Målinger av langtrekkende elektronisk sammenhenger under Femtosecond Diffraksjon eksperimenter utført på nanokrystaller av Buckminsterfullerene

Summary

Vi beskrive et eksperiment for å undersøke elektronisk skaden indusert i nanokrystaller av Buckminsterfullerene (C₆₀) av intens, femtosecond pulser av røntgenstråler. Eksperimentet fant at, overraskende, snarere enn å være Stokastisk, røntgen indusert elektron dynamikk i C₆₀ er sterkt korrelert, strekker seg over hundrevis av enhet celler innenfor av krystallene¹.

Abstract

Presise detaljer om samspillet av intens X-ray pulser med saken er et tema av intens interesse for forskere forsøker å tolke resultatene av femtosecond X-ray gratis elektron laser (XFEL) eksperimenter. Et økende antall eksperimentelle observasjoner har vist at selv om kjernefysisk bevegelse kan være ubetydelig, gitt en kort nok hendelsen puls varighet, elektronisk bevegelse ikke kan ignoreres. De nåværende og allment akseptert modellene antar at selv om elektroner gjennomgå dynamikk drevet av interaksjon med pulsen, deres bevegelse kan i stor grad anses "tilfeldig". Dette ville så tillate angivelig usammenhengende bidraget fra elektroniske bevegelsen skal behandles som et kontinuerlig bakgrunn signal og dermed bli oversett. Eksperimentet vårt opprinnelige mål var å presist måle endring i intensiteten av personlige Bragg topper, på grunn av X-ray indusert elektronisk skade i et modellsystem, krystallinsk C₆₀. I motsetning til denne forventningen observerte vi at på de høyeste X-ray intensitet, elektron dynamikken i C₆₀ var faktisk svært korrelert, og over tilstrekkelig lang avstander at plasseringen av Bragg refleksjoner er betydelig endret. Dette dokumentet beskriver i detalj metoder og protokoller som brukes for disse eksperimentene, som ble utført både på Linac sammenhengende lys kilde (LCLS) og den australske Synchrotron (AS), samt krystallografisk tilnærminger brukt til å analysere dataene.

Introduction

En av de viktigste formålene med X-ray gratis elektron lasere (XFELs) er å utvikle en høy gjennomstrømning, høy oppløsning tilnærming til molekylær bildebehandling og dynamikk. Strukturell biologi, avhenger av atomic skaleringsinformasjon, tradisjonelt begrenset til lavere oppløsning Røntgenkrystallografi teknikker på tredje generasjon synchrotrons. Lange eksponeringstider som forårsaker betydelig stråling skader i krystaller, påvirker sterkt oppløsningen ved hjelp av tradisjonelle teknikker. Øyeblikksbilde Diffraksjon imaging ordningen^2,omfatter^3,4 ansatt ved XFELs, innsamling Diffraksjon bilder fra kort puls røntgenstråler treffer enten fast mål prøver (som er oversatt over strålen fokus) eller prøver injisert i banen til bjelken.

XFEL puls utvalg samspillet ødelegger slutt prøvene, på grunn av utbruddet av alvorlig stråling skader. Diffraksjon bildene er samlet før utbruddet av denne ødeleggelse på grunn av sub-100 fs puls varigheter. Muligheten til å bestemme høyoppløselig strukturer fra nanokrystaller er raskt blitt godt etablert. Men dynamiske prosesser som skjer på femtosecond tidsskalaer under eksperimentelle imaging forhold tilbyr dypere innsikt i kvantemekanikk og kan ha en makroskopisk effekt på nanokrystaller og deres Diffraksjon mønstre^{5,6 ,7}.

Mens store strukturelle skader unngås på femtosecond tidsskalaen som et øyeblikksbilde av Diffraksjon registreres, tetthet av en XFEL puls kan være høy nok til å endre egenskapene elektronisk på utvalget som x-stråler samhandle^7,8,9. En undersøkelse av fysikk samspillet av intens sammenhengende X-ray pulser med saken er ikke bare av iboende vitenskapelig interesse, men blir kritisk viktig for tolkningen av noen forsøk hvor lys fra en XFEL puls brukes til å utforske struktur.

I X-ray tenkelig eksperimenter utført på enkelt molekyler, klaser eller nanokrystaller består av noen enhet celler, tyder perturbative analyse på at man skal overholde både en reduksjon i den tilsynelatende sammenhengen av spredte signal⁸, og veksten av et structureless bakgrunn signal som følge av electrodynamical behandler⁹. Dette eksperimentet søkt å vurdere graden som decoherence på grunn av electrodynamical prosesser, skjer i pulverisert nanocrystalline C₆₀ på grunn av interaksjon med korte XFEL pulser.

