料盒中 (50 厘米 x 30 cm x 20 厘米), 在底部放置两个大括号。支架可以是不锈钢钢筋或塑料网格板。大括号的存在使曝光表面需要大约1.0 厘米的空间的底部的框。
  3. 将3.5% 盐溶液慢慢倒入塑料盒中, 当液面在曝光表面上方约1.0 厘米时停止. 用塑料薄膜封箱 (约0.25 毫米厚度), 以防止蒸发引起的浓度变化。然后, 把塑料盒放在一个室温为23±2° c 和湿度65±2% 的房间里。
  4. 从浇注氯化钠溶液的时间开始, 浸泡试样24小时用于润湿过程。
  5. 在润湿 24 h 后取出溶液中的标本, 轻轻地用毛巾擦拭残留溶液, 并将其放在相同的恒温恒湿室中 6 d, 这是干燥过程。
  6. 干燥 6 d 后, 再将标本放回盐溶液中。
  7. 重复步骤2.5 和 2.6 (7 d 为一个润湿干燥周期) 总共12周期。

3. 研磨粉样品

  1. 经过12干湿循环, 在高精度计算机数控 (CNC) 磨床的基础上, 将原刀具与钛合金刀具进行更换, 从铣床上进行改造。
  2. 在开始研磨前, 将粉体纸放在研磨机底座的试样周围。
  3. 启动高精度数控磨床, 等待系统加载。
  4. 按下 "零" 按钮和随后的 "X→0"、"Y→0"、"Z→0" 按钮, 使操作台和铣刀自动返回到坐标原点。
  5. 按 "手动数据输入 (MDI)", 双击 "程序", 输入 "N3S1000", 然后点击 "输入", 然后按 "循环启动" 来启动主轴。请注意, "N3S1000" 指的是轴的旋转速度是设置在 1000 rpm。
  6. 加载主磨削程序: 按 "MDI", 点击 "程序" 反复查找 "程序 (目录)" 页面, 并选择相应的程序。接下来, 单击 "编辑", 然后按 "输入" 来加载主程序。
    注: 主程序可根据具体磨削要求进行个性化, 包括总磨削深度、层数、每层厚度、研磨两层之间的时间间隔等设置。该协议的总磨削深度为10毫米, 层数为 20;每层的磨削厚度为0.5 毫米;研磨层间的时间间隔为六十年代。查看有关程序细节的信息。
  7. 设置铣刀位置: 首先, 单击 "手动操作", 然后 "主轴前进" 以旋转主轴。接下来, 单击 "手轮", 并手动将刀具调整到 ready-to-grind 位置 (通常在试样前左表面的三分之一处)。最后, 依次单击 "设置" 和 "X"、"输入"、"Y"、"输入"、"Z" 和 "输入" 按钮。将相对坐标记录为 "完成刀具设置" 的原始空间坐标。
  8. 启动主磨削程序: 按 "开始", 然后单击 "自动" 和 "循环启动" 按钮随后。机器开始自动研磨为预编程。
    注: 在研磨过程中, 在机器底座 pre-spread 的收集纸上会堆积粉末。研磨后的每一个层, 铣刀将上升远离标本和保持静止在 X, Y, Z 方向为六十年代的编程。在六十年代的休息期间收集粉末样品, 并 re-spread 收集的纸张。
    注意: 虽然铣刀在 X、Y、Z 方向上停止移动, 但仍在旋转。应注意避免接触铣刀与任何身体部位, 以避免伤害。此外, 由于磨削过程中产生的粉尘, 需要使用口罩和手套。
  9. 完成研磨后关闭机器。

