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Chemistry

Microscopia elettronica in trasmissione di liquidi-cellula per l'inseguimento auto-assemblaggio delle nanoparticelle

Published: October 16, 2017 doi: 10.3791/56335
Automatic Translation
1,2, 1,2, 3, 1,2
1Center for Nanoparticle Research, Institute for Basic Science (IBS), 2School of Chemical and Biological Engineering, Institute of Chemical Processes, Seoul National University, 3Department of Mechanical Engineering, Hanyang University

Summary

Qui introduciamo protocolli sperimentali per l'osservazione in tempo reale di un processo auto-assemblaggio mediante microscopia elettronica a trasmissione di liquido-cella.

Abstract

Una dispersione di nanoparticelle di essiccazione è un modo versatile per creare strutture auto-assemblate di nanoparticelle, ma il meccanismo di questo processo completamente non è capito. Noi abbiamo tracciato le traiettorie delle singole nanoparticelle mediante microscopia elettronica a trasmissione di liquido-cella (TEM) per studiare il meccanismo del processo assembleare. Qui, presentiamo i protocolli usati per liquidi-cella TEM del meccanismo di auto-assemblaggio. In primo luogo, vi presentiamo i protocolli dettagliati di sintetici utilizzati per produrre dimensione platino e nanoparticelle di seleniuro di piombo. Successivamente, vi presentiamo i processi di microfabbricazione utilizzati per produrre le cellule di liquide con nitruro di silicio o silicio windows e poi descrivere il carico e le procedure della tecnica liquido-cella TEM di imaging. Varie note sono incluse per fornire consigli utili per l'intero processo, incluse le modalità di gestione delle finestre della cella fragile. I singoli movimenti di nanoparticelle rilevate da liquido-cella TEM ha rivelato che cambiamenti nei confini solventi causati da evaporazione influenzato il processo auto-assemblaggio delle nanoparticelle. I confini di solventi ha spinto le nanoparticelle a principalmente aggregati amorfi di forma, seguiti da appiattimento degli aggregati per produrre una struttura auto-assemblata di 2-dimensionale (2D). Questi comportamenti si osservano anche per tipi diversi di nanoparticelle e diverse composizioni di liquido-cella.

Introduction

L'auto-assemblaggio di nanoparticelle colloidali è di interesse perché offre l'opportunità di accedere a proprietà fisiche collettive di singole nanoparticelle11. Uno dei metodi più efficaci di auto-assemblaggio usato in applicazioni pratiche su scala periferica è auto-organizzazione delle nanoparticelle su un substrato mediante evaporazione di un solvente volatile6,7,8, 9 , 10 , 11. questo metodo di evaporazione del solvente è un processo di non-equilibrio, che è in gran parte influenzato da fattori cinetici come tasso di evaporazione e cambiamenti nelle interazioni di nanoparticelle-substrato. Tuttavia, poiché è difficile da stimare e controllare i fattori cinetici, la comprensione meccanicistica di nanoparticella autoassemblaggio di evaporazione del solvente non è completamente matura. Sebbene in situ x-ray scattering studi abbiano fornito informazioni una media di ensemble del nonequilibrium nanoparticella autoassemblaggio processo12,13,14, questa tecnica non può determinare il moto delle singole nanoparticelle, e la loro associazione con la traiettoria complessiva non può essere facilmente accessibili.

Liquido-cella TEM è uno strumento emergente per tracciare la traiettoria di singole nanoparticelle, permettendoci di capire la disomogeneità dei moti delle nanoparticelle e il loro contributo a ensemble comportamenti15,16, 17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26. In precedenza abbiamo usato liquido-cella TEM per tracciare il movimento di singole nanoparticelle durante l'evaporazione del solvente, mostrando che il movimento del solvente limite è un'importante forza trainante per l'induzione della nanoparticella auto-assemblaggio su un substrato18 , 19. nel presente documento, vi presentiamo gli esperimenti dove possiamo osservare il processo di auto-assemblaggio utilizzando liquido-cella TEM di nanoparticelle. In primo luogo, forniamo protocolli per la sintesi di platino e piombo seleniuro nanoparticelle, prima di introdurre le procedure di fabbricazione di liquido-cellule per TEM e come caricare le nanoparticelle in liquido-cella. Come risultati rappresentativi, mostriamo immagini snapshot da film TEM di nanoparticella autoassemblaggio guidato da essiccamento solvente. Di monitoraggio delle singole particelle in questi film, possiamo capire i meccanismi dettagliati di solvente-asciugatura-mediata self-assembly a livello di singola nanoparticella. Durante l'auto-assemblaggio, le nanoparticelle di platino sulla finestra di nitruro di silicio seguono principalmente il movimento del fronte del solvente d'evaporazione a causa delle forti forze capillari agendo sul sottile strato solvente. Fenomeni simili sono stati osservati anche per altri substrati (silicio), che indica che la forza capillare del fronte del solvente è un fattore importante nella migrazione delle particelle nei pressi di un substrato e nanoparticelle (seleniuro di piombo).

