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Chemistry

Microscopie électronique à Transmission liquide-cellule suivi auto-assemblage des nanoparticules

Published: October 16, 2017 doi: 10.3791/56335
Automatic Translation
1,2, 1,2, 3, 1,2
1Center for Nanoparticle Research, Institute for Basic Science (IBS), 2School of Chemical and Biological Engineering, Institute of Chemical Processes, Seoul National University, 3Department of Mechanical Engineering, Hanyang University

Summary

Ici, nous introduisons des protocoles expérimentaux pour l’observation en temps réel d’un processus d’auto-assemblage à l’aide de la microscopie électronique à transmission liquide-cellule.

Abstract

Séchage une dispersion des nanoparticules est un moyen souple de créer des structures de nanoparticules auto-assemblés, mais le mécanisme de ce processus n’est pas entièrement compris. Nous avons retracé les trajectoires des nanoparticules individuels au microscope électronique à transmission liquide-cellule (TEM) pour examiner le mécanisme de la procédure de l’Assemblée. Ici, nous présentons les protocoles utilisés pour l’étude TEM liquide-cellule de l’auto-assemblage de mécanisme. Tout d’abord, nous présentons les détail des protocoles synthétiques utilisés pour produire uniformément taille platine et nanoparticules de séléniure de plomb. Ensuite, nous présentons les procédés de microfabrication utilisés pour produire des cellules avec le nitrure de silicium ou windows silicium liquides et ensuite décrire le chargement et les procédures de la technique TEM liquide-cellule d’imagerie. Plusieurs notes sont incluses pour fournir des conseils utiles pour l’ensemble du processus, y compris la façon de gérer les fenêtres de la cellule fragile. Les mouvements individuels des nanoparticules suivis par liquide-cellule TEM a révélé que dans les limites de solvants causées par l’évaporation la tempéature le processus d’auto-assemblage des nanoparticules. Les limites de solvants conduit nanoparticules pour principalement former des agrégats amorphes, suivies d’aplatissement des agrégats pour produire une structure auto-assemblées de 2 Dimensions (2D). Ces comportements sont également observées pour les nanoparticules différents types et différentes compositions de liquide-cellules.

Introduction

L’auto-assemblage des nanoparticules colloïdales est intéressant car il offre la possibilité d’accéder aux propriétés physiques collectives de nanoparticules individuels11. Une des méthodes plus efficaces d’auto-assemblage utilisés dans des applications pratiques à l’échelle du dispositif est l’auto-organisation des nanoparticules sur un substrat par évaporation d’un solvant volatil6,7,,8, 9 , 10 , 11. cette méthode d’évaporation des solvants est un processus de non-équilibre, qui est largement influencé par des facteurs cinétiques telles que le taux d’évaporation et de changements dans les interactions de nanoparticules-substrat. Toutefois, comme il est difficile d’estimer et de contrôler les facteurs cinétiques, l’interprétation mécaniste de nanoparticule autoassemblage par évaporation des solvants n’est pas encore atteint la maturité. Bien que in situ études de diffusion des rayons x ont fourni des informations moyennes sur l’ensemble du non-équilibre NANOPARTICULE auto-assemblage au processus de12,13,14, cette technique ne peut déterminer le mouvement des nanoparticules individuels, et leur association avec la trajectoire globale n’est pas facilement accessible.

Liquide-cellule TEM est un outil émergent pour suivre la trajectoire des nanoparticules individuels, ce qui nous permet de comprendre l’inhomogénéité des mouvements des nanoparticules et leur contribution à l’ensemble des comportements15,16, 17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26. Nous avons précédemment utilisé liquide-cellule TEM pour suivre le mouvement des nanoparticules individuels au cours de l’évaporation des solvants, montrant que le mouvement de la limite de solvant est une force motrice majeure pour induire des nanoparticules auto-assemblage sur un substrat18 , 19. dans les présentes, nous introduisons des expériences où on peut observer le processus d’auto-assemblage à l’aide de liquide-cellule TEM de nanoparticules. Tout d’abord, nous fournir des protocoles pour la synthèse de platine et entraîner des nanoparticules de séléniure, avant d’introduire les procédures de fabrication des liquides-cellules TEM et comment charger des nanoparticules dans la liquide-cellule. Comme résultats représentatifs, nous montrons les clichés des films TEM de nanoparticule auto-assemblage pilotée par solvant de séchage. Grâce au suivi des particules individuelles dans ces films, nous pouvons comprendre les mécanismes détaillés de solvant-séchage-mediated auto-assemblage à un niveau de nanoparticule unique. Pendant l’auto-assemblage, les nanoparticules de platine sur la fenêtre de nitrure de silicium principalement suivent le mouvement du front du solvant s’évaporant en raison de la fortes capillaires forces agissant sur la mince couche de solvant. Des phénomènes similaires ont aussi été observés pour d’autres nanoparticules (séléniure de plomb) et les substrats (silicium), indiquant que la force capillaire du front du solvant est un facteur important dans la migration de particules près d’un substrat.

