Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Vloeistof-cel transmissie-elektronenmicroscopie voor Tracking zelf-assemblage van nanodeeltjes

Published: October 16, 2017 doi: 10.3791/56335
Automatic Translation
1,2, 1,2, 3, 1,2
1Center for Nanoparticle Research, Institute for Basic Science (IBS), 2School of Chemical and Biological Engineering, Institute of Chemical Processes, Seoul National University, 3Department of Mechanical Engineering, Hanyang University

Summary

Hier introduceren we een experimentele protocollen voor het real-time opvolgen van een zelf-assemblage proces met behulp van vloeistof-cel transmissie-elektronenmicroscopie.

Abstract

Drogen van een nanoparticle-dispersie is een veelzijdige manier om het maken van zelf geassembleerde structuren van nanodeeltjes, maar het mechanisme van dit proces is niet volledig begrepen. We hebben de trajecten van individuele nanodeeltjes met behulp van elektronenmicroscopie transmissie vloeistof-cel (TEM) te onderzoeken van het mechanisme van de assemblage proces opgespoord. Hierin presenteren wij de protocollen die worden gebruikt voor vloeistof-cel TEM studies van de zelf-assemblage mechanisme. Ten eerste stellen we de gedetailleerde synthetische protocollen gebruikt voor het produceren van uniform formaat platina en leiden selenide nanodeeltjes. Vervolgens presenteren we de processen van de microfabrication gebruikt voor het produceren van vloeistof of cellen met waarden siliciumnitride silicon windows en vervolgens beschrijven de laden en de procedures van de vloeistof-cel TEM techniek imaging. Enkele notities zijn opgenomen om te voorzien van nuttige tips voor het gehele proces, met inbegrip van het beheren van de fragiele cel windows. De afzonderlijke bewegingen van nanodeeltjes gevolgd door vloeistof-cel TEM geopenbaard dat wijzigingen in de oplosmiddelen grenzen veroorzaakt door verdamping van de zelf-assemblage proces van nanodeeltjes invloed. Het oplosmiddel grenzen reed nanodeeltjes naar voornamelijk vorm amorf aggregaten, gevolgd door de afvlakking van de aggregaten voor de productie van een 2-dimensionale (2D) zelf geassembleerde structuur. Deze gedragingen ook in acht worden genomen voor verschillende nanoparticle soorten en verschillende composities van de vloeistof-cel.

Introduction

De zelf-assemblage van colloïdale nanodeeltjes is van belang omdat het biedt een mogelijkheid tot collectieve fysische eigenschappen van individuele nanodeeltjes11. Een van de meest effectieve manieren van zelf-assemblage gebruikt in praktische apparaat-schaal toepassingen is zelforganisatie van nanodeeltjes op een substraat door verdamping van een vluchtige oplosmiddelen6,,7,8, 9 , 10 , 11. deze methode verdampend oplosmiddel is een spontane proces, dat wordt grotendeels beïnvloed door kinetische factoren zoals de verdampingssnelheid en wijzigingen in nanoparticle-substraat-interacties. Echter, omdat het moeilijk te schatten en te controleren van de kinetische factoren, het mechanistische begrip van nanoparticle zelf-assemblage door verdampend oplosmiddel is niet volledig volwassen. Hoewel in situ X-ray scattering studies ensemble-gemiddeld informatie hebben verstrekt van de spontane nanoparticle zelf-assemblage proces12,13,14, deze techniek niet Bepaal de motie van individuele nanodeeltjes en hun associatie met het totale traject niet gemakkelijk toegankelijk.

Vloeistof-cel TEM is een opkomende tool voor het bijhouden van het traject van individuele nanodeeltjes, zodat we kunnen begrijpen de heterogeniteit van nanoparticle bewegingen en hun bijdrage aan ensemble gedrag15,16, 17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26. We hebben eerder vloeistof-cel TEM gebruikt voor het bijhouden van de motie van individuele nanodeeltjes tijdens de verdamping van het oplosmiddel, waaruit blijkt dat de beweging van de oplosmiddelen grens een belangrijke drijvende kracht is voor inducerende nanoparticle zelf-assemblage op een substraat18 , 19. hierin, wij voeren experimenten waar we het proces van zelf-assemblage met behulp van vloeistof-cel TEM nanoparticle kunt observeren. Ten eerste, we protocollen voorzien in de synthese van platina en leiden selenide nanodeeltjes, vóór de invoering van de procedures van de fabricage van vloeistof-cellen voor TEM en het laden van nanodeeltjes in de vloeistof-cel. Als representatieve resultaten tonen wij momentopname beelden van TEM films van nanoparticle zelf-assemblage gedreven door het drogen van het oplosmiddel. Door het bijhouden van individuele deeltjes in deze films, kunnen we begrijpen de gedetailleerde mechanismen van het oplosmiddel-drogen-gemedieerde zelf-assemblage op een niveau van één nanoparticle. Zelf-assemblage, volg de platina nanodeeltjes in het siliciumnitride venster voornamelijk tijdens de beweging van de verdampende oplosmiddel voorkant vanwege de sterke capillaire krachten die op de dunne laag van de oplosmiddelen. Soortgelijke verschijnselen werden ook waargenomen voor andere nanodeeltjes (lood selenide) en substraten (silicium), die aangeeft dat de capillaire werking van het oplosmiddel front een belangrijke factor in de migratie van de deeltjes in de buurt van een substraat is.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. synthese van nanodeeltjes