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Protocol

1. sintesi di nanoparticelle

  1. sintesi di nanoparticelle di platino
    1. combinare 17.75 mg di hexachloroplatinate(IV) di ammonio ((NH 4), 2 Cl di Pt (IV) 6), 3,72 mg di tetrachloroplatinate(II) di ammonio ((NH 4), 2 Cl di Pt (II) 4), 115,5 mg di bromuro di tetrametilammonio, 109 mg di poly(vinylpyrrolidone) (MW: 29.000) e 10 mL di glicole etilenico con un ancoretta a 100 mL con fondo tondo 3-collo dotato di un setto di gomma.
    2. Dotare il pallone un refrigerante a ricadere e spurgo sotto vuoto. Mescolare la miscela di reazione con un ancoretta magnetica a 1.000 giri/min.
    3. Riscaldare la miscela di reazione a 180 ° C in un mantello riscaldante ad un tasso di 10 ° C/min sotto un flusso di argon.
    4. Mantenere la temperatura (180 ° C) per 20 min. La soluzione diventa un colore marrone scuro.
    5. Togliere il matraccio dal mantello riscaldante per lasciarla raffreddare a temperatura ambiente.
    6. Trasferire il prodotto a un tubo di centrifuga da 50 mL. Aggiungere 30 mL di acetone al prodotto per precipitare le nanoparticelle e centrifugare il campione a 2.400 x g per 10 min.
      Nota: Per la sicurezza, questo processo deve essere eseguito in una cappa aspirante.
    7. Scartare il surnatante e ri-disperdere il precipitato nero con 10 mL di etanolo.
    8. Precipitare il prodotto con 30 mL di toluene e centrifugare la sospensione a 2.400 x g per 10 min. scartare il sopranatante e ri-disperdere il precipitato nero con 10 mL di etanolo. Ripetere questo processo per 3 volte.
    9. Aggiungere 5 mL di oleilammina le nanoparticelle di platino e trasferire la dispersione di un pallone da 100 mL. La dispersione durante la notte sotto agitazione magnetica a 1.000 giri/min per permettere la reazione di scambio ligando al verificarsi di riflusso.
    10. Centrifugare le nanoparticelle ligando-scambiati a 10.000 x g per 30 min per separarli dalla soluzione.
    11. Scartare il surnatante e disperdere le nanoparticelle di platino in 10 mL di solvente idrofobo, quali toluene, esano o cloroformio.
  2. Sintesi di nanoparticelle di seleniuro di piombo
    1. preparazione di oleato di piombo
      1. combinare 758 mg di acetato di piombo triidrato (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O), 2,5 mL di acido oleico e 10 mL di etere di difenile con un ancoretta in un pallone di fondo tondo 3-collo 100 mL dotato di un setto di gomma.
      2. Dotare il pallone un refrigerante a ricadere.
      3. Degas la miscela a 70 ° C in condizione di vuoto per 2 h e mescolare con un ancoretta magnetica a 1.000 giri/min.
      4. Eliminare il matraccio con argon e quindi si raffreddi a temperatura ambiente.
    2. Preparazione di seleniuro di triottilfosfina (TOPSe)
      1. In un contenitore separato, combinare 474 mg di selenio e 6 mL di triottilfosfina (TOP) sotto atmosfera inerte, utilizzando un cassetto portaoggetti per evitare l'esposizione dei reagenti aria.
      2. Sciogliere selenio polvere nella parte superiore di sonicazione a 110 W, 40 kHz e mescolare con un miscelatore vortex fino a quando la soluzione diventa visibilmente trasparente.
    3. A separato 250 mL con fondo tondo 3-collo, degas 15 mL di etere di difenile a 120 ° C sotto vuoto condizione con agitazione magnetica a 1.000 giri/min per 30 min.
    4. Elimina il matraccio con argon e quindi il calore l'etere di difenile a 230 ° C.
    5. Iniettare rapidamente sia l'oleato di piombo e le soluzioni di TOPSe nell'Etere difenilico pre-riscaldata. La temperatura scenderà in una certa misura all'iniezione. Impostare la temperatura di invecchiamento a 170 ° C.
    6. Mantenere la temperatura della miscela a 170 ° C per 10 minuti con agitazione vigorosa per consentire la crescita delle nanoparticelle di seleniuro di piombo si verifichi.
    7. Togliere il matraccio dal mantello riscaldante per lasciarla raffreddare a temperatura ambiente.
    8. Preparare due provette da centrifuga 50ml e dividere il prodotto in volumi uguali e trasferire ai tubi. Aggiungere 30 mL di etanolo in ogni provetta per precipitare le nanoparticelle e centrifugare la sospensione a 2.400 x g per 10 min.
    9. Scartare il surnatante e ri-disperdere il precipitato nero con 10 mL di toluene.
    10. Precipitare il prodotto con 30 mL di etanolo e centrifugare la sospensione a 2.400 x g per 10 min. scartare il sopranatante e ri-disperdere il precipitato nero con 10 mL di toluene. Ripetere questo processo per 3 volte.
    11. Scartare il surnatante e disperdere le nanoparticelle di seleniuro di piombo in 10 mL di solvente idrofobo, quali toluene, esano o cloroformio.