I denne artikkelen gir vi detaljer om den eksperimentelle prosedyren som en svært organisert forbigående elektronisk struktur fra C₆₀ nanokrystaller er observert på grunn av interaksjon med en XFEL puls¹. Diffraksjon mønsteret produsert under disse forholdene er betydelig forskjellig fra observert når samme prøven er opplyst av lavere, men ellers identiske XFEL pulser, eller når en synchrotron stråle på samme Foton energi brukes. Denne forskjellen er preget av tilstedeværelsen av Bragg topper som ikke vises i de to Diffraksjon profilene for lavt strømforbruk og synchrotron Diffraksjon bildene. Vi viser vår analyse og modell-utrustning tilnærming, brukes til å bekrefte tilstedeværelse av en dynamisk elektronisk forvrengning forårsaket av XFEL puls-nanocrystal interaksjon.

Protocol

1. C ₆₀ pulver eksempel forberedelse

1. Bruk polyamid film, 10 µm tykk, til én side av fast 1 mm tykk alu eksempel holderen (design vises i figur 1a).
2. Knuse C ₆₀ med en morter i små grupper av omtrent 100 µg. Mengden sample lagt til mørtelen er ikke kritisk, men sikre at den ikke overstiger høyden på avrundet slutten av pestle slik at du ikke ' t risiko komprimering pulver i stedet for knusende det. Dette vil sikre at fine nanokrystaller produseres. Gjenta denne prosessen flere ganger for å få beløpet som kreves for datainnsamling.
   FORSIKTIG: Forberedelse og håndtering av nanomaterialer bør bare utføres i biosikkerhet skap.
3. Fjerne knust C ₆₀ pulver direkte fra mørtel med en liten spatel og spredt så tynt som mulig over cellene i prøven innehaveren, med den selvklebende siden av polyimid (pi) filmen støtte i prøven holderen mot pulveret.
   1. Til å opprette et ensartet monolayer, plasser den selvklebende siden av en annen polyimid (pi) film (også 10 µm tykk) direkte over pulveret i prøven holderen og trekke av. Overskytende C ₆₀ pulver vil holde seg til det andre stykket tape og kan deretter fjernes fra prøven abonnenten.
   2. Gjenta til ingen flere pulver kommer av båndet og en monolayer C ₆₀ pulver vises jevnt spredt over enkelte eksempel holder celler (se figur 1b).
4. La minst ett vindu tom (ingen utvalget) for å aktivere polyimid (pi) bakgrunn spilles.
5. Forsegle eksempel abonnenten i en plastbeholder for transport til beamline eksempel kammeret.

2. Forstudier australske Synchrotron

1. Bruk ₆₀ forberedt som trinn 1.1-1.5 for pulver Diffraksjon på MX2 beamline på den australske Synchrotron.
2. Be om en hendelse energi av 12.905 keV (0.9607 Å) og en bjelke størrelse 30 x 7 um.
3. Montere C ₆₀ eksempel holderen på en standard krystallografi pin, loddrett røntgenbilde stråle på goniometer i en avstand på rundt 625 mm fra detektoren, aktivere skal samles.
4. Flytte kryogene munnstykket av å sikre romtemperatur pulver Diffraksjon data samles.
5. Åpne Blu-is ¹⁰ programmet som styrer MX2-beamline.
6. Trykk på ' Start ' knappen for å begynne datainnsamling.
7. Teste ulike eksponeringstider (ved å gjenta trinn 2.5 og 2.6) for å sikre tilstrekkelig pulver data samles i bildet (preget av sterk Diffraksjon ringer ut til kanten av detektoren) å maksimere dynamikkområdet signalet uten Mette detektoren.
8. Scan C ₆₀ prøvevinduet og samle flere bilder fra samme eksempel.

3. Be XFEL parametere for Beamline Setup

1. forespørsel kortest mulig puls varigheten på LCLS (April 2012-32 fs FWHM), uten betydelige tap av flux (' høy gratis modus ') for eksperimentet på LCLS sammenhengende røntgen Imaging (CIX) ¹¹ beamline.
2. Be om bruk av 10 keV (1.24 Å) hendelsen X-ray energi.
3. Be om minste fokal størrelsen praktisk oppnåelig bruker CIX Kirkpatrick Baez (KB) speil på 100 x 100 nm ².
   Merk: Justering av puls varighet og strålen fokus er utført av forskere ved CIX beamline. Ufokusert strålen størrelsen oppstrøms av KB optikk var ca 800 x 800 µm ², etter fokusere strålen størrelsen oppnås ved fokal stedet var omtrent 300 x 300 nm ² FWHM, som bestemmes av optisk mikroskopi kratere laget av XFEL strålen i YAG krystaller.
4. Be om en prøve - detektor avstand (Z-avstand) 79 mm ( figur 1 c).