  1. synthese van platina nanodeeltjes
    1. combineren 17,75 mg van ammoniumnitraat hexachloroplatinate(IV) ((NH 4) 2 Pt (IV) Cl 6), 3,72 mg ammoniumnitraat tetrachloroplatinate(II) ((NH 4) 2 Pt (II) Cl 4), 115,5 mg tetramethylammonium bromide, 109 mg poly(vinylpyrrolidone) (MW: 29.000), en 10 mL van ethyleenglycol met een roer-bar in een maatkolf van 100 mL 3-hals ronde bodem voorzien van een rubber tussenschot.
    2. Het uitrusten van de kolf met een terugvloeikoeler en purge onder vacuüm. Roer het reactiemengsel met een magnetische roer bar bij 1.000 tpm.
    3. Verwarmen het reactiemengsel tot 180 ° C in een mantel van verwarming met een snelheid van 10 ° C/min onder een stroom van argon.
    4. Handhaving van de temperaturen (180 ° C) gedurende 20 minuten. De oplossing wordt een donker bruine kleur.
    5. Verwijderen van de kolf uit de verwarming mantel te laten afkoelen tot kamertemperatuur.
    6. Het product overbrengen in een centrifugebuis 50 mL. 30 mL aceton toevoegen aan het product om te precipiteren nanoparticles samen en Centrifugeer het monster bij 2400 x g gedurende 10 minuten
      Opmerking: Voor veiligheid, dit proces moet worden uitgevoerd in een zuurkast.
    7. Verwijder het supernatant en opnieuw verspreiden de zwarte neerslag met 10 mL ethanol.
    8. Neerslaan van het product met 30 mL tolueen en centrifugeer de schorsing bij 2400 x g gedurende 10 min. negeren het supernatant en opnieuw verspreiden de zwarte neerslag met 10 mL ethanol. Herhaal dit proces 3 keer.
    9. Voeg 5 mL van de oleylamine naar de platina nanodeeltjes en de dispersie overbrengen in een 100 mL-rondbodemkolf. Terugvloeiing van de dispersie 's nachts onder magnetische roeren bij 1000 t/min dat de ligand uitwisseling reactie optreden.
    10. Centrifugeren ligand-uitgewisseld nanoparticles bij 10.000 x g gedurende 30 minuten om ze te scheiden van de oplossing.
    11. Verwijder het supernatant en verspreiden van het platina nanodeeltjes in 10 mL van een hydrofobe oplosmiddelen, zoals tolueen, hexaan of chloroform.
  2. Synthese van lood selenide nanodeeltjes
    1. voorbereiding van lood OLEAAT
      1. 758 mg loodacetaat Trihydraat (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O), oliezuur 2,5 mL en 10 mL difenylether combineren met een roer-bar in een maatkolf van 100 mL 3-hals ronde onderkant voorzien van een rubber tussenschot.
      2. Het uitrusten van de kolf met een terugvloeikoeler.
      3. Ontgas het mengsel bij 70 ° C onder vacuüm voorwaarde voor 2 h en roer met een magnetische roer balk 1000 rpm.
      4. De kolf met argon leegmaken en het vervolgens afkoelen tot kamertemperatuur.
    2. Voorbereiding van trioctylphosphine selenide (TOPSe)
      1. combineren In een afzonderlijk schip, 474 mg selenium en trioctylphosphine (boven) onder een inerte atmosfeer, met behulp van een ' glovebox ' om te voorkomen dat blootstelling van de reagentia lucht 6 mL.
      2. Los poeder van het selenium in TOP door met ultrasone trillingen op 110 W, 40 kHz, en meng met behulp van een vortex-mixer totdat de oplossing zichtbaar transparant wordt.
    3. In een maatkolf van aparte 250 mL 3-hals ronde onderkant, ontgas difenylether bij 120 ° C onder vacuüm staat met magnetische roeren bij 1000 t/min voor 30 min. 15 mL
    4. Zuiveren de kolf met argon, en dan het verwarmen van de difenylether 230 ° C.
    5. Snel injecteren de voorsprong OLEAAT én de TOPSe oplossingen in de voorverwarmde difenylether. De temperatuur zal dalen tot op zekere hoogte na injectie. Stel de temperatuur van de veroudering op 170 ° C.
    6. Houden de temperatuur van het mengsel bij 170 ° C gedurende 10 minuten met krachtig roeren zodat de groei van lood selenide nanodeeltjes optreden.
    7. Verwijderen van de kolf uit de verwarming mantel te laten afkoelen tot kamertemperatuur.
    8. Twee 50 mL centrifuge buizen voor te bereiden en het product verdelen in gelijke delen en overbrengen in de buizen. Voeg 30 mL ethanol aan elke buis te precipiteren nanoparticles samen en centrifugeer de schorsing bij 2400 x g gedurende 10 min.
    9. Verwijder het supernatant en opnieuw verspreiden de zwarte neerslag met 10 mL tolueen.
    10. Neerslaan van het product met 30 mL ethanol en centrifugeer de schorsing bij 2400 x g gedurende 10 min. negeren het supernatant en opnieuw verspreiden de zwarte neerslag met 10 mL tolueen. Herhaal dit proces 3 keer.
    11. Verwijder het supernatant en verspreiden van het lood selenide nanodeeltjes in 10 mL van een hydrofobe oplosmiddelen, zoals tolueen, hexaan of chloroform.