2. Fabbricazione di liquido-celle

  1. liquido-cella di nitruro di silicio ( Figura 3a )
    1. deposizione dello strato di nitruro di silicio
      1. deposita una pellicola di nitruro di silicio a basso stress sulla 100 wafer di silicio µm di spessore (4 pollici) di deposizione chimica da vapore a bassa pressione (LPCVD) a 835 ° C e una pressione di 140 mTorr con un flusso di 100 diclorosilano di sccm e ammoniaca 50 sccm. Controllare lo spessore dello strato di nitruro di silicio per essere ~ 25 nm variando il tempo di deposizione. La velocità di deposizione è di 2,5-3,0 nm/min, ma varia leggermente per ogni CVD.
    2. Chip superiore e inferiore
      Nota: fare riferimento per fare riferimento a 25 per una descrizione dettagliata del processo di microfabbricazione.
      1. Cappotto spin 10 mL di photoresist positivo sul wafer di silicio nitruro/silicio a 3.000 giri/min per 30 s, usando abbastanza photoresist di bagnare completamente il wafer.
        Nota: Wafer di silicio ultrasottile si rompono facilmente durante la filatura. Di solito attribuiamo il wafer ultrasottile su un'altra lastra di silicio con uno spessore di 500 µm utilizzando photoresist per evitare rotture. Dopo rivestimento per rotazione, il wafer sottile è separato dal wafer spessore mediante immersione in acetone. Questa tecnica può essere utilizzata anche nel seguente processo per spin-coating su wafer di silicio ultrasottile.
      2. Cuocere la cialda su una piastra calda a 85 ° C per 60 s.
        Nota: Non cuocere la cialda preparata alle temperature di > 110 ° C. bicarbonato il photoresist ad alte temperature causerà il photoresist cambiare da un positivo a un photoresist negativo.
      3. Esporre il wafer rivestite con photoresist a luce ultravioletta (365 nm) per 10 s attraverso una maschera di cromo ( Figura 1a).
      4. Immergere il wafer rivestite con photoresist in 50 mL di soluzione di sviluppatore per 40 s. Immergere la cialda sviluppata in 50 mL di acqua deionizzata per 1 min lavare il wafer. Ripetere il processo di lavaggio due volte.
      5. Etch il nitruro di silicio per 1 min utilizzando un incisore di ione reattivo con un flusso di 50 sccm di esafluoruro di zolfo.
      6. Immergere il chip superiore e inferiore chip in acetone per 2min per rimuovere il photoresist. Agitare il piatto delicatamente per rimuovere efficacemente il photoresist.
      7. Etch il silicio con una soluzione acquosa di idrossido di potassio (30 mg/mL) a 85 ° C per 1,5-2 h. utilizzare un bagno d'acqua per assicurare che la soluzione di incisione ha un profilo di temperatura uniforme. Disuniformità di temperatura porterà ad alcune aree essendo eccessivamente etched mentre alcuni sono incisi in modo incompleto.
      8. Quando la finestra sembra essere completamente inciso ad occhio nudo, fermano l'acquaforte e la cella dalla soluzione di incisione. Inclinare la cella quando toglierlo dalla soluzione acquaforte per evitare la possibilità della finestra essendo rotta di galleggiabilità, che può verificarsi se sollevato orizzontalmente.
      9. Ripetere queste procedure con una maschera per il chip di fondo ( Figura 1b).
        Nota: Come le finestre del chip superiore e inferiore sono molto sottili, circa 25 nm, sono molto fragili. Di conseguenza, dovrebbe prestare attenzione estrema durante la manipolazione. Lato della finestra dovrebbe sempre essere rivolto verso l'alto quando il chip viene appoggiato su una superficie.
    3. Chip superiore e inferiore di legame
      1. Spin cappotto 10 mL di photoresist positivo sul wafer di silicio nitruro/silicio a 3.000 giri/min per 30 s.
      2. Cuocere la cialda su un piatto caldo a 90 ° C per 60 s.
      3. Esporre il wafer rivestite con photoresist a luce ultravioletta (365 nm) per 10 s attraverso una maschera di cromo ( Figura 1C).
      4. Immergere il wafer rivestite con photoresist in 50 mL di soluzione di sviluppatore per 40 s. Immergere la cialda sviluppata in 50 mL di acqua deionizzata per 1 min lavare il wafer. Ripetere il processo di lavaggio due volte.
      5. Depositare uno strato spesso di ~ 100 nm di Indio sul chip inferiore utilizzando un evaporatore termale. Il livello di Indio è usato come sia un distanziale e un materiale di tenuta.
      6. Immergere il chip in acetone per 2min per rimuovere il photoresist. Agitare il piatto delicatamente per rimuovere efficacemente il photoresist.
      7. Allineare i chip superiore e inferiore utilizzando un allineatore e li legano a 100 ° C.
  2. Liquido-cella di silicio ( Figura 3b )
    1. preparazione di chip superiore e inferiore
      1. utilizzare wafer di silicio-su-isolante (SOI) p-tipo con spessore dello strato di 100 nm, 400 nm e 600 µm per il silicio superiore, sepolto SiO 2 e movimentazione silicio strati, rispettivamente.
      2. Eseguire l'ossidazione ad umido del wafer SOI in una fornace di ossidazione a 950-1100 ° C a crescere uno strato di ossido di silicio con uno spessore di 170 nm.
      3. Etch l'ossido di silicio immergendo il wafer SOI in un ossido tamponato etch soluzione (BOE) a temperatura ambiente per 2 min, che è un mordenzante bagnato di ossido di silicio. Lo scopo di passaggi 2.2.1.2 e 2.2.1.3 è di ridurre lo spessore dello strato superiore di silicio del wafer SOI a 25 nm.
      4. Depositare uno strato di nitruro di silicio a basso stress con uno spessore di 25 nm sui wafer SOI (4 pollici) di LPCVD utilizzando le stesse condizioni di processo come al punto 2.1.1.1.
      5. Modello il nitruro di silicio utilizzando gli stessi processi e mascherare modelli come nei passaggi 2.1.2.1 - 2.1.2.4.
      6. Immergere i wafer in acetone per 2min per rimuovere il photoresist. Agitare il piatto delicatamente per rimuovere efficacemente il photoresist.
      7. Etch l'ossido di silicio con la soluzione BOE per 30 s.
      8. Etch il silicio con una soluzione acquosa di idrossido di potassio (500 mg/mL) a 80 ° C per 7-12 h. trimetilammina idrossido (TMAH) in soluzione acquosa può essere utilizzato anche per l'incisione di silicio.
      9. Etch il nitruro di silicio con acido fosforico 85% a 160 ° C per 10 min.
      10. Etch l'ossido di silicio con la soluzione BOE a temperatura ambiente per 3 min.
      11. Ripetere le procedure dei passaggi 2.2.1.1 - 2.2.1.10 con una maschera per il chip di fondo ( Figura 1b).
    2. Chip superiore e inferiore di legame
      1. Spin cappotto 10 mL di photoresist positivo sul wafer di silicio nitruro/silicio a 3.000 giri/min per 30 s.
      2. Cuocere la cialda su un piatto caldo a 90 ° C per 60 s.
      3. Esporre il wafer rivestite con photoresist a luce ultravioletta (365 nm) per 10 s attraverso una maschera di cromo ( Figura 1C).
      4. Immergere il wafer rivestite con photoresist in 50 mL di soluzione di sviluppatore per 40 s. Immergere la cialda sviluppata in 50 mL di acqua deionizzata per 1 min lavare il wafer. Ripetere il processo di lavaggio due volte.
      5. Depositare uno strato spesso di ~ 100 nm di Indio sul chip inferiore utilizzando un evaporatore termale. Il livello di Indio è usato come sia un distanziale e un materiale di tenuta.
      6. Immergere il chip in acetone per 2min per rimuovere il photoresist. Agitare il piatto delicatamente per rimuovere efficacemente il photoresist.
      7. Allineare i chip superiore e inferiore utilizzando un allineatore e li legano a 100 ° C.

3. Liquido-cella TEM

  1. soluzione di caricamento
    1. aggiungere 20 µ l della dispersione delle nanoparticelle (protocollo 1.1 e 1.2) in un 5 mL flaconcino e asciugare all'aria per 10 min Disperse le nanoparticelle in una miscela di solventi (1 mL di o-diclorobenzene, 250 µ l di pentadecano e 10 µ l di oleilammina).
      Nota: Essiccazione in condizioni estreme, come ad alta temperatura, bassa pressione e per le durate estese può provocare dispersioni di nanoparticelle poveri. Poiché le interazioni ligando--particella sono dinamiche, c'è un'alta probabilità dell'agglomerazione di particelle dopo distacco di ligando in condizioni estreme. Poiché o-diclorobenzene, pentadecano e oleilammina hanno differenti pressioni di vapore, il processo di essiccazione deve avvenire immediatamente prima del processo di caricamento per mantenere costante il rapporto solvente.
    2. Controllare il liquido-cella utilizzando un microscopio ottico.
      Nota: Se le finestre di una cella di liquido sono rotte, non utilizzare il cell.
    3. Carico ~ 100 nL della dispersione delle nanoparticelle nei serbatoi ( Figura 2a e 2b) della liquido-cella. Un iniettore dotato di un capillare ultrasottile ( Figura 2C) può essere utilizzato per caricare la piccola quantità di dispersione nei serbatoi del liquido-cella efficacemente.
      Nota: In generale, la quantità iniettata di nanoparticella dispersione supera la capacità del serbatoio. Se la dispersione fuoriesce dal serbatoio, non può sigillare completamente il liquido-cell. Pertanto, qualsiasi dispersione traboccante fuori il serbatoio deve essere assorbita dalla punta di un filtro di carta tagliato in una forma di ventaglio. Evitare il contatto con la finestra durante l'assorbimento.
    4. Esporre la cella liquido all'aria per 10 minuti ad asciugare o-diclorobenzene.
    5. Applicare grasso per vuoto su un lato di una griglia di rame apertura con una dimensione di 2 mm e una dimensione del foro di 600 µm e coprire la cella di liquido con il lato unta della griglia di apertura per creare un ambiente sigillato.
      Nota: Grasso vuoto depositato sulla finestra notevolmente riduce la risoluzione TEM. Così, guasto per abbinare il foro della griglia rame apertura con la finestra della cella al primo tentativo non dovrebbe essere corretto; piuttosto, la cella deve essere scartata e uno nuovo preparato.
  2. Misura TEM
    1. mettere il liquido-cella in un supporto standard di TEM. Liquido-cella è progettato per adattarsi in un supporto standard.
      Nota: Utilizzare guanti per evitare la contaminazione del titolare TEM.
    2. Impostare il TEM in modalità di acquisizione di immagine continua. Catturare immagini TEM a una tensione di accelerazione pari a 200 kV con una densità di corrente di ~ 700/m 2.
      Nota: Controllare frequentemente il livello di pressione TEM. Se il livello di pressione è anormale, smettere immediatamente di imaging e rimuovere il supporto dal vano di TEM più rapidamente possibile. Il basso contrasto del liquido-cella TEM provoca difficoltà nella messa a fuoco l'immagine. Allineamento fine e messa a fuoco può essere eseguite facilmente da un'iniziale messa a fuoco macrometrica sul bordo della finestra. Il tasso di secchezza può essere controllato cambiando la densità di corrente. Il tasso di secchezza 2D può essere misurato monitorando le dimensioni delle patch essiccazione in continua evoluzione. Tuttavia, è difficile per quantiFY l'essiccazione valuta in termini di volume.
    3. Aprire le immagini originali di TEM utilizzando il pacchetto software ImageJ. Selezionare l'icona multi-punto del programma e assegnare i centri di tutte le singole nanoparticelle dell'immagine e quindi estrarre la x e y coordinate delle particelle selezionate.
    4. Calcolare la funzione di distribuzione radiale (RDF):
      Equation 1
      dove r è la distanza interparticella, N è il numero di particelle, A è l'area coperta dalle particelle, ρ è la densità areale 2D di particelle (N / A), Equation 2 è il vettore posizione della particella j a particella k e δ (r) è la funzione delta di Dirac. Usiamo Equation 3 dove un = 0,8 nm come la delta di Dirac per il calcolo realistico.