4. Spille inn Darkfield

1. Angi parametere for dataregistrering i DAQ (datainnsamling) ¹²-kontrollpanelet: bjelke (av), antall hendelser (500), hendelse opptaksenhet (Cornell-SLAC piksler rekke Detector - CSPAD13).
2. Trykk ' post kjøre ' Når du er klar til å registrere et dataset av øyeblikksbilder.
   Merk: Hele datasettet for alle hendelser registrert kalles en ' kjøre ' og lagres i den. XTC filformatet.

5. Registrere 10% hendelsen XFEL Flux kjøre

1. forespørsel plasseringen av passende tykkelse på aluminium demperen nedstrøms av utvalget, og direkte Cornell-SLAC piksler rekke detektor (CSPAD) ¹³ for å beskytte den mot skade.
2. Be om innsetting av silisium attenuators oppstrøms av utvalget på tykkelse beregnet for å attenuere 90% av hendelsen røntgenstråler treffer prøven. Merk at pulsen fluks er beregnet fra strålen gjeldende skjermen. Fluence på prøven ble anslått til 8.3 x 10 ¹⁷ fotoner /mm ² / puls.
3. Montere eksempel holderen som inneholder C ₆₀ prøven i CIX vakuum kammeret.
4. Be beamline forskere å utføre vakuumpumpe prosedyren for eksempel kammeret til vakuum er nådd. Det tar omtrent 30 minutter for å nå 10 ^-7 Tor, ved romtemperatur.
5. Angi parametere for dataregistrering i kontrollpanelet DAQ: bjelke (på), hendelser (1500), hendelse opptaksenhet (CSPAD).
6. Klikk på ' skanning ' knappen under konfigurasjon av vinduet DAQ GUI.
7. Angi parametere i beamline forskere sette rasterization skanne fremgangsmåten for å kjøre. Disse inkluderer start posisjon (øverst til venstre) og slutt posisjon (nedre høyre hjørne) ett utvalg holderen celle vindu, trinn størrelsene (600 µm) og skanning bevegelsesretning (i x-aksen). Ved hjelp av disse parametrene, én celle vindu (vist i figur 1 en) tillater tjue skanner i x-retningen over tre rader med vinduet cellen.
8. Trykk ' bruk ' når de riktige verdiene er angitt.
9. Be om beamline forskerne sette repetisjon puls til 1 Hz. Merk: tilgjengelig repetisjon puls på LCLS er 120 Hz, men den faste mål skanning modus ¹⁴, en lavere repetisjon puls er nødvendige for å unngå muligheten for måling utvalg som allerede har blitt skadet av en tidligere skudd. FORSIKTIG: XFEL interaksjon med eksempel aluminiumsramme utgjør risikoen for metning og skade på den CSPAD og så omsorg må tas å unngå rammen.
10. Trykk ' post kjøre ' registrere et XFEL snapshot pulver Diffraksjon datasett.
11. Bruker datamiljøet tilgjengelig på LCLS ¹², navigere til filen katalogen som dataene registreres i innen i et terminalvindu.
12. Skriv inn kommandoen ' xtcexplorer filepath/filnavn ' åpne XTC Filutforsker GUI og vise profilen registrert inne løpet.
13. Av bilder for mulig detektor metning, som vanligvis oppstår rundt 1,4000 ADUs ¹³. Hvis detektoren viser tegn på metning aluminium demping på detektoren må økes. Hvis dette skjer, be om flere lag av aluminium demperen på detektoren, og Gjenta trinnene 5.6-5,12 med rasterization skanne satt for neste holderen celle prøvevinduet. Et lag av aluminium 100 & #181; m tykke, dekker sentrale fire modulene av CSPAD ble brukt for dataset.