2. Vloeistof-cel fabricage

  1. siliciumnitride vloeistof-cel ( Figuur 3a )
    1. afzetting van siliciumnitride laag
      1. storten een lage-stress siliciumnitride film op 100 µm dik silicium wafers (4 inch) door lagedruk chemical vapor deposition (LPCVD) op 835 ° C en een druk van 140 mTorr met een stroom van 100 sccm om en 50 sccm ammoniak. Controle van de dikte van siliciumnitride laag ~ 25 nm door het variëren van de depositie-tijd. De afzetting is 2.5-3.0 nm/min, maar enigszins verschilt voor elke CVD.
    2. Boven- en onderkant chips
      Opmerking: Gelieve te verwijzen als u verwijst naar de 25 voor een gedetailleerde beschrijving van het microfabrication-proces.
      1. Spin vacht 10 mL positieve fotoresist op het siliciumnitride/silicium wafer bij 3000 t/min voor 30 s, genoeg fotoresist met volledig nat van de wafer.
        Opmerking: Uiterst dunne silicium-wafels zijn gemakkelijk gebroken tijdens het spinnen. Wij hechten meestal het uiterst dunne zegel op een ander silicium wafer met een dikte van 500 µm fotoresist gebruiken om te voorkomen dat de breuk. Na spin-coating, is de dunne wafer gescheiden van de dikke wafer door onderdompeling in aceton. Deze techniek kan ook worden gebruikt in de volgende procedure voor spin coating op uiterst dunne silicium wafers.
      2. Bak het zegel op een hete plaat bij 85 ° C gedurende 60 s.
        Opmerking: Doen niet bakken de bereid wafer bij temperaturen van > 110 ° C. Baking de fotoresist bij hoge temperaturen zal leiden tot de fotoresist te wijzigen van positief naar een negatieve fotoresist.
      3. Bloot de wafer fotoresist beklede aan het ultraviolette licht (365 nm) voor 10 s via een chroom masker ( Figuur 1a).
      4. Immerse de fotoresist beklede wafer in 50 mL ontwikkelaar oplossing voor 40 s. geniet de ontwikkelde wafer in 50 mL gedeïoniseerd water voor 1 min te wassen de wafer. Het wasproces tweemaal herhalen.
      5. De siliciumnitride voor 1 min een etser reactive ion met een stroom van 50 sccm voor zwavel-hexafluoride etch.
      6. Onderdompelen de hoogste chip- en onderkant chip in aceton voor 2 min de fotoresist verwijderen. Schud de schotel voorzichtig met de hand voor het effectief verwijderen van de fotoresist.
        7. Een waterbad
      7. etsen het silicium met een waterige oplossing van kaliumhydroxide (30 mg/mL) bij 85 ° C gedurende 1,5-2 h. gebruiken om ervoor te zorgen dat de etsen-oplossing een uniforme temperatuur-profiel heeft. Ongelijke temperatuur zal leiden tot sommige gebieden wordt overdreven etched terwijl sommige onvolledig zijn geëtst.
      8. Wanneer het venster wordt weergegeven te worden volledig geëtst met het blote oog, stoppen de ETS en de cel uit de etsen-oplossing. Kantelen van de cel, wanneer het verwijderen van de etsen-oplossing om te voorkomen dat de kans op het venster wordt gebroken door drijfvermogen, die optreden kan als horizontaal opgeheven.
      9. Herhaal deze procedures met een masker voor de onderkant chip ( Figuur 1b).
        Opmerking: Als de ramen van de boven- en onderkant chip zeer zijn dun, ongeveer 25 nm, ze zijn erg kwetsbaar. Daarom moet uiterste zorg worden gehouden bij de behandeling. De zijkant van het venster moet altijd worden naar boven zijn gericht wanneer de chip op een oppervlak wordt gerust.
    3. Verlijmen van boven- en onderkant chips
      1. Spin jas 10 mL positieve fotoresist op het siliciumnitride/silicium wafer bij 3000 t/min voor 30 s.
      2. Bakken het zegel op een hete plaat bij 90 ° C gedurende 60 s.