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Representative Results

Il liquido-cella è composta da un chip superiore e un chip di fondo, che sono dotati di finestre di nitruro di silicio che sono trasparenti per un fascio di elettroni con uno spessore di 25 nm. Il chip superiore ha un serbatoio per la conservazione della soluzione del campione e solvente evaporato. I chip sono realizzati in via convenzionale microfabbricazione elaborazione25. Le maschere utilizzate per i chip superiore e inferiore sono mostrate in Figura 1a e 1b, rispettivamente. Figura 2a e 2b mostrano immagini dei chip superiore e inferiore, rispettivamente. I chip sono separati da un distanziatore di 100 nm di spessore per consentire la soluzione di nanoparticelle per essere caricato (Figura 1C). Abbiamo fabbricato anche liquido-celle di silicio da wafer SOI. Attraverso la campitura e mordenzatura, liquido-cellule avendo finestre di silicio con uno spessore di 25 nm sono ottenuti. I processi di fabbricazione di nitruro di silicio e silicio liquido-cellule sono mostrati in Figura 3.

L'auto-assemblaggio di nanoparticelle di platino in un nitruro di silicio liquido-cellula è stata studiata utilizzando il liquido-cella TEM. La figura 4 Mostra il movimento temporale delle nanoparticelle durante l'evaporazione del solvente. Poiché il solvente evapora da vari punti, si muove il fronte del solvente e le nanoparticelle vengono trascinate dal fronte del solvente. Questo movimento interfaccia-mediata si verifica a causa delle forti forze capillari del sottile strato di solvente e ridotta energia libera quando le particelle sono a livello di interfaccia.

Un simile movimento interfaccia-mediata delle nanoparticelle inoltre è stato osservato per le nanoparticelle di seleniuro di piombo (Figura 5). Le nanoparticelle si muovono lungo il fronte del solvente. Assemblati domini crescono con l'aggiunta di nanoparticelle che vengono trascinate dalle forze capillari del sottile strato di solvente. Inoltre, nanoparticelle di platino su substrati di silicio comportamenti simili a quelli su substrati di nitruro di silicio (Figura 6).