6. Registrere 100% XFEL Flux kjøre

1. be om innsetting av alu-demperen (1000 µm) over de sentrale modulene av CSPAD og tynnere 100 µm tykk demperen over ytre fire modulene.
2. Be om fjerning av silisium attenuators til at 100% av den tilgjengelige X-ray flux å treffe prøven. Topp unattenuated hendelsen peak fluks ble anslått 7,5 × 10 ¹¹ fotoner / puls (gir en fluence av ca 8.3 x 1018 fotoner mm2/puls på prøven).
3. Gjenta trinn 5.5-5,12 for å registrere Diffraksjon datasettet på et nytt eksempel holderen celle vindu.
4. Gjenta trinn 5.13 å overvåke statusen for detektor metning og avgjøre om tilstrekkelig Bragg pulver Diffraksjon ringer eller Bragg flekker (ut til kanten av detektoren) er synlige og veldefinert.

7. XFEL Data etterbehandling og Peak analyse

1. hente kalibreringen filen (eller bane) fra beamline forskerne.
   Merk: CSPAD dataene i et datasett er gitt som individuelle detektor paneler gruppert etter et hendelsesnummer (tilsvarende ett bilde rammen øyeblikksbilde). Filen kalibrering er nødvendig å samle detektor paneler til de riktige relative posisjonene til å produsere en rekonstruert bilderammen tilsvarer hele detektoren.
2. Ekstra darkfield rammer (eksemplet i figur 2a) fra darkfield kjøre datasett med python skriptspråk og bruke filen kalibrering. Merk: programvare og en etablert databehandling rørledning for føljetong femtosecond krystallografi forsøket på XFELS som ikke var tilgjengelig på tidspunktet for dette eksperimentet er nå tilgjengelig ^{15 , 16} .
3. Sum darkfield rammer og generere en gjennomsnittlig darkfield bilde. Lagre dette som darkfield.
4. Ekstra Diffraksjon ramme bilder fra Diffraksjon kjøre datasett (et eksempel kvadranten er vist i figur 2b), og bruke en darkfield subtraksjon. Sparsity signalet produsert i individuelle rammer (etter darkfield og bakgrunn korrigering) er vist i figur 2 c.
5. Summen av darkfield rettet Diffraksjon bilder å produsere det endelige 2D pulver Diffraksjon bildet ( figur 2d).
6. Laste pulver Diffraksjon bildet som inndatafilen i FIT2D ¹⁷ (en GUI data reduksjon program).
7. Angir dimensjonene i bildet (lengde x og y-lengde som 1800 piksler) og velger ' PULVER DIFFRAKSJON (2D) '.
8. Klikk ' strålen sentrum ' å finne midten av Diffraksjon ringene. Velg fire poeng på indre mest Diffraksjon ring (omtrent like mellomrom). Trykk ' Fortsett ' å bestemme midten av Diffraksjon mønster matrisen.
9. Klikk ' integrere ' å utføre en asimut integrasjon av Diffraksjon bildet.
10. Angir parameterne geometri: pikselstørrelsen (110 mikron), prøve-detektor avstand (79 mm), bølgelengde (1,24 Angstrom) og trykk fortsette å generere en 1D pulver Diffraksjon mønster.
11. Eksportere pulver Diffraksjon mønsteret som en .chi fil å produsere en rekke spredning vinkel (2 θ) versus intensitetsverdiene.
12. Bestemmer bakgrunnen representert ved spredning polyamid polyimid (pi) på prøven ved hjelp av riktig programvare. Merk: Forfatterne i dette eksperimentet brukes PowderX ¹⁸ og RIETAN ¹⁹ til å utføre bakgrunn subtraksjon fra 1 D pulver Diffraksjon mønster.
13. Utføre trinnene 7.1-7.9 for datasettet kjører registrert for de forskjellige XFEL intensiteter.
14. Velg høyeste intensitetsverdien av tre pulver Diffraksjon profilene.
15. Normalisere alle profilene til den mest intense toppen i mønsteret – (111) toppen.
16. Plot 1D X-ray pulver Diffraksjon mønstrene innhentet fra den australske Synchrotron (beskrevet i protokollen inndeling 2), det 100% forandring og 10% flux tilfellet på samme aksene ved hjelp av generiske inntegningsrekkefølgen programvare ( Figur 3 a-c).
17. Valgfritt trinn: karakteriserer strukturen ved å utføre ytterligere analyse metoder av ditt valg. Krystallografisk dataanalyse fra dette eksperimentet ble utført ved hjelp av programmet RIETAN-2000 (omfatter funksjonen delt pseudo-Voigt Toraya ^{20 , 21} som profil funksjon) til analysere Bragg refleksjoner. Maksimal entropi analyse ble gjennomført ved hjelp av programvaren PRIMA ²² å bekrefte at strukturen knyttet til 10% XFEL intensitet og australske Synchrotron datasett matchet publiserte strukturen for romtemperatur FCC C ₆₀ .