      3. Bloot de wafer fotoresist beklede aan het ultraviolette licht (365 nm) voor 10 s via een chroom masker ( Figuur 1 c).
      4. Immerse de fotoresist beklede wafer in 50 mL ontwikkelaar oplossing voor 40 s. geniet de ontwikkelde wafer in 50 mL gedeïoniseerd water voor 1 min te wassen de wafer. Het wasproces tweemaal herhalen.
      5. Storten een dikke laag van ~ 100 nm van indium op de chip van de bodem met behulp van een thermische verdamper. De laag indium is gebruikt als een spacer en een afdichting materiaal.
      6. Onderdompelen de chip in aceton voor 2 min de fotoresist verwijderen. Schud de schotel voorzichtig met de hand voor het effectief verwijderen van de fotoresist.
      7. De onder- en bovenkant chips met behulp van een aligner uitlijnen en obligatie hen bij 100 ° C.
  2. Silicon vloeistof-cel ( Figuur 3b )
    1. voorbereiding van boven- en onderkant chips
      1. gebruik van p-type silicium-op-isolator (SOI) wafels met laagdiktes van 100 nm, 400 nm, en 600 µm voor de bovenste silicium, begraven SiO 2 en behandeling van silicium lagen, respectievelijk.
      2. Uitvoeren natte oxidatie van de SOI wafer in een oven van oxidatie bij 950-1100 ° C te groeien van een laagje siliciumoxide met een dikte van 170 nm.
      3. Etsen de siliciumoxide door dompelen de SOI-wafer in een gebufferde oxide etch (BOE) oplossing bij kamertemperatuur gedurende 2 minuten, oftewel een natte etchant van siliciumoxide. Het doel van stappen op 2.2.1.2 en 2.2.1.3 is om de dikte van de laag bovenste silicium van de SOI wafer tot 25 nm.
      4. Een laag voor laag-stress siliciumnitride storten met een dikte van 25 nm op de SOI-wafeltjes (4-inch) door LPCVD met behulp van dezelfde proces voorwaarden zoals in stap 2.1.1.1.
      5. Patroon van de siliciumnitride met behulp van dezelfde processen en maskeren patronen zoals in stappen 2.1.2.1 - 2.1.2.4.
      6. Onderdompelen de wafeltjes in aceton voor 2 min de fotoresist verwijderen. Schud de schotel voorzichtig met de hand voor het effectief verwijderen van de fotoresist.
      7. De siliciumoxide met de BOE-oplossing voor 30 etch s.
      8. Etch het silicium met een waterige oplossing van kaliumhydroxide (500 mg/mL) bij 80 ° C voor 7-12 h. Trimethylamine-(TMAH) waterige oplossing kan ook worden gebruikt voor de silicium-etsen.
      9. Etsen de siliciumnitride met 85% fosforzuur bij 160 ° C gedurende 10 minuten
      10. Etsen de siliciumoxide met de BOE-oplossing bij kamertemperatuur gedurende 3 minuten
      11. De procedures van stappen 2.2.1.1 - 2.2.1.10 met een masker voor de onderkant chip ( Figuur 1b) herhaal.
    2. Verlijmen van boven- en onderkant chips
      1. Spin jas 10 mL positieve fotoresist op het siliciumnitride/silicium wafer bij 3000 t/min voor 30 s.
      2. Bakken het zegel op een hete plaat bij 90 ° C gedurende 60 s.
      3. Bloot de wafer fotoresist beklede aan het ultraviolette licht (365 nm) voor 10 s via een chroom masker ( Figuur 1 c).
      4. Immerse de fotoresist beklede wafer in 50 mL ontwikkelaar oplossing voor 40 s. geniet de ontwikkelde wafer in 50 mL gedeïoniseerd water voor 1 min te wassen de wafer. Het wasproces tweemaal herhalen.
      5. Storten een dikke laag van ~ 100 nm van indium op de chip van de bodem met behulp van een thermische verdamper. De laag indium is gebruikt als een spacer en een afdichting materiaal.
      6. Onderdompelen de chip in aceton voor 2 min de fotoresist verwijderen. Schud de schotel voorzichtig met de hand voor het effectief verwijderen van de fotoresist.
      7. De onder- en bovenkant chips met behulp van een aligner uitlijnen en obligatie hen bij 100 ° C.