4. 检测氯化物含量7

  1. 溶液的制备
    1. 铬酸钾溶液
      1. 在20毫升去离子水中溶解5克铬酸钾。加入10毫克硝酸银。摇匀, 让我们坐24小时。
        注意: 铬酸钾和硝酸银是有毒的。使用时必须戴上橡皮手套和口罩。
      2. 将溶液过滤成漏斗和滤纸的圆锥烧瓶, 并将其移动到100毫升的容积烧瓶中。添加去离子水, 直到达到100毫升校准标记。得到了5% 浓度的铬酸钾指示剂。
    2. 准备0.5% 酚酞溶液: 在75毫升的乙醇中溶解0.5 克酚酞。加入25毫升去离子水, 摇匀。
    3. 制备稀硫酸: 将5毫升浓硫酸 (98.3%) 溶于100毫升的去离子水中。
      注意: 浓硫酸具有很强的腐蚀性。使用时必须戴上橡皮手套、口罩和护目镜。
    4. 盐标准解决方案
      1. 加热约2克的纯氯化钠在 200-300 ° c 以下的坩埚与电炉, 并搅拌与玻璃棒在过程中, 直到有没有盐开裂的声音 (缺乏水)。
      2. 在干燥冷却后, 采取1.169 克盐晶体, 溶解在1000毫升的体积烧瓶与100毫升去离子水。添加去离子水, 直到达到1000毫升校准标记。得到了 0.02 M 的氯化钠标准溶液。用以下公式计算氯化钠标准溶液的浓度:
        Equation 1
        其中, C氯化钠是氯化钠溶液的标准浓度, 摩尔/L;V是解决方案的体积, L;M是氯化钠的摩尔质量, 58.45 克/摩尔;m是氯化钠的质量, g。
    5. 硝酸银溶液
      1. 在100毫升去离子水中溶解1.7 克硝酸银, 200 毫升断路器。移动到一个1000毫升棕色体积烧瓶和添加去离子水高达1000毫升校准标记。
      2. 吸管三10毫升 (V1) 单位的0.02 米标准盐溶液成三圆锥烧瓶。加入10滴铬酸钾指示剂, 每个用滴管。
      3. 滴定从台阶4.1.5.2 与制备的银硝化4.1.5.1。当溶液变红时停止, 红色不会褪色。记录消耗的银硝化溶液的体积 (V2)。用下面的公式计算出银硝化溶液的标准浓度, 并取三测试结果的平均值。
        Equation 2
        其中, CAgNO3 是硝酸银溶液的浓度, 摩尔/L;V1 是氯化钠溶液的体积, 10 毫升;V2 是所消耗的硝酸银溶液的体积, mL。
  2. 水溶性氯化物含量
    1. 将3节中获得的每一个样品磨碎, 直到可以通过80µm 筛筛分。在105° c 的烤箱中加热和烘干2小时的过滤样品。
    2. 取2克的每一个干样品, 把它们放在100毫升塑料瓶, 添加50毫升 (V3) 的去离子水与50毫升测量吸管, 并密封瓶的瓶盖。剧烈摇动瓶子, 以保证样品和去离子水混合。
    3. 将塑料瓶固定在自动振动器上, 并振动24小时, 以从样品中溶解水溶性氯化物。
    4. 用漏斗和滤纸在振动24小时后用瓶子过滤溶液。吸管的两个10毫升 (V4) 单位的过滤溶液从每个瓶子变成两个圆锥烧瓶。
    5. 在每个圆锥烧瓶中加入两滴酚酞溶液, 使溶液呈现紫红色。用稀硫酸中和溶液为无色。
    6. 在无色溶液中加入10滴铬酸钾指示剂, 立即用硝酸银溶液滴定。在滴定期间, 手动摇动圆锥烧瓶, 以确保氯离子与硝酸银反应迅速而彻底。当溶液变红时停止滴定, 红颜色不会褪色。记录消耗的硝酸银溶液的体积 (V5)。
    7. 用下面的公式计算水溶性氯化物的含量, 取两个试验结果的平均值。
      Equation 3
      其中, Cw是在糊样中水溶性氯化物的含量,% 水泥;ms 是粉末样本的质量, 2 克;V3 是用于溶解样品的去离子水的体积, 50 毫升;V4 是在每次硝化时提取的过滤溶液的体积, 10 毫升;V5 是每个硝化时所消耗的硝酸银溶液的体积;Mcl 是 cl 的摩尔质量, 35.5 克/摩尔。
    8. 在不同深度的膏样中获得氯含量后, 绘制水溶性氯化物剖面图。

5. 磨削厚度精度试验

  1. 设置五研磨厚度: 1.0 毫米, 0.5 毫米, 0.2 毫米, 0.1 毫米, 和0.05 毫米的主要研磨程序。每厚度研磨五次。
  2. 在磨削(h1)和研磨(h2) 后, 用游标卡尺测量试样的厚度, 并用下面的公式计算实际磨削厚度。在测量过程中不要从机器上取标本, 以保证测量的可靠性。
    Equation 4
    其中, P 是实际磨削厚度, mm;H1 是在研磨前试样的厚度, mm;H2 是磨削后试样的厚度, mm。