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Protocol

1. synthèse de nanoparticules

  1. synthèse de nanoparticules platine
    1. 17.75 combiner mg de hexachloroplatinate(IV) d’ammonium (NH 4) 2 Pt (IV) Cl 6, 3,72 mg de tetrachloroplatinate(II) d’ammonium (NH 4) 2 Pt (II) Cl 4, 115,5 mg de bromure de tétraméthylammonium, 109 mg de poly (vinylpyrrolidone) (MW : 29 000) et 10 mL d’éthylène glycol avec une barre de remuer dans un ballon à fond rond de 3 col 100 mL équipé d’un septum en caoutchouc.
    2. Purge sous vide et d’équiper le ballon d’un réfrigérant à reflux. Remuer le mélange réactionnel avec une barre magnétique mélanger à 1 000 tr/min.
    3. Chauffer le mélange réactionnel à 180 ° C dans un chauffe-ballon à raison de 10 ° C/min sous un flux d’argon.
    4. Maintenir la température (180 ° C) pendant 20 min. La solution devient une couleur marron foncé.
    5. Enlever le ballon de la chauffe-ballon afin qu’il puisse refroidir à température ambiante.
    6. Transférer le produit dans un tube à centrifuger 50 mL. Ajouter 30 mL d’acétone au produit à précipiter les nanoparticules et centrifuger l’échantillon à 2 400 g pendant 10 min.
      Remarque : Pour la sécurité, ce processus doit être effectué sous une hotte.
    7. Jeter le surnageant et re-disperser le précipité noir avec 10 mL d’éthanol à.
    8. Précipiter le produit avec 30 mL de toluène et centrifuger la suspension à 2 400 g pendant 10 min. jeter le surnageant et re-disperser le précipité noir 10 ml d’éthanol. Répétez cette opération 3 fois.
    9. Ajouter 5 mL d’oleylamine à des nanoparticules de platine et transférer la dispersion dans un ballon à fond rond 100 mL. La dispersion du jour au lendemain sous d’agitateur magnétique à 1 000 tr/min pour permettre la réaction d’échange de ligand à se produire de reflux.
    10. Centrifuger les nanoparticules de ligand-échangé à 10 000 x g pendant 30 min pour les séparer de la solution.
    11. Jeter le surnageant et disperse les nanoparticules platine dans 10 mL de solvant hydrophobe, tels que l’hexane, toluène ou le chloroforme.
  2. Synthèse de nanoparticules de séléniure de plomb
    1. préparation de l’oléate de plomb
      1. combiner 758 mg d’acétate de plomb trihydraté (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O) 2,5 mL d’acide oléique et 10 mL d’éther diphénylique avec une barre de remuer dans un ballon à fond rond de 3 col 100 mL équipé d’un septum en caoutchouc.
      2. Équiper le ballon d’un réfrigérant à reflux.
      3. Une solution contenant le mélange à 70 ° C, sous condition de vide pendant 2 h et remuez avec une barre magnétique mélanger à 1 000 tr/min.
      4. Purger le ballon avec argon et ensuite refroidir à température ambiante.
    2. Préparation du séléniure (TOPSe) de la TRIOCTYLPHOSPHINIQUE de
      1. dans un bâtiment séparé, mélanger 474 mg de sélénium et 6 mL de TRIOCTYLPHOSPHINIQUE (haut) sous atmosphère inerte, à l’aide d’une boîte à gants pour prévenir l’exposition des réactifs à l’air.
      2. Dissoudre la poudre de sélénium en haut par sonication à 110 W, 40 kHz et mélanger à l’aide d’un agitateur Vortex jusqu'à ce que la solution devient visiblement transparente.
    3. Dans un ballon à fond rond 3-cou séparées de 250 mL, une solution contenant 15 mL d’éther diphénylique à 120 ° C, sous condition de vide avec agitateur magnétique à 1 000 tr/min pendant 30 min.
    4. Purger le ballon avec argon et puis faire chauffer le diphényléther à 230 ° C.
    5. Injecter rapidement tant l’oléate de plomb et les solutions TOPSe dans le diphényléther préchauffé. La température va descendre jusqu'à un certain point à injection. Régler la température de vieillissement à 170 ° C.
    6. Maintenir la température du mélange à 170 ° C pendant 10 min avec agitation vigoureuse pour permettre la croissance des nanoparticules de séléniure de plomb se produise.
    7. Enlever le ballon de la chauffe-ballon afin qu’il puisse refroidir à température ambiante.
    8. Préparer deux tubes de centrifugeuse 50 mL et diviser le produit en quantités égales et transfert vers les tubes. Ajouter 30 mL d’éthanol dans chaque tube à précipiter les nanoparticules et centrifuger la suspension à 2 400 g pendant 10 min.
    9. Jeter le surnageant et re-disperser le précipité noir avec 10 mL de toluène.
    10. Précipiter le produit avec 30 mL d’éthanol et centrifuger la suspension à 2 400 g pendant 10 min. jeter le surnageant et re-disperser le précipité noir avec 10 mL de toluène. Répétez cette opération 3 fois.
    11. Jeter le surnageant et disperse les nanoparticules de séléniure de plomb dans 10 mL de solvant hydrophobe, tels que l’hexane, toluène ou le chloroforme.