Representative Results

XFEL pulver Diffraksjon

Dataene som presenteres for 100% hendelsen fluks XFEL pulver Diffraksjon er resultatet av σ summere mer enn 1000 single-shot mål å produsere en komplett pulver-ring med en oppløsning på bedre enn 2 Å.

Pulver Diffraksjon profiler sammenligning

Bragg toppene for Diffraksjon ringene var identifisert og skalert til første (mest intense) topp refleksjon (111). Figur 3 viser de tre ulike Diffraksjon linje profilene. Ved å sammenligne linje profilene tre Diffraksjon mønstre, observerer vi at Diffraksjon dataene registreres på den australske Synchrotron er nesten identisk med Bragg profilen 10% XFEL dataene. Noen svært små forskjeller i høydeforskjellene på Bragg toppene, men ikke deres posisjoner er observert. I sterk kontrast avslører profilen til 100% makt XFEL pulver Diffraksjon data tilstedeværelsen av flere topper ikke sett i 10% XFEL data profil, eller i Synchrotron data profil. Plasseringen av disse ekstra refleksjoner identifiseres i tabell 1. For å kunne tolke disse forskjellene, ble en justering av forventet Diffraksjon fra romtemperaturen FCC C₆₀ crystal bygget.

X-ray Diffraksjon modellering av romtemperaturen FCC C₆₀ struktur

Intensiteten av pulver Diffraksjon topper tilknyttet Bragg refleksjoner fra en krystall er gitt av
(1),

hvor er spredning vektor, K er skaleringsfaktoren, mangfold faktor, L_p er Lorentz-polarisering faktor, W() er peak profilen funksjonen og M er antall C₆₀ molekyler i spredning volumet på posisjoner r_m. Den molekylære formfaktoren (MFF), , for en C₆₀ molekylet er gitt av

(2)
der r_j er plasseringen av j^th karbonatom i molekylet og f_c er atomic spredning faktor av karbon atomet.

Enheten cellen parameterne for crystal definerer plasseringen av tillatte refleksjoner for en X-ray pulver Diffraksjon mønster. Med de kjente romtemperatur FCC parameterne (enheten cellen lengde, molekyl posisjoner i enheten cellen) C₆₀, sammen med eksperimentelle geometrien i X-ray Diffraksjon forsøket, kan forventet plasseringen av toppene (Bragg refleksjoner) beregnes med MFF for C₆₀ og Eq. 1 og Eq. 2.

X-ray Diffraksjon modellering av 100% XFEL data

Vi begynner ved å anta at betydelige skjevheter/transformasjoner eller forskyvninger av kjerner fra sin ideelle posisjoner ikke oppstår under 32 fs varigheten av hendelsen pulsen som antydet i tidligere studier^23,24. Snarere må at betydelig endring i intensiteten 100% XFEL dataene i stedet bli drevet av bevegelser av elektroniske C₆₀ molekyler. Nedenfor beskriver vi en modell som reproduserer eksperimentelt observert funksjonene i 100% XFEL Diffraksjon dataene, via en modifikasjon av centro-symmetrisk distribusjon av C₆₀ molekyler.

I normale, nøytral tilstand, blir krystallstrukturen C₆₀ vedlikeholdt av dipolar styrker som er indusert av øyeblikkelig svingninger i tettheten elektron. Under eksperimentelle forhold beskrevet her, men genererer ionisering systemet en sterk intern elektrisk felt som induserer elektrisk dipol øyeblikk molekyler av polarisering. Tidligere har dannelsen av dipoler i C₆₀ bare blitt observert i enkelt molekyler og klaser bruker optisk teknikker som UV spektroskopi²⁵. Her men er omfordeling av elektron tetthet observert tydeligvis både langtrekkende og lang levetid i forhold til varigheten av XFEL pulsen slik at dens effekter er observert i krystallografisk X-ray Diffraksjon mønster.

Dette resulterer i justeringen av nærliggende dipoler via en Coulomb interaksjon, og en frikopling av elektroniske strukturen fra den underliggende kjernefysiske strukturen på tidsskalaer på 10 fs. Dette belastes justering påvirker den resulterende symmetrien i C₆₀ molekylet (se Figur 4). Tap av sfærisk symmetri i molekylet fører til en ytterligere fasen bidrag til spredning amplituden, siden MFFs av C₆₀ molekylene ikke er ekte men komplekse funksjoner.