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Representative Results

收集了有关磨削厚度精度的原始数据和统计结果 (表 1)8。平均值和误差用于反映精度和标准偏差 (SD) 用于反映此方法的一致性。

使用下面的公式收集测试间隔 0.5 mm (图 1) 和 2.0 mm (图 2) 和相应的扩散系数D的水溶性氯化物, 称为菲克第二定律的 "错误函数"。氯含量随深度的变化规律被用来反映氯化物的分布特征, 而D用于评价氯化物的渗透率。
Equation 5
其中, x是与暴露曲面的距离;t是曝光时间;C(x, t) 是在x的深度和t的时间内的氯化物含量;Cs 是表面氯化物含量;D是氯离子扩散系数;C0 是初始氯化物内容。

S (mm) H1 (mm) H2 (mm) P (mm) 错误 (mm) 平均 (mm) SD毫米)
1 18.78 17.82 0.96 0.04
17.82 16.82 1 0
16.82 15.83 0.99 0.01 0.998 0.026
15.83 14.83 1 0
14.83 13.79 1.04 -0.04
0。5 25.09 24.55 0.46 0.04
24.55 24.07 0.48 0.02
24.07 23.59 0.48 0.02 0.482 0.019
23.59 23.11 0.48 0.02
23.11 22。6 0.51 -0.01
0。2 19.24 19.01 0.23 -0.03
19.01 18。8 0.21 -0.01
18。8 18.62 0.18 0.02 0.208 0.02
18.62 18.43 0.19 0.01
18.43 18。2 0.23 -0.03
0。1 17.66 17.57 0.09 0.01
17.57 17.46 0.11 -0.01
17.46 17.34 0.12 -0.02 0。1 0.026
17.34 17.26 0.08 0.02
17.26 17.16 0。1 0
0.05 16.26 16.19 0.07 -0.02
16.19 16.14 0.05 0
16.14 16.07 0.07 -0.02 0.056 0.012
16.07 16.03 0.04 0.01
16.03 15.98 0.05 0

表 1: 原始数据和统计结果关于磨削厚度的准确度。
S是设置磨削厚度, 而P是实际磨削厚度。错误是SP之间的差异。平均值是五实际磨削厚度的平均值, 而SD是标准偏差。

Figure 1
图 1: 具有试验间隔0.5 毫米的膏状试样的水溶性氯化物剖面。
在循环湿润干燥条件下暴露12周后, 20 粉末样品在 10 mm 的深度内通过研磨每 0.5 mm 在3节中获得。20粉末样品首先被部分用于测试每个氯化物的含量。在图 1中获得并显示了20数据点 (黑色)。红线是这些数据的拟合线, 具有菲克第二定律的 "误差函数", D是氯离子扩散系数, 误差线描述数据的误差或不确定性。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 2
图 2: 具有试验间隔2.0 毫米的粘贴试样的水溶性氯化物剖面。
对于其余的20样本, 每四顺序层 (从每一个相同的数量) (1 ~ 4, 5 〜 8, 9 〜 12, 13 〜 16, 17 〜 20) 是很好的混合, 每个氯含量的测试;因此, 测试间隔为2.0 毫米五数据点 (黑色) 的氯化物含量, 从而获得。红线是这些数据的拟合线, 具有菲克第二定律的 "误差函数", D是相应的扩散系数, 误差线描述了每个氯化物值的潜在误差或不确定性。
注: 用于测定氯含量的样品质量为2克, 4.2.2。请单击此处查看此图的较大版本.

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Discussion

高精度数控铣床的磨削误差控制在 0.04 mm 以内, 标准偏差小于 0.03 mm (表 1)8。结果表明, 该铣削方法在氯化物含量的测量中具有很高的精度和稳定性, 是一种深度函数, 有助于更好地说明试样中的实际氯化物分布情况。

当测试间隔为 0.5 mm 时, 随着曝光表面的深度增加, 氯化物含量 (图 1) 中有一个最大点。当测试间隔为 2.0 mm 时, 氯化物含量会单调递减 (图 2)。可以观察到, 在表面层中, 所选择的区间值会显著影响剖面。建议使用较低的间隔, 因为它们可以捕获和记录更多的详细信息。此外, 使用不同的测试间隔, 通过 "错误函数" 的拟合获得的D不同。间隔 0.5 mm 的D值 (4.038 x 10-7 m2/秒,图 1) 是两倍于间隔 2.0 mm (1.451 x 10-7 m2/s,图 2) 的D值, 尽管测试了相同的样本。显然, 当使用 2 mm 的间隔时, 由于缺乏重要的数据, 因而对氯化物含量的进化描述不充分, 因此导出的 D 值不能可靠。