2. Fabrication de cellule de la liquide

  1. liquide-cellule de nitrure de silicium ( Figure 3 a )
    1. dépôt de couche de nitrure de silicium
      1. déposer un film de nitrure de silicium de faible contrainte sur 100 gaufrettes de silicium µm d’épaisseur (4 pouces) par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD) à 835 ° C et une pression de 140 mTorr avec un débit de 100 dichlorosilane sccm et sccm 50 ammoniaque. Régler l’épaisseur de la couche de nitrure de silicium ~ 25 nm en faisant varier le temps de dépôt. Le taux de dépôt est de 2,5 à 3,0 nm/min, mais varie légèrement pour chaque CVD.
    2. Puces haut et le bas
      Remarque : s’il vous plaît se référer pour faire référence à 25 pour obtenir une description détaillée du processus de microfabrication.
      1. Spin coat 10 mL de photorésine positive sur la plaquette de nitrure/silicium silicium à 3 000 tr/min pendant 30 s, en utilisant assez photorésine pour mouiller la plaquette complètement.
        NOTE : Plaquettes de silicium ultra-minces sont facilement cassées pendant l’essorage. Nous attachent généralement la gaufrette ultramince sur une autre plaquette de silicium d’une épaisseur de 500 µm à l’aide de résine photosensible pour éviter la casse. Après essorage-revêtement, la gaufrette est séparée de la gaufrette épaisse par immersion dans de l’acétone. Cette technique permet également dans le processus suivant pour Enduction centrifuge sur des plaquettes de silicium ultraminces.
      2. Cuire la galette sur une plaque chauffante à 85 ° C pendant 60 s.
        NOTE : De ne pas cuire la gaufrette préparée à des températures de > 110 ° C. bicarbonate la résine photosensible à hautes températures provoquera la résine photosensible de passer d’un positif à une résine photosensible négative.
      3. Exposer la gaufrette enduit de résine photosensible à la lumière ultraviolette (365 nm) pour 10 s à travers un masque de chrome ( Figure 1 a).
      4. Plonger la gaufrette enduit de résine photosensible dans 50 mL de solution de développeur pour 40 s. tremper la gaufrette développée dans 50 mL d’eau désionisée pendant 1 minute laver la plaquette. Répétez le processus de lavage double.
      5. Etch le nitrure de silicium pendant 1 min à l’aide d’un graveur d’ion réactif avec un débit de 50 sccm de l’hexafluorure de soufre.
      6. Plonger la puce haut et bas de puce dans l’acétone pendant 2 min enlever la résine photosensible. Secouez le plat à la main pour enlever efficacement la résine photosensible.
      7. Etch le silicium avec une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium (30 mg/mL) à 85 ° C pendant 1,5 à 2 h. utilise un bain d’eau pour s’assurer que la solution de décapage a un profil de température uniforme. Température inégale conduira à certains domaines étant excessivement etched tandis que certains sont gravés de manière incomplète.
      8. Lorsque la fenêtre apparaît entièrement gravé à l’oeil nu, d’arrêter la gravure et de prendre la cellule hors de la solution de décapage. Inclinez la cellule lorsque vous l’enlevez de la solution de décapage pour éviter le risque de la fenêtre étant rompu par la flottabilité, ce qui peut se produire si levé horizontalement.
      9. Répétez ces procédures avec un masque pour la puce de fond ( Figure 1 b).
        Remarque : Comme les fenêtres de la puce en haut et en bas sont très minces, environ 25 nm, ils sont très fragiles. Par conséquent, extrême il faut lors de la manipulation. Le côté de la fenêtre devrait toujours être vers le haut lorsque la puce est pas reposée sur une surface.
    3. Puces haut et en bas de liaison
      1. Spin coat 10 mL de photorésine positive sur la plaquette de nitrure/silicium silicium à 3 000 tr/min pendant 30 s.
      2. Cuire la galette sur une plaque chauffante à 90 ° C pendant 60 s.