En periodisk varierende MFF ble brukt til å modellere forekomsten av en asymmetrisk molekylær distribusjon som distribusjon av elektron tettheten av m^th molekylet er fordrevet forhold til plasseringen i krystallstruktur. Med denne endringen til C₆₀ MFF kunne vi gjenskape intensitet profilen 100% XFEL dataene.

EQ. 2 gir grunnlag for å konstruere et uttrykk for den spredning faktoren, som fanger langtrekkende elektronisk sammenhenger dannet fra XFEL-indusert dipoler i 100% XFEL data. En ny MFF funksjon, endret kontoen for de polariserte C₆₀ molekylene, kan konstrueres fra dette:

(3),

hvor er MFF av ideelle C₆₀ molekyler (gitt av Eq. 2) og definerer polarisering vektoren for XFEL indusert dipol. I grensen , Eq. 3 tilnærmet Eq. 2 og romtemperatur 10% strøm Diffraksjon dataene gjenopprettes. Som øker, symmetri i molekylet er endret, og prosenter av alle mulige Diffraksjon toppene begynner å variere. Distribusjon av polarisert molekyler i en kubikk gitter påvirker resulterende Diffraksjon mønsteret.

Når , symmetri av C₆₀ molekyl endres og prosenter av alle mulige Diffraksjon toppene begynner å variere i forhold til strømsparende Diffraksjon mønsteret. Å gi plass til dataene på denne modellen, verdier av ble utforsket, viser god avtale i 20° ≤ 2θ ≤ 30 ° området spredning vinkler for .

Hensikten med dette eksperimentet var å måle hvilken grad som Stokastisk photoionisation av K-grensesnittet i karbonatomer påvirker diffracted intensiteten til FCC C₆₀ nanokrystaller. Photoionisation av K-shell elektroner i karbonatomer (elektronet binding energi = 284 eV) endrer atomic spredning faktorene, f_c, sett på som en redusert spredning amplituden i høy spredning regioner. K-shell hull i karbonatomer i C₆₀ molekyler ordnet i et krystallinsk gitter forårsaker endringer av spredning amplituder av Bragg refleksjoner.

Vi forventet å observere en voksende isotropic bakgrunn, avhengig av Foton fluks brukes pulverisert nanocrystal prøver i henhold til følgende grunnleggende forutsetninger: 1) photoionisation av K-grensesnittet i karbon som den dominerende prosessen i det eksempel-XFEL interaksjon, 2) som photoionisation av personlige karbonatomer er ikke korrelert til noen andre atomer i krystallklart, 3) at photoionized elektroner forbli delocalized for varigheten av pulsen og dermed bidra til kontinuerlig bakgrunnen signal.

Hva vi faktisk observert i eksperimentet var tilstedeværelsen av sterk, forbudt refleksjoner i romtemperatur, FCC nanokrystaller C₆₀ når prøven ble utsatt for 100% strøm XFEL pulser. Delocalized, tilfeldig ionisering hendelser utgjør ikke de observerte forbudt refleksjoner.

Figur 3 viser utseendet på disse forbudte refleksjoner, samtidig med en betydelig reduksjon i intensiteten av tillatte FCC refleksjoner. Disse endringene kan ikke beskrives av en bestemt orientational bestilling av ideelle C₆₀ molekyler i krystall gitter.

Ifølge vår analyse¹, en samsvarende, ikke-centrosymmetric distribusjon på hver C₆₀ molekyl (Eq. 4), har vist den eneste måten å generere en modell pulver Diffraksjon profil som samsvarer prøvedata (sett i Figur 5). Til sammenligning vises alle data og modeller sammen, men forskjøvet loddrett forhold til hverandre, på den samme aksen i figur 6.

Figur 1. XFEL pulver Diffraksjon eksempeloppsett og geometri
(a) eksempel abonnenten brukes for fast målet skannemodus C₆₀ krystall pulver. Eksempel rammen er konstruert av aluminium. Mål angitt er i enheter av mm. omtrentlig eksempel celler er 2 mm x 12 mm. (b) fotografi av C₆₀ krystall pulver brukes i tre av cellene (sett som mørkt farget celler) med polyimid (pi) støtte som en støtte ( gul filmen på prøven abonnenten). (c) skjematisk av C₆₀ eksperimentet. Prøven er raster skannet i xy retninger i øyeblikksbildet imaging ordningen. K-B speil fokusere XFEL strålen til en størrelsen på 300 nm x 300 nm på prøven. Eksempler er holdt i vakuum å stabilisere eksempel betingelsene og minimere muligheten for X-ray interaksjon med spredning kilder enn prøven. Innkommende XFEL pulser hit krystall pulveret i prøven holderen cellene, og et Diffraksjon mønster er registrert på CSPAD detektoren. En oppløsning på 1,5 Å oppnås ved å angi utvalget detektor avstand til 79 mm. Vennligst klikk her for å se en større versjon av denne figuren.

Figur 2. CSPAD
Merk at den hvite skala bar i en), b) og d) representerer 40 mm.
(a) CSPAD darkfield. Detektoren består av 32 rektangulære moduler, plasseringen av som kan endres ved å flytte concentrically utover til posten høy vinkel Diffraksjon etter behov. (b) oppsummerte rådata rammer (øverste høyre kvadrant, over 1000 rammer oppsummerte) før bakgrunn og darkfield. (c) personlige Diffraksjon øyeblikksbilder demonstrere sparsity Diffraksjon signalet. (d) Diffraksjon profil viser godt definert pulver Diffraksjon ringer utført ved å summere 1500 Diffraksjon rammer med bakgrunn signal subtraksjon på enkeltbilder.

Figur 3. Pulver Diffraksjon Data
(a) Azimuthally gjennomsnitt Diffraksjon mønstre for 10% XFEL datasettet, 100% XFEL datasett og Synchrotron datasettet. Plasseringen av FCC Bragg topper angis konsekvent med romtemperatur C₆₀ FCC struktur. (b) innfelt region viser refleksjoner i 100% FCC strukturen mellom spredning vinkler 10⁰ ≤ 2θ ≤ 13⁰ ikke sett i de andre to profilene. (c) innfelt region viser forskjellige topp profilen i 100% XFEL data mellom spredning vinkler 20⁰ ≤ 2θ ≤ 28⁰. 10% XFEL dataene og synchrotron dataene både tilfredsstille reglene for FCC strukturer består av elektronisk centrosymmetric molekyler. Men tilstedeværelsen av ekstra topper (refleksjoner) 100% XFEL dataene bryter disse reglene. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

e = "1" >
Figur 4. Forbigående forvrengning av C60
Visualisering av justeringen av dipoler innenfor FCC gitterverk struktur under korrelert elektroniske forbigående scenen. C₆₀ molekyler representeres av blå kuler og røde tips representerer retning av de bestilte dipoler.

Figur 5. Pulver Diffraksjon modell
Pulver Diffraksjon profil generert av modellering FCC strukturen for C₆₀ (med Eq 1 og 2) sammenlignet med en modell av C₆₀ FCC utsatt for en 100% intensitet XFEL puls (med Eq 1 og 3). Identifisert Bragg topper er merket. Et område av interesse (20° ≤ 2θ ≤ 30°) er markert ved den stiplede linjen. Selv om FCC modellen beskriver intensiteten av tillatte refleksjoner brønnen, forklarer ikke tilstedeværelsen av en rekke ekstra topper (se figur 2a og b) observert i 100% intensitet XFEL data. Grunnen til dette er at enkle oversettelsen av molekylære klyngen (Figur 3) langs krystallografisk akse kubikk gitteret gir oss en ufullstendig bilde av orientational rekkefølgen av polarisert C₆₀ molekyler i kubikk gitter. Derimot gjengir 100% XFEL modellen, som tar til konto ionisation-indusert justering av dipoler innenfor FCC gitteret (som vist i Figur 4), alle ekstra toppene i 100% intensitet XFEL data. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figur 6. Pulver profil sammenligning mellom modell og Data
En kvalitativ sammenligning av linjen profiler for tre Diffraksjon mønstrene registrert under ulike belysning forhold eksperimentelt. I tillegg beregnet linje profiler med ligninger 2 og 3 bruker vår modell vises. Det er klart at innføringen av en regelmessig endret MFF, 100% XFEL scRGB-linje enig med vår 100% XFEL data.

Målt spredning vinkler av ekstra refleksjoner (gr.)	Beregnet spredning vinkler av ekstra refleksjoner (gr.)
21.31	21,25 per, 21.45
23.23	22.99, 23.02, 23.39
24.44	24.29, 24.43, 24.47, 24.64
26,6	26.51, 26,67

Tabell 1. Bragg refleksjoner i XFEL Data
Settet med Bragg refleksjoner målt innenfor de 20⁰ ≤ 2θ ≤ 30⁰ for 100% XFEL Diffraksjon dataene samt de beregnes ved hjelp av Eqns. 1-4.

Plasseringen av molekylet	Justering
(0,0,0)
(0.5,0.5,0)
(0.5,0,0.5)
(0,0.5,0.5)

Tabell 2. FCC molekylær justering under forbigående korrelert fase
Denne tabellen beskriver justeringen av polarisert C₆₀ molekyler i forbigående korrelert fasen av crystal opplevd i byens XFEL.

Discussion

Kalibrering av Diffraksjon datarammer.

Den. XTC-filer (som inneholder dataene fra en fullstendig kjøre) inneholder kalibrering parametere som definerer geometriske ordningen CSPAD moduler (vist i figur 2a) under eksperimentet. Riktig ordningen av lagret på enkelte modulene er avgjørende å montere de personlige Diffraksjon dataavbildninger består av data som registreres i hver kjøring. Når eksperimentet ble utført plasseringen av filen kalibrering som inneholder de riktige parametrene var ikke automatisk konfigurert og manuell beregning var nødvendig av team for å løse problemet. På grunn av ekstra tid utføre kalibrering av dataene var det en tidsforsinkelse mellom sette øyeblikksbilde kjøre dataset og sjekke suksess kjøre via en darkfield og bakgrunn trukket summering av rammer i datasettet.

Crystal størrelser.

I noen av de første XFEL kjøres snapshot, sterk én krystall Bragg refleksjoner ble sett i noen av delbildene. Dette resulterte fra noen av C₆₀ prøven ikke blir knust fint nok. Observere optisk refleksjoner fra knust pulver indikerer at de krystall fasetter er for stor (tilsvarer Bølgelengden av synlig lys ~ 400-700 nm). Pulveret skal sjekkes for disse refleksjoner på knusende scenen, og hvis det er sterk, én krystall Bragg refleksjoner er sett i dataene pulveret må bli ytterligere knust.

Siden resultatene av dette eksperimentet ikke var ventet eller planlagt for ble vellykket pulver Diffraksjon datainnsamling for C₆₀ prøven bare oppnådd ved to ekstreme intensitet (10% og 100% forandring). Strålen tid på anlegget er begrenset, og derfor noen oppsett, beregning, eller prøve feil og problemer har en stor innvirkning på en eksperimentell plan. De to mest skilt allment hendelsen intensitet poeng var prioritert og det var ikke nok strålen tid tilgjengelig for samlet pålitelig statistikk for mellomliggende poeng. Derfor var vi ikke kjøpedyktig eksperimentelt vurdere triggerpunkt i XFEL fluks der endringen forbigående fase oppstår.

Foreløpige undersøkelser.

Innsamling av pulver Diffraksjon data på den australske Synchrotron, fra samme C₆₀ prøven målt på XFEL. Synchrotrons rutinemessig brukes til skjermen for egnet XFEL mål²⁶, og i dagens fall positivt bekreftet at 10% XFEL intensitet, Diffraksjon dataene var konsekvent med bakken FCC statsstruktur C₆₀.

Prøven og detektor demping.

Kalibrering av hendelsen fluks gjennom justering av silisium attenuators oppstrøms var av prøven viktig, spesielt siden effekten blir studert var intensitet avhengige. Byggingen av en egnet aluminium demperen på detektoren, til hendelsen fluks var også kritisk.

Treffer prøven der strålen fokus.

Plasseringen av KB fokus spot på XFEL var også avgjørende å observere rapporterte fenomenet, siden flux tettheten på prøven må være tilstrekkelig til å indusere dannelsen av dipoler gjennom crystal. Måle størrelsen på kratere skapt av XFEL strålen i en YAG krystall bruker optisk mikroskopi, samt en fin eksempel skanning langs den optiske aksen og ser på Diffraksjon intensiteten ble brukt til å bestemme plasseringen av fokalplanet.

I fremtidige vil implementeringer av dette arbeidet flere hendelsen intensiteter samt puls varigheter bli undersøkt. Dette arbeidet har potensielle konsekvenser for kommende eksperimenter analysere Diffraksjon data samlet fra nanokrystaller på XFEL kilder. Det også gir ny innsikt i grunnleggende samspillet av XFELs saken, utheving at XFELs har potensial til å utforske nye fysikken ikke innkvartert i konvensjonell krystallografi.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Macroscopic 99.5+ % pure C60	SES RESEARCH
Pestle and mortar	Sigma Aldrich		used for crushing C60 powder;
Aluminium sheet			used for constructing sample holder
kapton polyimide film	Du Pont		http://www.dupont.com/products-and-services/membranes-films/polyimide-films/brands/kapton-polyimide-film/
CXI beamline	SLAC		http://scripts.iucr.org/cgi-bin/paper?yi5003
safety glasses
biosafety cabinet