3. Vloeistof-cel TEM

  1. laden oplossing
    1. toevoegen 20 µL van de spreiding van de nanoparticle (protocol 1.1 en 1.2) in een 5 mL flacon en droog in de lucht voor 10 min. Disperse nanoparticles in een oplosmiddel mengsel (1 mL van o-dichloorbenzeen, 250 µL van pentadecane, en 10 µL van oleylamine).
      Opmerking: Drogen onder extreme omstandigheden zoals hoge temperaturen, lage druk, en voor langere duur kan leiden tot slechte nanoparticle dispersies. Aangezien de ligand-naar-deeltje interacties dynamisch zijn, is er een hoge waarschijnlijkheid van de agglomeratie van deeltjes na ligand detachement onder extreme omstandigheden. Aangezien o-dichloorbenzeen, pentadecane en oleylamine verschillende damp druk hebben, het droogproces moet worden uitgevoerd vóór het laadproces constant te houden de oplosmiddelen verhouding.
    2. Inspecteren de vloeistof-cel met behulp van een optische Microscoop.
      Opmerking: Als een van de ramen van een vloeistof-cel gebroken zijn, gebruik niet de cel.
    3. Load ~ 100 nL van de verspreiding van de nanoparticle in de reservoirs ( Figuur 2a en 2b) van de vloeistof-cel. Een injector uitgerust met een uiterst dunne capillair ( Figuur 2 c) kan worden gebruikt voor het laden van de kleine hoeveelheid dispersie in de reservoirs van de vloeistof-cel effectief.
      Opmerking: In het algemeen, de ingespoten hoeveelheid nanoparticle dispersie groter is dan de capaciteit van het reservoir. Als de verspreiding uit het reservoir doorloopt, kan de vloeistof-cel niet volledig zegel. Daarom moet een overvolle dispersie buiten het reservoir worden opgevangen door de tip van een filtreerpapier snijd in de vorm van een ventilator. Vermijd contact met het venster tijdens absorptie.
    4. Bloot van de vloeistof-cel aan de lucht gedurende 10 minuten te drogen van de o-dichloorbenzeen.
    5. Vacuüm vet toepassen op één zijde van een rooster van koperen diafragma met een afmeting van 2 mm en een gat-formaat 600 µm en dekking van de vloeistof-cel met de ingevette kant van het diafragma raster maken een verzegelde omgeving.
      Opmerking: Vacuüm vet gestort op het venster sterk vermindert de TEM-resolutie. Dus, niet overeenkomen met het gat voor de koperen diafragma raster met het venster van de cel in de eerste poging niet moet worden gecorrigeerd; daarentegen moet de cel worden verwijderd en een nieuwe bereid.
  2. TEM meting
    1. plaats van de vloeistof-cel in een standaard houder TEM. De vloeistof-cel is ontworpen om te passen in een standaard houder.
      Opmerking: Gebruik handschoenen om verontreiniging van de TEM-houder voorkomen.
    2. Instellen de TEM continu beeld acquisitie. TEM fotograferen bij een spanning van de versnelling van 200 kV met een stroomdichtheid van ~ 700 A/m 2.
      Opmerking: Controleer regelmatig de geluidsdrukniveau TEM. Als het geluidsdrukniveau abnormaal is, stop onmiddellijk imaging en de houder van de TEM-kamer zo snel mogelijk verwijderen. Het lage contrast van de vloeistof-cel TEM veroorzaakt moeilijkheid in het concentreren van de afbeelding. Fijne uitlijning en zich te concentreren kunnen gemakkelijk worden uitgevoerd door een initiële grof focus op de rand van het venster. Het drogen tarief kan worden gecontroleerd door het veranderen van de stroomdichtheid. De 2D drogen kan worden gemeten door het bijhouden van de grootte van de zich ontwikkelende drogen patches. Het is echter moeilijk te quantify het drogen stem in termen van volume.
    3. Open de oorspronkelijke TEM afbeeldingen met behulp van het softwarepakket ImageJ. Selecteer het Multipunt-pictogram van het programma en de centra van alle individuele nanoparticles van het beeld, en vervolgens uittreksel de x- en y-coördinaten van de geselecteerde deeltjes toewijzen.
    4. Berekenen de radiale distributiefunctie (RDF):
      Equation 1
      waar r is de interparticle afstand, N is het aantal deeltjes is het verdragsgebied van de deeltjes, ρ is 2D oppervlaktedichtheid van deeltjes (N / A), Equation 2 is de vector van de positie van deeltje j tot deeltje k en δ (r) is de Dirac-deltafunctie. We gebruiken Equation 3 waar een = 0.8 nm als de Dirac-deltafunctie voor de realistische berekening.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

De vloeistof-cel bestaat uit een bovenste chip en een chip van de bodem, die zijn uitgerust met siliciumnitride Vensters die transparant zijn voor een elektronenbundel met een dikte van 25 nm. De hoogste chip heeft een reservoir voor het opslaan van de monsteroplossing en de verdampte oplosmiddel. De chips worden gemaakt via conventionele microfabrication verwerking van25. De maskers gebruikt voor de boven- en onderkant chips worden weergegeven in Figuur 1a en 1b, respectievelijk. Figuur 2a en 2b tonen beelden van de boven- en onderkant chips, respectievelijk. De chips worden gescheiden door een 100 nm-dikke spacer om de oplossing van de nanoparticle worden geladen (Figuur 1 c). Wij ook vervaardigd silicium vloeistof-cellen uit SOI wafeltjes. Door de patronen en de gravure proces, de vloeistof-cellen met silicium windows met een dikte van 25 nm worden verkregen. De fabricage processen van siliciumnitride en silicium vloeistof-cellen zijn afgebeeld in Figuur 3.

De zelf-assemblage van platina nanodeeltjes in een siliciumnitride vloeistof-cel werd bestudeerd met behulp van de vloeistof-cel TEM. Figuur 4 toont de temporele resolutie van nanodeeltjes tijdens verdampend oplosmiddel. Als het oplosmiddel uit verschillende punten verdampt, het oplosmiddel front verplaatst en nanoparticles worden gesleept door het oplosmiddel front. Deze motie interface-gemedieerde treedt op vanwege de sterke capillaire krachten van het oplosmiddel laagje en verminderde vrije energie wanneer de deeltjes op de interface.

Een vergelijkbare interface-gemedieerde motie van nanodeeltjes werd ook waargenomen voor lood selenide nanodeeltjes (Figuur 5). Nanodeeltjes verplaatsen langs de oplosmiddelen voorkant. Geassembleerde domeinen groeien met de toevoeging van nanodeeltjes die worden gesleept door de capillaire krachten van het oplosmiddel laagje. Daarnaast vertonen platina nanodeeltjes op silicium substraten vergelijkbaar gedrag aan die op siliciumnitride substraten (Figuur 6).