      3. Exposer la gaufrette enduit de résine photosensible à la lumière ultraviolette (365 nm) pour 10 s à travers un masque de chrome ( Figure 1C).
      4. Plonger la gaufrette enduit de résine photosensible dans 50 mL de solution de développeur pour 40 s. tremper la gaufrette développée dans 50 mL d’eau désionisée pendant 1 minute laver la plaquette. Répétez le processus de lavage double.
      5. Déposer une couche épaisse de ~ 100 nm de l’indium sur la puce de fond à l’aide d’un évaporateur thermique. La couche d’indium est utilisée comme un matériau d’étanchéité et une entretoise.
      6. Plonger la puce dans l’acétone pendant 2 min enlever la résine photosensible. Secouez le plat à la main pour enlever efficacement la résine photosensible.
      7. Aligner les puces dessus et à l’aide d’un dispositif d’alignement et de leur liaison à 100 ° C.
  2. Liquide-cellule au silicium ( Figure 3 b )
    1. préparation de jetons supérieur et inférieur
      1. utiliser des gaufrettes de silicium sur isolant (SOI) de type p avec des épaisseurs de couche de 100 nm, 400 nm et 600 µm pour le haut silicium, enterré SiO 2 et manipulation de silicium des couches, respectivement.
      2. Perform oxydation par voie humide de la tranche SOI dans un four d’oxydation à 950-1100 ° C, passer une couche d’oxyde de silicium d’une épaisseur de 170 nm.
      3. Etch l’oxyde de silicium en plongeant la tranche SOI dans un oxyde tamponné etch solution (BOE) à température ambiante pendant 2 min, qui est un gel de mordançage humide d’oxyde de silicium. Les étapes 2.2.1.2 et 2.2.1.3 vise à réduire l’épaisseur de la couche supérieure de silicium de la tranche SOI à 25 nm.
      4. Déposer une couche de nitrure de silicium de faible contrainte avec une épaisseur de 25 nm sur les wafers SOI (4 pouces) par LPCVD en utilisant les mêmes conditions de processus comme au point 2.1.1.1.
      5. Le nitrure de silicium, en utilisant les mêmes procédés de mires et masquer les patrons tout comme aux étapes 2.1.2.1 - 2.1.2.4.
      6. Plonger les copeaux dans de l’acétone pendant 2 min enlever la résine photosensible. Secouez le plat à la main pour enlever efficacement la résine photosensible.
      7. Etch de l’oxyde de silicium avec la solution BOE pendant 30 s.
      8. Etch le silicium avec une solution aqueuse d’hydroxyde de potassium (500 mg/mL) à 80 ° C pour les 7-12 h. solution aqueuse de la triméthylamine hydroxyde (TMAH) peut également être utilisé pour la gravure du silicium.
      9. Etch, le nitrure de silicium à 85 % d’acide phosphorique à 160 ° C pendant 10 min.
      10. Etch, l’oxyde de silicium avec la solution BOE à température ambiante pendant 3 min.
      11. Répéter les procédures de mesures 2.2.1.1 - 2.2.1.10 avec un masque pour la puce de fond ( Figure 1 b).
    2. Puces haut et en bas de liaison
      1. Spin coat 10 mL de photorésine positive sur la plaquette de nitrure/silicium silicium à 3 000 tr/min pendant 30 s.
      2. Cuire la galette sur une plaque chauffante à 90 ° C pendant 60 s.
      3. Exposer la gaufrette enduit de résine photosensible à la lumière ultraviolette (365 nm) pour 10 s à travers un masque de chrome ( Figure 1C).
      4. Plonger la gaufrette enduit de résine photosensible dans 50 mL de solution de développeur pour 40 s. tremper la gaufrette développée dans 50 mL d’eau désionisée pendant 1 minute laver la plaquette. Répétez le processus de lavage double.
      5. Déposer une couche épaisse de ~ 100 nm de l’indium sur la puce de fond à l’aide d’un évaporateur thermique. La couche d’indium est utilisée comme un matériau d’étanchéité et une entretoise.
      6. Plonger la puce dans l’acétone pendant 2 min enlever la résine photosensible. Secouez le plat à la main pour enlever efficacement la résine photosensible.
      7. Aligner les puces dessus et à l’aide d’un dispositif d’alignement et de leur liaison à 100 ° C.