Figure 1
Figura 1: Breve illustrazione delle tre maschere utilizzate per patterning il (un) superiore chip, chip inferiore (b) e distanziali (c). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: Immagine di microscopia ottica di (un) un top chip e (b), un chip di fondo. (c) immagine dello strumento caricamento è dotato di un capillare ultrasottile. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: Diagramma schematico dei processi di fabbricazione di (un) il nitruro di silicio liquido-cella e (b), il silicio liquido-cellula. Ristampato con il permesso dall'American Chemical Society19. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4: Istantanea immagini della liquido-cellula da un filmato registrato da TEM del solvente-asciugatura-mediata autoassemblaggio di nanoparticelle di platino in un nitruro di silicio liquido-cell. Le immagini sono state prese a (un) 0 s, (b) 23 s, s (c), 28, (d) 33 s, s (e), 56 e barre della scala s. (f), 90 = 100 nm. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5: Istantanea immagini della liquido-cellula da un filmato registrato da TEM del solvente-asciugatura-mediata autoassemblaggio di nanoparticelle di seleniuro di piombo in un nitruro di silicio liquido-cell. Le immagini sono state prese a (un) 0 s, (b), 5 s, (c) 8 s e s. barre di scala (d), 10 = 200 nm. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Figura 6: Immagini di snapshot della liquido-cellula da un film registrato da TEM del solvente-asciugatura-mediata autoassemblaggio di nanoparticelle di platino in una liquido-cella di silicio. Le immagini sono state prese a (un) 0 s, (b), 12, s (c), 30 s, (d) 38 s, s (e), 69 e barre della scala s. (f), 99 = 100 nm. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7: Funzione di distribuzione radiale (RDF) di nanoparticelle di platino in un nitruro di silicio liquido-cellule a s 0 (nero), s (rosso) 56 e 90 (blu) s in Nella figura 4. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

Nanoparticelle di platino con una dimensione di 7 nm sono stati sintetizzati attraverso la riduzione di ammonio esacloroplatinato (IV) ed ammonio tetrachloroplatinate (II) utilizzando poli (vinilpirrolidone) (PVP) come un ligando e il glicole etilenico come un solvente e un agente riducente27 . Una reazione di ligando-scambio con oleilammina è stata effettuata per disperdere le particelle in un solvente idrofobo. Le nanoparticelle di seleniuro di piombo sono state sintetizzate attraverso la decomposizione termica di piombo-oleato complessi usando TOP-Se come un fonte di selenio28 (riferisca al29 per la sintesi dettagliata di chalcogenide nanocristalli di riferimento). Poiché le nanoparticelle di seleniuro di piombo come sintetizzato erano già ricoperto con catena lunga ligandi, le particelle non richiedono un processo di scambio ligando. Platino idrofobo e nanoparticelle di seleniuro di piombo sono state disperse in un solvente misto composto di o-diclorobenzene, pentadecano e oleilammina. O-diclorobenzene, che ha un relativamente basso punto di ebollizione (180,5 ° C), presumibilmente evapora durante la soluzione di caricamento, ma pentadecano, che ha un alto punto di ebollizione (270 ° C), rimane dopo evaporazione o-diclorobenzene. Una quantità in tracce di oleilammina è stato aggiunto come un tensioattivo aggiuntivo per impedire l'aggregazione delle nanoparticelle.

Abbiamo fabbricato liquido-cellule che erano compatibili con i titolari TEM convenzionali utilizzando tecniche di microfabbricazione routine per ottenere immagini TEM di nanoparticelle in soluzione25. Le maschere utilizzate per fabbricare i chip superiore e inferiore sono mostrate nella Figura 1. Le finestre di nitruro di silicio della cella sono molto sottili (25 nm) quindi sarà necessaria una gestione attenta durante il processo. Ci sono alcune situazioni che possono provocare le finestre fragile di rompere. In primo luogo, ponendo il liquido-celle sul lato della finestra verso il basso sulle superfici può causare le finestre rompere a causa di attrito. Inoltre, quando le cellule vengono prelevate dalla soluzione di incisione, la galleggiabilità della soluzione può rompere le finestre. Inoltre, le finestre potrebbero interrompersi durante l'asciugatura della soluzione di lavaggio con un flusso d'aria, così l'aria dovrebbe essere spazzato orizzontalmente con una debole intensità.

Il disco di platino e piombo seleniuro dispersioni di nanoparticelle in miscela di solventi caricati in un grande serbatoio di forma rettangolare delle cellule del liquido. La soluzione fluisce nel centro delle cellule dove le finestre si trovano, a causa di forze capillari. Utilizzando un iniettore dotato ultrasottile aiuta a capillare per caricare una piccola quantità di dispersione nelle cellule in modo efficace. Le cellule sono sigillate coprendoli con griglie di rame apertura, a cui è stato applicato il grasso per vuoto. Dovrebbe anche prestare attenzione di non rompere le finestre delle cellule durante l'assemblaggio delle cellule. Se viene trovata la rottura di una finestra della cella, la cella di liquido non deve mai essere inserita in una camera di TEM.