Figure 1
Figuur 1: Korte illustratie van de drie maskers voor de patronen van het (een) top chips, (b) onder chips en (c) spacers gebruikt. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2: Optische microscopie afbeelding van (een) een top chip en (b) een chip van de bodem. (c) Image van het instrument laden voorzien van een uiterst dun capillair. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3: Schematisch diagram van fabricage processen van (een) het siliciumnitride vloeistof-cel en (b) het silicium vloeistof-cel. Overgenomen met toestemming van de American Chemical Society19. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 4
Figuur 4: Beelden van de vloeistof-cel uit een film opgenomen door TEM van de oplosmiddel-drogen-gemedieerde zelf-assemblage van platina nanodeeltjes in een siliciumnitride vloeistof-cel momentopname. De beelden werden genomen bij (een) 0 s, (b) 23 s, (c) 28 s, (d) 33 s, (e) 56 s en (f) 90 s. schaal balken = 100 nm. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 5
Figuur 5: Beelden van de vloeistof-cel uit een film opgenomen door TEM van de oplosmiddel-drogen-gemedieerde zelf-assemblage van lood selenide nanodeeltjes in een siliciumnitride vloeistof-cel momentopname. De beelden werden genomen bij (een) 0 s, (b) 5 s, (c) 8 s en (d) 10 s. schaal balken = 200 nm. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 6
Figuur 6: Beelden van de momentopname van de vloeistof-cel uit een film opgenomen door TEM van de oplosmiddel-drogen-gemedieerde zelf-assemblage van platina nanodeeltjes in een siliconen vloeistof-cel. De beelden werden genomen bij (een) 0 s, (b) 12, s (c) 30 s, (d) 38 s, (e) 69 s en (f) 99 s. schaal balken = 100 nm. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 7
Figuur 7: Radiale distributiefunctie (RDF) van platina nanodeeltjes in een siliciumnitride vloeistof-cellen (zwart) 0 s, s (rood) 56 en (blauw) 90 s in Figuur 4. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Platina nanodeeltjes met een grootte van 7 nm werden gesynthetiseerd via de vermindering van ammoniumnitraat hexachloroplatinate (IV) en ammonium tetrachloroplatinate (II) met poly (vinylpyrrolidon) (PVP) als een ligand en ethyleen glycol als een oplosmiddel en een reducerende agent27 . Een reactie van de ligand-uitwisseling met oleylamine werd uitgevoerd voor het verspreiden van de deeltjes in een hydrofobe oplosmiddel. Lood selenide nanodeeltjes werden gesynthetiseerd via de thermische ontleding van lood-OLEAAT complexen met behulp van TOP-Se als een selenium bron28 (verwijs om te verwijzen naar29 voor de gedetailleerde synthese van Chalcogeniden nanokristallen). Aangezien de als-gesynthetiseerd lood selenide nanodeeltjes al met lange-keten-liganden afgetopt waren, verplicht de deeltjes een ligand-uitwisselingsproces niet. Hydrofobe platina en lood selenide nanodeeltjes werden verspreid in een gemengde oplosmiddel samengesteld van o-dichloorbenzeen, pentadecane en oleylamine. O-dichloorbenzeen, die heeft een relatief laag kookpunt (180.5 ° C), vermoedelijk verdampt tijdens het laden oplossing, maar pentadecane, die heeft een hoog kookpunt (270 ° C), blijft na o-dichloorbenzeen verdamping. Een spoor hoeveelheid oleylamine werd toegevoegd als een extra oppervlakteactieve stof om te voorkomen dat de samenvoeging van de nanodeeltjes.

We verzonnen vloeistof-cellen die compatibel zijn met conventionele TEM houders met behulp van routine microfabrication technieken te verkrijgen TEM beelden van nanodeeltjes in oplossing25. De maskers gebruikt voor het fabriceren van de boven- en onderkant chips worden weergegeven in Figuur 1. De siliciumnitride ramen van de cel zijn zeer dun (25 nm) zodat zorgvuldige omgang tijdens het proces wordt vereist. Er zijn een paar situaties die zouden kunnen leiden tot de kwetsbare windows te breken. In de eerste plaats de plaatsen van de vloeistof-cellen venster-zijde naar beneden op oppervlakken kan de ramen te breken door wrijving veroorzaken. Ook, wanneer de cellen worden genomen uit de etsen-oplossing, het drijfvermogen van de oplossing kan breken de ramen. Bovendien, kunnen de Vensters breken tijdens het drogen van de oplossing van het wassen met een luchtstroom, zodat de lucht moet horizontaal met een zwakke intensiteit worden geblazen.

De platinum en lood selenide nanoparticle dispersies in het gemengde oplosmiddel worden geladen in een grote rechthoekige-vormige reservoir van de vloeistof-cellen. De oplossing mondt uit in het midden van de cellen waar de ramen zich bevinden, vanwege de capillaire krachten. Met behulp van een injector uitgerust met uiterst dunne capillaire helpt effectief laden van een kleine hoeveelheid dispersie in de cellen. De cellen worden verzegeld door te bedekken ze met koperen diafragma rasters, waarop vacuüm vet heeft toegepast. Ook moet worden gezorgd niet te breken van de cel windows tijdens de vergadering van de cellen. Als breuk van een venster van de cel wordt gevonden, moet de vloeistof-cel nooit in een kamer TEM worden ingevoegd.