3. Liquide-cellule TEM

  1. solution de chargement
    1. Ajouter 20 µL de la dispersion de la NANOPARTICULE (protocole 1.1 et 1.2) dans 5 mL flacon et sécher à l’air pendant 10 mn Disperse les nanoparticules dans un mélange de solvants (1 mL d’o-dichlorobenzène, 250 µL de pentadecane et 10 µL d’oleylamine).
      Remarque : Dans des conditions extrêmes, telles que la température élevée, basse pression et pour longues durées de séchage peut entraîner des dispersions de nanoparticules pauvres. Étant donné que les interactions ligand-à-particule sont dynamiques, il y a une forte probabilité de l’agglomération des particules après détachement de ligand dans des conditions extrêmes. O-dichlorobenzène, pentadecane et oleylamine ayant différentes pressions de vapeur, le processus de séchage procéder immédiatement avant que le processus de chargement pour garder le ratio solvant constant.
    2. Inspecter la liquide-cellule à l’aide d’un microscope optique.
      Remarque : Si une des fenêtres d’une cellule de la liquide est brisée, n’utilisez pas la cellule.
    3. Charge ~ 100 nL de la dispersion des nanoparticules dans les réservoirs ( Figure 2 a et 2 b) de la cellule de la liquide. Un injecteur équipé d’un capillaire ultra-minces ( Figure 2c) peut être utilisé pour charger le peu de dispersion dans les réservoirs de la cellule de la liquide efficacement.
      Remarque : en général, la quantité injectée de dispersion des nanoparticules dépasse la capacité du réservoir. Si la dispersion déborde du réservoir, la liquide-cellule ne peut pas isoler totalement. Par conséquent, toute dispersion de débordement à l’extérieur du réservoir doit être absorbée par la pointe d’un filtre en papier coupé en éventail. Éviter tout contact avec la fenêtre pendant l’absorption.
    4. Exposer la cellule de liquide à l’air pendant 10 min sécher le o-dichlorobenzène.
    5. Appliquez de la graisse sous vide à côté d’une grille de cuivre ouverture avec une taille de 2 mm et une taille de trou de 600 µm et couvrir la liquide-cellule avec le côté beurré de la grille d’ouverture à créer un environnement hermétique.
      NOTE : Graisse vide déposée sur la fenêtre grandement réduit la résolution TEM. Ainsi, échec pour faire correspondre le trou de la grille d’ouverture en cuivre avec la fenêtre de la cellule lors de la première tentative ne devrait pas être corrigée ; plutôt, la cellule doit être jetée et un nouveau préparé.
  2. Mesure de TEM
    1. Placer la liquide-cellule dans un support standard de TEM. La cellule de la liquide est conçue pour s’adapter à un titulaire de la norme.
      Remarque : Utilisez des gants pour éviter la contamination du titulaire TEM.
    2. Définir le TEM en mode acquisition image continue. Capturer des images TEM à une tension d’accélération de 200 kV avec une densité de courant de ~ 700/m 2.
      Remarque : Vérifiez régulièrement le niveau de pression TEM. Si le niveau de pression est anormal, arrêter immédiatement l’imagerie et retirez le support de la chambre TEM aussi rapidement que possible. Le faible contraste de la TEM liquide-cellule provoque des difficultés dans la mise au point de l’image. Fine alignement et la mise au point peuvent être effectuées facilement par un accent initial grossier sur le bord de la fenêtre. Le taux de séchage peut être contrôlé en modifiant la densité de courant. Le taux de séchage 2D peut être mesuré en déterminant la taille des patchs séchage en constante évolution. Toutefois, il est difficile de quantiFY le séchage taux en termes de volume.
    3. Ouvrir les images originales de TEM en utilisant le paquet de logiciels ImageJ. Sélectionnez l’icône de multiples point du programme et assigner les centres de tous les nanoparticules individuels de l’image et puis extrayez le x et y coordonnées des particules sélectionnés.
    4. Calculer la fonction de distribution radiale (RDF) :
      Equation 1
      où r est la distance interparticulaires, N est le nombre de particules, A est la zone couverte par les particules, ρ est la densité surfacique 2D de particules (N / A), Equation 2 est le vecteur de position de la particule j à k de la particule, et δ (r) est la fonction delta de Dirac. Nous utilisons Equation 3 où a = 0,8 nm comme la fonction delta de Dirac pour le calcul réaliste.