为了实现小的区间值, 应降低磨削厚度。目前该领域中应用最广泛的三种磨削方法, 在磨削厚度小于 0.5 mm 时不能保证小误差。第一种方法 (获得一个带有电钻的粉末样品) 在控制钻孔的位置上有很大的困难, 而手动操作则导致误差值超过 1.0 mm, 即使采样间隔为 5.0 mm9。第二种方法 (普通研磨机10,11) 在中国得到广泛应用。每层的校准要求是这台机器的缺陷, 而用于磨削的直径为 100 mm 的刚玉圆盘往往会变形和损坏。该方法的磨削厚度通常为2.0 毫米, 误差大于0.5 毫米。第三种方法是轮廓磨床。虽然该方法的误差小于前两种方法, 但最小的标记磨削厚度为2.0 毫米。如果需要更小的磨削厚度, 需要手动校准, 这大大降低了方法的准确度。相比之下, 即使磨削厚度小于 0.2 mm (表 1), 此处所用方法的误差也小于 0.03 mm, 这在测量氯化物含量分布的深度函数中显示出极高的准确度。

然而, 这种高精度的磨削方法也有局限性。它需要手工工作来收集粉末, 灰尘是在研磨过程中产生的, 可以被吸入。为了改进这种方法, 设计了一种自动集粉装置, 以补充高精度的数控磨床。希望这项新发明能既健康又省力。

本发明所采用的磨削方法, 从试样表面开始, 由层的自动研磨层实现。它保证了微小磨削厚度的最小误差, 大大提高了氯化物分布的精度, 对氯离子的运输研究具有重要意义。此方法也可与其他水泥基材料 (如: 如、砂浆和混凝土) 一起使用。由于砂浆和混凝土中含有硬砂和砾石, 钛合金刀具应用更坚硬的材料 (例如, 金刚石) 代替。不需要其他修订。此外, 用此方法获得的样本也可用于检测和测量其他离子, 如. Equation 6 总之, 这种研磨方法将有助于解决耐久性问题的水泥基材料, 为研究和现场工作。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

作者赞赏中国国家基础研究项目 (973 项目) 在合同 No. 2015CB655105、自然科学基金合同 No. 51308262、江苏省自然科学基金的资助下根据合同 No。BK20131012

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Cement Jiangnan Xiaoyetian P.II. 52.5
Potassium chromate, 99.7% Tianjin Kemiou HG391887 Toxic
Ethyl alcohol Sinopharm XK10009257
Silver nitrate, 99.8% Sinopharm 7761888 Toxic
Phenolphthalein, 99.5% Tianjin Fuchen XK1301100017
Concentrated sulfuric acid, 98.3% Shanghai Lingfeng XK1301100085008 Highly corrosive
Sodium chloride, 99.7% Xilong Scientific XK1320100153
Diesel oil China Petroleum 0#
Epoxy resin Yifeng Chemical E44-6101
Deionized water Beijing Liyuan PUW-10N
CNC Milling meachine Foshan Xiandao Digital Technology C31E
Cement paste mixer Wuxi Construction and Engineering NJ160
High precision cutting machine Buehler 2215
Mixing spot Wuxi Construction and Engineering JJ-5
Scraper knife Jinzheng Building Materials CD-3
Cling film Miao Jie 65300
Mold (70mm×70mm×70mm) Jingluda ABS707
Plastic box Fangao Household 32797
Stainless steel brace An Feng 316L
Paper Deli A4
Oven Shanghai Huatai DHG-9070A
Automatic vibrator Lichen HY-4
Vibrating table Jianyi GZ-75
plastic film Miao Jie 65303
Vernier caliper Links 601-01
Electronic balance Setra BL-4100F
Plastic bottle Lining Plastic 454
Brush Huoniu 3#
Mask UVEX 3220
Gloves Ammex TLFGWC
Plastic cup Maineng MN4613
Desiccator Shenfei GZ300
Filter paper Hangzhou Wohua 9614051
Dropper Huaou 1630
Breaker Huaou 1101
Funnel Huaou 1504
Measuring cylinder Huaou 1601
volumetric flash Huaou 1621
Conical flash Huaou 1121
Pipette Huaou 1633
Burette Huaou 1462
Mortar Huaou YBMM254
80µm sieve Shanghai Dongxing KJ-80
Crucible Oamay GYGG
Electric furnace Tyler SX-B06

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References

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工程 问题 129 水溶性氯化物 氯化物分布 湿干 研磨 高精度 深度间隔
高精度水泥浆水溶氯分布的检测
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Chang, H., Mu, S. Detecting theMore

Chang, H., Mu, S. Detecting the Water-soluble Chloride Distribution of Cement Paste in a High-precision Way. J. Vis. Exp. (129), e56268, doi:10.3791/56268 (2017).

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