We hebben vastgesteld nanoparticle beweging in real-time met behulp van de vloeistof-cel TEM techniek. De TEM-afbeeldingen hebben relatief donkere en lichte gebieden vanwege de variërende dikte van de oplossing (Figuur 4). De donkere gebieden, die overeenkomen met relatief dik gebieden van de oplossing, continu onder bestraling met gekrompen de elektronenbundel. Deze wijziging kan worden opgewekt door oplosmiddelen drogen, bubble vorming of dewetting. 30 onder hen, de verandering in tegenstelling afgebeeld in Figuur 4 lijkt te worden veroorzaakt door oplosmiddel drogen, in plaats van de luchtbel vorming of dewetting. Wanneer luchtbel vorming gebeurt, lichte gebieden van circulaire of elliptische shapes weergegeven en dynamisch samenvoegen, maar dit verschijnsel is niet te zien in Figuur 431. Aan de andere kant, gezien de hydrofobe siliciumnitride oppervlak en hydrophobicity van het oplosmiddel gebruikt, het dewetting effect niet significant is.

Figuur 4 toont de zelf-assemblage proces van het platina nanodeeltjes als het oplosmiddel van de verspreiding van deeltjes-verdampt. Het oplosmiddel-drogen-gemedieerde zelf-assemblage van nanodeeltjes bestaat uit verschillende stappen. Ten eerste condenseren de nanodeeltjes in amorfe agglomeraat met meerdere lagen door de snel bewegende oplosmiddel. Ten tweede, deze agglomeraat plat op het substraat te vormen een enkelgelaagde. Ten slotte, lokale oplosmiddel schommelingen resulteren in een geordende structuur van nanodeeltjes. We bijgehouden deeltje posities op drie verschillende tijdstippen (0 s, 56 s, en 90 s) en kwantitatief geanalyseerd de vergadering door de berekening van de RDF op deze tijden (Figuur 7). Op t = 0 s, de RDF toont alleen een kleine piek in de buurt van 10 nm, met vermelding van de deeltjes zijn willekeurig verdeeld. Als het oplosmiddel verdampt, nanodeeltjes dichter bij elkaar plaatsen, en de RDF piek verschuift naar een kortere afstand. De RDF toont een sterke piek in de buurt van 8.3 nm bij 90 s. gezien de omvang van de nanodeeltjes (7.3 nm) en de lengte van de liganden (~ 1 nm), de RDFs aangeven dat de deeltjes worden geassembleerd op de kortste afstand mogelijk na het drogen van het oplosmiddel.

De eerste fase van de zelf-assemblage proces van lood selenide nanodeeltjes is vergelijkbaar met die van platina deeltjes (Figuur 4 en Figuur 5). In de volgende fase, echter, verschilt het proces van de vergadering van lood selenide nanodeeltjes van die van platina. Figuur 5b blijkt dat de nanodeeltjes zelf werden geassembleerd met een kloof tussen de nanodeeltjes, met vermelding van het bestaan van oppervlakteactieve stoffen op de oppervlakken van de nanoparticle. Na 8 seconden, echter deze lacunes verdwijnen, en nanoparticles met elkaar zijn verbonden. Tot slot de nanodeeltjes smelten en samen te voegen. De TEM-afbeeldingen tonen dat oppervlakte atomen van de lood selenide nanodeeltjes snel verspreid. Door de vloeistof-cel TEM analyse, kunnen we de reden waarom voorsprong selenide nanodeeltjes vormen een unieke zelf geassembleerde structuur die een directe band tussen deeltjes vormt analyseren.

We hebben aangetoond dat het multi-step mechanisme van nanoparticle zelf-assemblage gedreven door verdampend oplosmiddel met behulp van vloeistof-cel TEM. Vloeistof-cel TEM maakt het mogelijk de waarneming van niet alleen de zelf-assemblage proces, maar ook het groeiproces, bijlage en transformatie van nanodeeltjes. De experimentele instrumenten zal helpen te begrijpen nanoparticle beweging die is niet geopenbaard door conventionele in situ technieken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