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Representative Results

La cellule de la liquide est composée d’une puce haut et d’une puce de fond, qui sont équipées de fenêtres de nitrure de silicium qui sont transparentes pour un faisceau d’électrons avec une épaisseur de 25 nm. La puce haut possède un réservoir pour stocker la solution de l’échantillon et le solvant évaporé. Les puces sont effectués via microfabrication conventionnelle traitement25. Les masques utilisés pour les puces haut et en bas sont indiquées dans la Figure 1 a et 1 b, respectivement. Figure 2 a et 2 b montrent des images des puces haut et en bas, respectivement. Les puces sont séparées par une entretoise de 100 nm d’épaisseur pour permettre à la solution de nanoparticules d’être chargés (Figure 1C). Nous avons fabriqué aussi liquide-cellules de silicium de gaufrettes SOI. Par le biais de la structuration et le processus de gravure, le liquide des cellules ayant windows de silicium d’une épaisseur de 25 nm sont obtenus. Les processus de fabrication de nitrure de silicium et silicium liquide-cellules sont indiquées à la Figure 3.

L’auto-assemblage des nanoparticules platine dans un nitrure de silicium liquide-cell a été étudiée en utilisant le liquide-cellule TEM. La figure 4 montre le mouvement temporel de nanoparticules au cours de l’évaporation des solvants. Lorsque le solvant s’évapore de divers points, le front de solvant se déplace et les nanoparticules sont entraînés par le front du solvant. Ce mouvement induite par l’interface se produit en raison des fortes forces capillaires de la mince couche de solvant et d’énergie libre réduite lorsque les particules sont à l’interface.

Une motion semblable induite par l’interface de nanoparticules a aussi été observée pour les nanoparticules de séléniure de plomb (Figure 5). Nanoparticules se déplacent le long du front de solvant. Assemblé des domaines se développent par l’addition de nanoparticules qui sont entraînés par les forces capillaires de la couche de solvant. En outre, platine nanoparticules sur substrats de silicium des comportements similaires à ceux sur des substrats de nitrure de silicium (Figure 6).

Figure 1
Figure 1 : Brève illustration des trois masques utilisés pour le patterning le (un) puces haut, copeaux de fond (b) et (c) entretoises. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : Image de microscopie optique (un) un haut puce et (b), une puce de fond. (c) Image de l’instrument de chargement équipé d’un capillaire ultramince. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : Diagramme schématique du processus de fabrication (un) le nitrure de silicium liquide-cellule et cellule (b), le silicium liquide. Réimprimé avec la permission de l’American Chemical Society,19. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : Instantané des images de la cellule de liquide d’un film enregistré par TEM de solvant-séchage-médiée par l’autoassemblage de nanoparticules de platine dans une cellule de liquide du nitrure de silicium. Les images ont été prises à (a) 0 s, s (b), 23, (c) 28 s, (d), 33 s, s (e) 56 et (f), 90 s. échelle bars = 100 nm. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5 : Instantané des images de la cellule de liquide d’un film enregistré par TEM de solvant-séchage-médiée par l’autoassemblage de nanoparticules de séléniure de plomb dans une cellule de liquide du nitrure de silicium. Les images ont été prises à (a) 0 s, (b), 5 s, (c) 8 s et (d) 10 s. barres d’échelle = 200 nm. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6 : Clichés de la cellule de liquide d’un film enregistrement par TEM de solvant-séchage-médiée par l’autoassemblage de nanoparticules platine dans une cellule de silicium liquide. Les images ont été prises à (a) 0 s, (b), 12, s (c), 30 s, (d) 38 s, (e) 69 e et (f), 99 s. barres d’échelle = 100 nm. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 7
Figure 7 : Fonction de distribution radiale (RDF) de nanoparticules de platine dans un nitrure de silicium liquide-cellules à s (noir) 0 s (rouge) 56 et 90 (bleu) s en La figure 4. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Discussion

Nanoparticules de platine avec une taille de 7 nm ont été synthétisé par le biais de la réduction de diammonium d’ammonium (IV) et d’ammonium tetrachloroplatinate (II) à l’aide de poly (vinylpyrrolidone) (PVP) comme ligand et l’éthylène glycol comme un solvant et un agent réducteur27 . Une réaction d’échange de ligand avec oleylamine a été réalisée afin de disperser les particules dans un solvant hydrophobe. Nanoparticules de séléniure de plomb ont été synthétisés par la décomposition thermique de plomb-oléate complexes à l’aide de haut-Se comme un sélénium source28 (voir référence29 pour la synthèse détaillée des nanocristaux de chalcogénure). Comme les nanoparticules de séléniure de plomb synthétisé comme étaient déjà plafonnées avec des ligands de longues chaînes, les particules ne nécessitait pas un processus d’échange de ligands. Platine hydrophobe et nanoparticules de séléniure de plomb ont été dispersées dans un solvant mixte composé de o-dichlorobenzène, pentadecane et oleylamine. O-dichlorobenzène, qui a un relativement faible point d’ébullition (180,5 ° C), sans doute s’évapore au cours de la solution de chargement, mais pentadecane, qui a un haut point d’ébullition (270 ° C), reste après évaporation de l’o-dichlorobenzène. Une quantité trace d’oleylamine a été ajoutée comme un surfactant supplémentaire pour empêcher l’agrégation des nanoparticules.

Nous avons fabriqué liquide-cellules qui étaient compatibles avec les détenteurs TEM classiques utilisant des techniques de microfabrication systématique pour obtenir des images TEM de nanoparticules en solution25. Les masques utilisés pour fabriquer les puces haut et en bas sont indiquées à la Figure 1. Les fenêtres de nitrure de silicium de la cellule sont très minces (25 nm) donc prudence au cours du processus est nécessaire. Il y a quelques situations qui risquent d’entraîner les fenêtres fragiles de rompre. Tout d’abord, déposer la fenêtre côté liquide-cellules sur surfaces peut causer les fenêtres de rompre à cause de la friction. En outre, lorsque les cellules sont retirées de la solution de décapage, la flottabilité de la solution peut se casser les fenêtres. En outre, les fenêtres peuvent se briser lors du séchage de la solution de lavage avec un débit d’air, donc l’air doit être soufflé horizontalement avec une intensité faible.

La platine et dispersions de nanoparticules de séléniure plomb dans la mélange de solvants sont chargées dans un grand réservoir de forme rectangulaire de cellules du liquide. La solution s’écoule dans le Centre des cellules où les fenêtres sont trouvent, en raison des forces capillaires. À l’aide d’un injecteur équipé ultraminces capillaire aide pour charger une petite quantité de dispersion dans les cellules efficacement. Les cellules sont scellés par ensevelissement avec grilles de cuivre ouverture, qui graisse sous vide a été appliqué. Il devrait également veiller ne pas à briser les vitres de la cellule lors de l’assemblage des cellules. Si le bris d’une fenêtre de la cellule est trouvé, la cellule de la liquide devrait jamais insérée dans une chambre de TEM.

Nous avons observé des nanoparticules de mouvement en temps réel en utilisant la technique TEM de liquide-cellule. Les images TEM ont des zones relativement sombres et claires en raison de l’épaisseur variable de la solution (Figure 4). Les zones sombres, correspondant à des zones relativement épaisses de la solution, rétréci en permanence sous irradiation par faisceau d’électrons. Ce changement peut être induit par le solvant de séchage, formation de bulles ou démouillage. 30 parmi eux, le changement en revanche montré à la Figure 4 semble être causée par le solvant à séchage, plutôt que de la formation de bulles ou démouillage. En cas de formation de bulles, zones claires des formes circulaires ou elliptiques apparaissent et dynamiquement fusionnent, mais ce phénomène n’est pas vu dans la Figure 431. En revanche, compte tenu de la surface de nitrure de silicium hydrophobe et l’hydrophobicité du solvant utilisé, l’effet de démouillage est insignifiante.

La figure 4 illustre le processus d’auto-assemblage des nanoparticules platine lorsque le solvant de la dispersion de particules s’évapore. Le solvant-séchage-médiée par auto-assemblage de nanoparticules est composée de plusieurs étapes. Tout d’abord, les nanoparticules se condensent en agglomérats amorphes avec plusieurs couches par le solvant de mouvement rapide. Deuxièmement, ces agglomérats aplatissent sur le substrat pour former une monocouche. Enfin, les fluctuations locales solvants entraîner une structure ordonnée des nanoparticules. Nous avons suivi la position de la particule à trois moments différents (0 s, 56 s et 90 s) et une analyse quantitative l’Assemblée en calculant le RDF à ces moments (Figure 7). À t = 0 s, le RDF montre seulement un petit pic près de 10 nm, indiquant que les particules sont distribuées au hasard. Lorsque le solvant s’évapore, nanoparticules rapprochez-vous ensemble, et le pic de RDF se déplace à une distance plus courte. Le RDF montre un fort pic près de 8,3 nm à 90 s. compte tenu de la taille des nanoparticules (7,3 nm) et la longueur des ligands (~ 1 nm), le FTR indique que les particules sont assemblés à la distance la plus proche possible par le solvant de séchage.

L’étape initiale de la processus d’auto-assemblage de nanoparticules de séléniure de plomb est similaire à celle des particules de platine (Figure 4 et Figure 5). Dans l’étape suivante, cependant, le processus d’assemblage des nanoparticules de séléniure de plomb diffère de celle du platine. Figure 5 b montre que les nanoparticules sont self-assembled avec un écart entre les nanoparticules, indiquant l’existence d’agents tensio-actifs sur les surfaces de nanoparticules. Au bout de 8 secondes, cependant, ces lacunes disparaissent et les nanoparticules sont attachés ensemble. Enfin, les nanoparticules fondent et agrègent. Les images TEM montrent que des atomes de surface des nanoparticules de séléniure de plomb diffuse rapidement. Par le biais de l’analyse de liquide-cellule TEM, nous pouvons analyser la raison pourquoi nanoparticules de séléniure de plomb forment une structure auto-assemblés unique qui forme un lien direct entre les particules.

Nous avons démontré le mécanisme multi-étapes de nanoparticule auto-assemblage pilotée par évaporation des solvants à l’aide de liquide-cellule TEM. Liquide-cellule TEM permet l’observation de non seulement le processus d’auto-assemblage mais également le processus de croissance et la transformation des nanoparticules. Les outils expérimentaux aidera à comprendre le mouvement de nanoparticules qui n’est pas révélé par des techniques conventionnelles in situ .

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Nous remercions Prof. A. Paul Alivisatos à l’Université de Californie à Berkeley et Taeghwan Hyeon professeur à l’Université nationale de Séoul pour la discussion utile. Ce travail a été soutenu par IBS-R006-D1. W.C.L. exprime sa gratitude au Fonds de recherche de l’Université de Hanyang (HY-2015-N).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

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References

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Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).

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