Abbiamo osservato il movimento di nanoparticelle in tempo reale utilizzando la tecnica di liquido-cella TEM. Le immagini TEM hanno aree relativamente scure e chiare a causa dello spessore variabile della soluzione (Figura 4). Le aree scure, corrispondenti alle aree relativamente spesse della soluzione, ridotto continuamente sotto irradiazione dal fascio di elettroni. Questo cambiamento può essere indotto da solvente essiccazione, formazione di bolle o bagnabilità. 30 fra loro, il cambiamento in contrasto illustrato nella Figura 4 sembra essere causato da essiccazione, piuttosto che la formazione di bolle o bagnabilità del solvente. Quando si verifica la formazione di bolle, aree luminose di forme circolari o ellittiche appaiono e si fondono in modo dinamico, ma questo fenomeno non è visibile in Figura 431. D'altra parte, considerando la superficie di nitruro di silicio idrofobo e idrofobicità del solvente utilizzato, l'effetto dewetting è insignificante.

La figura 4 Mostra l'auto-assemblaggio processo di nanoparticelle di platino come evapora il solvente della dispersione delle particelle. Il solvente-asciugatura-mediata auto-assemblaggio delle nanoparticelle è composto da diversi passaggi. In primo luogo, le nanoparticelle si condensano in amorfi agglomerati con diversi strati di solvente in rapido movimento. In secondo luogo, questi agglomerati appiattiscono sul substrato per formare un monostrato. Infine, locali fluttuazioni solvente provocare una struttura ordinata delle nanoparticelle. Abbiamo rintracciato posizioni delle particelle in tre momenti diversi (0 s, 56 s e 90 s) e analizzati quantitativamente l'assembly calcolando il RDF in questi tempi (Figura 7). A t = 0 s, RDF Mostra solo un piccolo picco vicino a 10 nm, che indica le particelle sono distribuite in modo casuale. Come il solvente evapora, nanoparticelle avvicinare, e il picco di RDF si sposta a una distanza più corta. il RDF Mostra un forte picco vicino a 8,3 nm a 90 s. considerando le dimensioni delle nanoparticelle (7.3 nm) e la lunghezza dei ligandi (~ 1 nm), il FTR indicano che le particelle sono assemblate alla distanza possibile previa essiccazione solvente.

La fase iniziale del processo auto-assemblaggio delle nanoparticelle di seleniuro di piombo di è simile a quella delle particelle di platino (Figura 4 e Figura 5). Nella fase successiva, tuttavia, il processo di assemblaggio delle nanoparticelle di seleniuro di piombo differisce da quello di platino. Figura 5b Mostra che le nanoparticelle sono stati auto-assemblate con un divario tra le nanoparticelle, che indica l'esistenza di tensioattivi sulle superfici delle nanoparticelle. Dopo 8 secondi, tuttavia, queste lacune scompaiono e le nanoparticelle sono legate insieme. Infine, le nanoparticelle si fondono e aggregano. Le immagini TEM mostrano che gli atomi di superficie delle nanoparticelle di seleniuro di piombo diffusa rapidamente. Attraverso l'analisi di liquido-cella TEM, possiamo analizzare il motivo perché le nanoparticelle di seleniuro di piombo formano una struttura unica auto-assemblata che forma un legame diretto tra particelle.

Abbiamo dimostrato il meccanismo multi-step di nanoparticella autoassemblaggio guidato da evaporazione del solvente usando liquido-cella TEM. Liquido-cella TEM consente l'osservazione di non solo l'auto-assemblaggio processo ma anche il processo di crescita, attaccamento e trasformazione delle nanoparticelle. Gli strumenti sperimentali aiuterà a comprendere il movimento di nanoparticelle che non gli viene rivelato mediante tecniche convenzionali in situ .

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgments

Ringraziamo la Prof. ssa A. Paul Alivisatos presso la University of California, Berkeley e Prof. ssa Taeghwan Hyeon alla Seoul National University per la discussione utile. Questo lavoro è stato supportato da IBS-R006-D1. W.C.L. riconosce con gratitudine il sostegno del fondo di ricerca di Hanyang University (HY-2015-N).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

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