We bedanken Prof. A. Paul Alivisatos aan de Universiteit van Californië, Berkeley en Prof. Taeghwan Hyeon aan Seoul National University voor de nuttige discussie. Dit werk werd gesteund door IBS-R006-D1. W.C.L. erkent dankbaar steun uit het onderzoeksfonds van Hankou Universiteit (HY-2015-N).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shevchenko, E. V., Talapin, D. V., Kotov, N. A., O'Brien, S., Murray, C. B. Structural Diversity in Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 439, 55-59 (2006).
  2. Talapin, D. V., et al. Quasicrystalline Order in Self-Assembled Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 461, 964-967 (2009).
  3. Evers, W. H., Friedrich, H., Filion, L., Dijkstra, M., Vanmaekelbergh, D. Observation of a Ternary Nanocrystal Superlattice and Its Structural Characterization by Electron Tomography. Angew. Chem., Int. Ed. 48, 9655-9657 (2009).
  4. Maillard, M., Motte, L., Pileni, M. P. Rings and Hexagons Made of Nanocrystals. Adv. Mater. 13, 200-204 (2001).
  5. Sztrum, C. G., Rabani, E. Out-of-Equilibrium Self-Assembly of Binary Mixtures of Nanoparticles. Adv. Mater. 18, 565-571 (2006).
  6. Han, W., Lin, Z. Learning From "coffee Rings": Ordered Structures Enabled by Controlled Evaporative Self-Assembly. Angew. Chem., Int. Ed. 51, 1534-1546 (2012).
  7. Bigioni, T. P., et al. Kinetically Driven Self Assembly of Highly Ordered Nanoparticle Monolayers. Nat. Mater. 5, 265-270 (2006).
  8. Govor, L. V., Reiter, G., Parisi, J., Bauer, G. H. Self-Assembled Nanoparticle Deposits Formed at the Contact Line of Evaporating Micrometer-Size Droplets. Phys. Rev. E. 69, 61609 (2004).
  9. Kletenik-Edelman, O., et al. Drying-Mediated Hierarchical Self-Assembly of Nanoparticles: A Dynamical Coarse-Grained Approach. J. Phys. Chem. C. 112, 4498-4506 (2008).
  10. Kletenik-Edelman, O., Sztrum-Vartash, C. G., Rabani, E. Coarse-Grained Lattice Models for Drying-Mediated Self-Assembly of Nanoparticles. J. Mater. Chem. 19, 2872-2876 (2009).
  11. Rabani, E., Reichman, D. R., Geissler, P. L., Brus, L. E. Drying-mediated self-assembly of nanoparticles. Nature. 426, 271-274 (2003).
  12. Loubat, A., et al. Growth and Self-Assembly of Ultrathin Au Nanowires into Expanded Hexagonal Superlattice Studied by in Situ SAXS. Langmuir. 30, 4005-4012 (2014).
  13. Connolly, S., Fullam, S., Korgel, B., Fitzmaurice, D. Time-Resolved Small-Angle X-Ray Scattering Studies of Nanocrystal Superlattice Self-Assembly. J. Am. Chem. Soc. 120, 2969-2970 (1998).
  14. Lu, C., Akey, A. J., Dahlman, C. J., Zhang, D., Herman, I. P. Resolving the Growth of 3D Colloidal Nanoparticle Superlattices by Real-Time Small-Angle X-Ray Scattering. J. Am. Chem. Soc. 134, 18732-18738 (2012).
  15. Zheng, H., Claridge, S. A., Minor, A. M., Alivisatos, A. P., Dahmen, U. Nanocrystal Diffusion in a Liquid Thin Film Observed by in Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Lett. 9, 2460-2465 (2009).
  16. Jungjohann, K. L., Bliznakov, S., Sutter, P. W., Stach, E. A., Sutter, E. A. In Situ Liquid Cell Electron Microscopy of the Solution Growth of Au-Pd Core-Shell Nanostructures. Nano Lett. 13, 2964-2970 (2013).
  17. Yuk, J. M., et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science. 336, 61-64 (2012).
  18. Park, J., et al. Direct Observation of Nanoparticle Superlattice Formation by Using Liquid Cell Transmission Electron Microscopy. ACS Nano. 6, 2078-2085 (2012).
  19. Lee, W. C., Kim, B. H., Choi, S., Takeuchi, S., Park, J. Liquid Cell Electron Microscopy of Nanoparticle Self-Assembly Driven by Solvent Drying. J. Phys. Chem. Lett. 8, 647-654 (2017).
  20. Park, J., et al. 3D Structure of Individual Nanocrystals in Solution by Electron Microscopy. Science. 349, 290-295 (2015).
  21. Chee, S. W., Baraissov, Z., Loh, N. D., Matsudaira, P. T., Mirsaidov, U. Desorption-Mediated Motion of Nanoparticles at the Liquid-Solid Interface. J. Phys. Chem. C. 120, 20462-20470 (2016).
  22. Liu, Y., Lin, X. -M., Sun, Y., Rajh, T. In Situ Visualization of Self-Assembly of Charged Gold Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 135, 3764-3767 (2013).
  23. Verch, A., Pfaff, M., de Jonge, N. Exceptionally Slow Movement of Gold Nanoparticles at a Solid/Liquid Interface Investigated by Scanning Transmission Electron Microscopy. Langmuir. 31, 6956-6964 (2015).
  24. Sutter, E., et al. In Situ Microscopy of the Self-Assembly of Branched Nanocrystals in Solution. Nat. Commun. 7, 11213 (2016).
  25. Niu, K. -Y., Liao, H. -G., Zheng, H. Revealing Dynamic Processes of Materials in Liquid Using Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (70), e50122 (2012).
  26. Hermannsdörfer, J., de Jonge, N. Studying Dynamic Processes of Nano-sized Objects in Liquid using Scanning Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (120), e54943 (2017).
  27. Tsung, C. K., et al. Sub-10 nm Platinum Nanocrystals with Size and Shape Control: Catalytic Study for Ethylene and Pyrrole Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 131, 5816-5822 (2009).
  28. Cho, K. S., Talapin, D. V., Gaschler, W., Murray, C. B. Designing PbSe Nanowires and Nanorings through Oriented Attachment of Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 127, 7140-7147 (2005).
  29. Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Talapin, D. V., Alivisatos, A. P. Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals. J. Vis. Exp. (82), e50731 (2013).
  30. Woehl, T. J., et al. Experimental Procedures to Mitigate Electron Beam Induced Artifacts During in situ Fluid Imaging of Nanomaterials. Ultramicroscopy. 127, 53-63 (2013).
  31. Shin, D., et al. Growth Dynamics and Gas Transport Mechanism of Nanobubbles in Graphene Liquid Cells. Nat. Commun. 6, 6068 (2015).

Tags

Chemie kwestie 128 nanodeeltjes zelf-assemblage oplosmiddel-drogen transmissie-elektronenmicroscopie vloeibare cel TEM in situ TEM
Vloeistof-cel transmissie-elektronenmicroscopie voor Tracking zelf-assemblage van nanodeeltjes
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C.,… More

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter