Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Væske-celle overføring elektronmikroskop for sporing selvstendig montering av nanopartikler

Published: October 16, 2017 doi: 10.3791/56335
Automatic Translation
1,2, 1,2, 3, 1,2
1Center for Nanoparticle Research, Institute for Basic Science (IBS), 2School of Chemical and Biological Engineering, Institute of Chemical Processes, Seoul National University, 3Department of Mechanical Engineering, Hanyang University

Summary

Her introduserer vi eksperimentelle protokollene for sanntid observasjon av en selvstendig montering prosess med væske-celle overføring elektronmikroskop.

Abstract

Tørking en hydrogenion dispersjon er en allsidig måte å lage selv montert strukturer av nanopartikler, men mekanismen for denne prosessen er ikke fullt ut forstått. Vi har sporet baner av personlige nanopartikler bruker væske-celle overføring elektronmikroskop (TEM) for å undersøke mekanismen av monteringen. Her presenterer vi protokollene som brukes for væske-celle TEM studier av den selv-montering mekanismen. Først introduserer vi detaljerte syntetiske protokollene som brukes til å produsere jevnt størrelse platina og føre selen nanopartikler. Deretter presenterer vi de microfabrication prosessene som brukes til å produsere flytende celler med silicon nitride eller silisium windows og deretter beskriver lasting og imaging prosedyrer for væske-celle TEM teknikken. Flere notater er medregnet å skaffe nyttige tips for hele prosessen, inkludert å administrere vinduene skjøre cellen. Individuelle bevegelser nanopartikler sporet av væske-celle TEM avslørte at endringer i løsemiddel grensene skyldes fordampning berørt av selvtillit forsamlingen prosessen av nanopartikler. Løsemiddel grensene kjørte nanopartikler til primært skjemaet amorfe aggregat, etterfulgt av sammenslåing av aggregater å produsere en 2-dimensjonal (2D) selv samlet struktur. Disse atferd er også observert for ulike hydrogenion typer og annen væske-celle komposisjoner.

Introduction

Den selv-montering av kolloidalt nanopartikler er rundt fordi det gir en mulighet til kollektiv fysiske egenskaper av personlige nanopartikler11. En av de mest effektive metodene for selv-montering brukes i praktisk enhet skala programmer er selv-organisering av nanopartikler på et substrat gjennom fordamping av flyktige løsemiddel6,7,8, 9 , 10 , 11. dette løsemiddel fordampning metoden er en nonequilibrium prosess, som er i stor grad påvirket av kinetic faktorer som Fordampningshastighet og endringer i hydrogenion-underlaget interaksjon. Men siden det er vanskelig å beregne og kontrollere kinetic faktorene, er mekanistisk forståelsen av hydrogenion selvstendig montering av løsemiddel fordampning ikke fullt ut modne. Selv om i situ X-ray spredning studier har gitt ensemble-gjennomsnitt informasjon av nonequilibrium hydrogenion selvtillit forsamlingen behandle12,13,14, denne teknikken kan ikke bestemme bevegelse av individuelle nanopartikler, og tilknytningen samlede banen ikke kan nås enkelt.

Væske-celle TEM er en nye verktøy for sporing banen for individuelle nanopartikler, slik at vi kan forstå inhomogeneity av hydrogenion bevegelser og deres bidrag til ensemble atferd15,16, 17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26. Vi har brukt væske-celle TEM spore bevegelsen av personlige nanopartikler under løsemiddel fordamping, viser at bevegelsen av løsemiddel grensen er en viktig drivkraft for å indusere hydrogenion selvstendig montering på et substrat18 , 19. her, vi introdusere eksperimenter hvor vi kan observere prosessen med hydrogenion selvstendig montering med væske-celle TEM. Først vi tilbyr protokoller for syntese av platina og føre selen nanopartikler, før innføring av fabrikasjon prosedyrene for væske-celler for TEM og hvor å belaste nanopartikler i væske-cellen. Som representant resultater viser vi øyeblikksbilder fra TEM filmer av hydrogenion selvtillit forsamlingen drevet av løsemiddel tørking. Ved å spore individuelle partikler i disse filmene, kan vi forstå detaljert mekanismer for løsemiddel-tørking-mediert selvstendig montering på et enkelt hydrogenion nivå. Under selv-montering, følger platina nanopartikler silicon nitride vinduet bevegelsen av avdamping løsemiddel foran på grunn av sterk kapillære krefter opptrer på tynne løsemiddel lag. Lignende fenomener ble også observert for andre nanopartikler (bly selen) og underlag (silisium), indikerer at kapillær løsemiddel forsiden er en viktig faktor i partikkel migrasjon nær et substrat.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. syntese av nanopartikler

  1. syntese av platina nanopartikler
    1. kombinerer 17.75 mg ammonium hexachloroplatinate(IV) ((NH 4) 2 Pt (IV) Cl 6), 3,72 mg ammonium tetrachloroplatinate(II) ((NH 4) 2 Pt (II) Cl 4), 115.5 mg tetramethylammonium bromide, 109 mg poly(vinylpyrrolidone) (MW: 29,000), og 10 mL etylenglykol med rør bar i en 100 mL 3-hals runde bunnen kolbe utstyrt med en gummi septum.
    2. Utstyr flasken med en reflux kondensator og tømme under vakuum. Rør reaksjonsblandingen med magnetic røre bar på 1000 rpm.
    3. Varme reaksjonsblandingen å 180 ° C i en oppvarming kappe med en hastighet på 10 ° C/min under en strøm av argon.
    4. Opprettholde temperaturen (180 ° C) for 20 min. Løsningen blir en mørk brun farge.
    5. Fjern flasken fra Varmeapparat arven å la den avkjøles til romtemperatur.
    6. Overføre produktet til en 50 mL sentrifuge rør. Legge til 30 mL av acetone produktet for å utløse nanopartikler og sentrifuge prøven på 2400 x g for 10 min.
      Merk: For sikkerhet-denne prosessen, bør utføres i avtrekksvifte.
    7. Forkaste nedbryting og å spre den svarte utløse med 10 mL av etanol.
    8. Føre produktet med 30 mL av toluen og sentrifuge suspensjon 2400 x g for 10 min. Forkast nedbryting å spre den svarte utløse med 10 mL av etanol. Gjenta denne prosessen 3 ganger.
    9. Legge til 5 mL av oleylamine platinum nanopartikler og overføre spredning til en 100 mL runde bunn kolbe. Reflux spredning over natten under magnetiske omrøring på 1000 rpm tillate ligand exchange reaksjonen oppstår.
    10. Sentrifuge ligand-byttet nanopartikler 10.000 x g i 30 min å skille dem fra løsningen.
    11. Forkaste nedbryting og spre den platina nanopartikler i 10 mL av en hydrofobe løsemiddel, som toluen, Heksan eller kloroform.
  2. Syntese av bly selen nanopartikler
    1. utarbeidelse av bly oleate
      1. kombinerer 758 mg av bly acetate trihydrate (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O), 2,5 mL oljesyre og 10 mL diphenyl Ether med rør bar i en 100 mL 3-hals runde bunnen kolbe utstyrt med en gummi septum.
      2. Utstyr flasken med en reflux kondensator.
      3. Degas blandingen på 70 ° C vakuum betingelse for 2t og rør med en magnetic røre bar på 1000 rpm.
      4. Fjern flasken argon og kjøle den til romtemperatur.
    2. Utarbeidelse av trioctylphosphine selen (TOPSe)
      1. i en separat fartøy, kombinere 474 mg av selen og 6 mL av trioctylphosphine (øverst) under en inert atmosfære, bruke en glovebox for å hindre eksponering av reagenser til luft.
      2. Løses selen pulver i toppen av ultrasonication på 110 W, 40 kHz, og blander med en vortex mikser til løsningen blir synlig gjennomsiktige.
    3. I en separat 250 mL 3-hals runde nedre bolle, degas 15 mL diphenyl Ether på 120 ° C vakuum tilstand med magnetiske omrøring på 1000 rpm for 30 min.
    4. Fjern flasken argon og deretter varme diphenyl Eter 230 ° C.
    5. Raskt injisere både bly oleate og TOPSe løsninger i forvarmet diphenyl Eter. Temperaturen vil slippe til dels ved injeksjon. Angi aldring temperaturen til 170 ° C.
    6. Opprettholde temperaturen i blandingen på 170 ° C i 10 min med energisk stirring å tillater veksten av bly selen nanopartikler oppstår.
    7. Fjern flasken fra Varmeapparat arven å la den avkjøles til romtemperatur.
    8. Forberede to 50 mL sentrifuge rør og dele produktet i like volum og overføre til rør. Legge til 30 mL av etanol hver rør å utløse nanopartikler og sentrifuge suspensjon 2400 x g for 10 min.
    9. Forkaste nedbryting og å spre den svarte utløse med 10 mL av toluen.
    10. Føre produktet med 30 mL av etanol og sentrifuge suspensjon 2400 x g for 10 min. Forkast nedbryting å spre den svarte utløse med 10 mL av toluen. Gjenta denne prosessen 3 ganger.
    11. Forkaste nedbryting og spre bly selen nanopartikler i 10 mL av en hydrofobe løsemiddel, som toluen, Heksan eller kloroform.

2. Væske-cellen fabrikasjon

  1. Silicon nitride væske-cellen ( figur 3a )
    1. avsettelse av silicon nitride laget
      1. sette en lav-stress silicon nitride film på 100 µm tykke silisiumskiver (4 inch) ved lavt trykk kjemiske damp avsetning (LPCVD) på 835 ° C og et trykk på 140 mTorr med en flyt av 100 sccm dichlorosilane og 50 sccm ammoniakk. Kontrollerer tykkelsen på silicon nitride lag skal ~ 25 nm ved å variere tid deponering. Deponering hastigheten er 2,5-3,0 nm/min, men varierer litt for hver CVD.
    2. Øverst og nederst chips
      Merk: se referanse til 25 en detaljert beskrivelse av microfabrication.
      1. Spin pels 10 mL av positive photoresist på silicon nitride/silisium kjeks på 3000 rpm for 30 s, med nok photoresist våt kjeks helt.
        Merk: Supertynne silisiumskiver er lett ødelagt under spinning. Vi vanligvis legger ultrathin kjeks på en annen silisium wafer med en tykkelse på 500 µm bruker photoresist for å unngå brudd. Etter spinn-belegg, er tynne kjeks separert fra den tykke kjeks nedsenking i aceton. Denne teknikken kan også brukes i følgende prosess for spin belegg på supertynne silisiumskiver.
      2. Stek kjeks på en varm plate på 85 ° C 60 s.
        Merk: Ikke bake forberedt kjeks ved temperaturer på > 110 ° C. Baking photoresist ved høye temperaturer vil føre photoresist endre fra en positiv til en negativ photoresist.
      3. Avsløre photoresist-belagt wafer til ultrafiolett lys (365 nm) for 10 s gjennom en krom maske ( figur 1a).
      4. Immerse photoresist-belagt kjeks i 50 mL av utvikler løsning for 40 s. suge utviklet kjeks i 50 mL deionisert vann i 1 min å vaske kjeks. Gjenta vaskeprosessen to ganger.
      5. Etch silicon nitride for 1 min en reaktiv ion etcher med en strøm av 50 sccm av svovel hexafluoride.
      6. Fordype topp chip og bunnen chip i aceton i 2 minutter å fjerne photoresist. Riste parabolen forsiktig hånd å effektivt fjerne photoresist.
      7. Etch silisium med en vandig løsning av kaliumhydroksid (30 mg/mL) på 85 ° C i 1,5-2 h. bruker et vannbad, slik at etsing løsningen har en uniform temperatur profil. Ujevn temperatur vil føre til noen områder blir overdrevent etched mens noen er ufullstendig etset.
      8. Når vinduet vises helt etset av det blotte øye, stoppe etsning og ta cellen av etsing løsningen. Vipp cellen når du fjerner den fra den etsing løsningen for å unngå muligheten for vinduet deles av oppdrift, som kan oppstå hvis løftet vannrett.
      9. Gjenta denne fremgangsmåten med en maske for bunnen chip ( figur 1b).
        Merk: Vinduene på topp og bunn-brikken er svært tynn, ca 25 nm, de er svært skjøre. Derfor bør ekstrem forsiktighet utvises ved håndtering. Vinduet siden bør alltid være vendt oppover når chip er hvilte på en overflate.
    3. Bånd øverst og nederst chips
      1. Spin pels 10 mL av positive photoresist på silicon nitride/silisium kjeks på 3000 rpm for 30 s.
      2. Stek kjeks på en stekeplate ved 90 ° C i 60 s.
      3. Avsløre photoresist-belagt wafer til ultrafiolett lys (365 nm) for 10 s gjennom en krom maske ( figur 1 c).
      4. Immerse photoresist-belagt kjeks i 50 mL av utvikler løsning for 40 s. suge utviklet kjeks i 50 mL deionisert vann i 1 min å vaske kjeks. Gjenta vaskeprosessen to ganger.
      5. Inn et ~ 100 nm tykt lag av indium på bunnen chip bruker en termisk fordamperen. Indium laget brukes som både et mellomrom og en forsegling materiale.
      6. Fordype chip i aceton i 2 minutter å fjerne photoresist. Riste parabolen forsiktig hånd å effektivt fjerne photoresist.
      7. Juster bunn og topp chips med en aligner og bånd dem ved 100 ° C.
  2. Silisium væske-cellen ( figur 3b )
    1. utarbeidelse av toppen og bunnen chips
      1. bruker p-type silikon-på-isolator (SOI) wafere med Sjikttykkelse av 100 nm, 400 nm og 600 µm for den øverste silisium, gravlagt SiO 2 og håndtering av silisium lag, henholdsvis.
      2. Utføre våt oksidasjon av SOI kjeks i en oksidasjon ovn på 950-1100 ° C til å vokse et lag av silisium oksid med en tykkelse på 170 nm.
      3. Etch silisium oksid av dipping SOI kjeks i en bufret oksid etch (BOE) løsning i romtemperatur i 2 minutter, som er en våt etsematerialer av silisium oksid. Formålet med trinn 2.2.1.2 og 2.2.1.3 er å redusere tykkelsen på topp silisium laget av SOI kjeks 25 nm.
      4. Sette et lag av lav-stress silicon nitride med en tykkelse på 25 nm på SOI wafere (4 tommer) av LPCVD bruker de samme prosess betingelsene som i trinn 2.1.1.1.
      5. Mønster silicon nitride bruker samme prosesser og maskere mønstre som trinn 2.1.2.1 - 2.1.2.4.
      6. Fordype wafere i aceton i 2 minutter å fjerne photoresist. Riste parabolen forsiktig hånd å effektivt fjerne photoresist.
      7. Etch silisium oksid med BOE løsning for 30 s.
      8. Etch silisium med en vandig løsning av kaliumhydroksid (500 mg/mL) på 80 ° C for 7-12 h. Trimethylamine hydroksid (TMAH) vandig løsning kan også brukes for silisium etsning.
      9. Etch silicon nitride med 85% fosforsyre ved 160 ° C i 10 minutter
      10. Etch silisium oksid med BOE løsningen ved romtemperatur for 3 min.
      11. Gjenta fremgangsmåten trinn 2.2.1.1 - 2.2.1.10 med en maske for bunnen brikken ( figur 1b).
    2. Bånd øverst og nederst chips
      1. Spin pels 10 mL av positive photoresist på silicon nitride/silisium kjeks på 3000 rpm for 30 s.
      2. Stek kjeks på en stekeplate ved 90 ° C i 60 s.
      3. Avsløre photoresist-belagt wafer til ultrafiolett lys (365 nm) for 10 s gjennom en krom maske ( figur 1 c).
      4. Immerse photoresist-belagt kjeks i 50 mL av utvikler løsning for 40 s. suge utviklet kjeks i 50 mL deionisert vann i 1 min å vaske kjeks. Gjenta vaskeprosessen to ganger.
      5. Inn et ~ 100 nm tykt lag av indium på bunnen chip bruker en termisk fordamperen. Indium laget brukes som både et mellomrom og en forsegling materiale.
      6. Fordype chip i aceton i 2 minutter å fjerne photoresist. Riste parabolen forsiktig hånd å effektivt fjerne photoresist.
      7. Juster bunn og topp chips med en aligner og bånd dem ved 100 ° C.

3. Væske-celle TEM

  1. lasting løsning
    1. legge til 20 µL av hydrogenion spredning (protocol 1.1 og 1.2) i en 5 mL medisinglass og tørr i luften for 10 min. spre nanopartikler i en løsemiddel blanding (1 mL av o-dichlorobenzene, 250 µL av pentadecane og 10 µL av oleylamine).
      Merk: Tørking under ekstreme forhold, slik som høy temperatur, lavt trykk, og for utvidet varighet kan medføre dårlig hydrogenion dispersions. Ligand-til-partikkel samspillet er dynamisk, er det en høy sannsynlighet av agglomeration av partikler etter ligand avdeling under ekstreme forhold. Siden o-dichlorobenzene, pentadecane og oleylamine har ulike damp trykk, tørking prosessen skal utføres umiddelbart før lasting prosessen å holde løsemiddel forholdet konstant.
    2. Kontrollere væske-cellen med en optisk mikroskopet.
      Merk: Hvis noen av vinduene i en flytende-celle er ødelagt, ikke bruk cellen.
    3. Last ~ 100 nL av hydrogenion spredning i reservoarene ( figur 2a og 2b) av væske-cellen. En injeksjonsbrønn utstyrt med en supertynn kapillær ( figur 2 c) kan brukes til å laste den lille mengden spredning i reservoarer i væske-cellen effektivt.
      Merk: vanligvis injisert mengden hydrogenion spredning overstiger kapasiteten til reservoaret. Hvis spredningen flyter fra reservoaret, kan væske-cellen ikke helt lenger. Derfor må alle overfylte spredning utenfor reservoaret bli absorbert av spissen av et filter papir kuttet i en fan-figur. Unngå kontakt med vinduet under absorpsjon.
    4. Avsløre væske-cellen til luft i 10 min tørke o-dichlorobenzene.
    5. Bruke vakuum fett til en side av en kobber blenderåpning rutenett med en størrelse på 2 mm og et hull-størrelse på 600 µm og dekker væske-cellen med smurt siden av blenderåpning rutenettet for å opprette et lukket miljø.
      Merk: Vakuum fett deponert i vinduet sterkt reduserer TEM oppløsningen. Derfor bør ikke samsvar mellom hullet i kobber blenderåpning rutenettet med vinduet på cellen på første forsøk korrigeres; snarere cellen bør forkastes og en ny forberedt.
  2. TEM måling
    1. Sett væske-cellen i en standard TEM holder. Væske-cellen er utformet for å passe inn i en standard holder.
      Merk: Bruke hansker for å unngå forurensning av TEM holderen.
    2. Angir TEM i kontinuerlig image vinningen måte. Ta TEM bilder med en akselerasjon spenning på 200 kV med en nåværende tetthet av ~ 700 A/m 2.
      Merk: Se ofte trykknivå TEM. Hvis trykket er unormal, stoppe imaging umiddelbart og fjerne holderen fra TEM kammer så raskt som mulig. Lav kontrasten av væske-celle TEM forårsaker problemer med fokus bildet. Fine justering og fokusere kan utføres enkelt med en innledende grov fokus på kant av vinduet. Tørking hastigheten kan kontrolleres ved å endre den nåværende tettheten. 2D tørking hastigheten kan måles ved å spore størrelsen på utvikling tørking patcher. Men er det vanskelig å quantiFY tørking rate volummessig.
    3. Åpne TEM originalbildene med programvarepakken ImageJ. Velg ikonet multi-Point av programmet og tilordne av alle personlige nanopartikler av bildet, og deretter pakke x og y koordinatene til valgte partiklene.
    4. Beregner den radiale funksjonen (RDF):
      Equation 1
      der r interparticle avstanden, N er antall partikler, er området som dekkes av partikler, ρ er 2D områdetetthet på partikler (N / A), Equation 2 posisjon vektor fra partikkel j til partikkel k, og ses (r) er Dirac delta-funksjon. Vi bruker Equation 3 der en = 0,8 nm som funksjonen Dirac delta for realistisk beregningen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Væske-cellen består av en topp chip og en nederst chip, som er utstyrt med silicon nitride Vinduer gjennomsiktig til en elektronstråle med en tykkelse på 25 nm. Topp chip har et reservoar for lagring prøve løsningen og fordampet løsemiddel. Chips er gjort via konvensjonelle microfabrication behandling25. Maskene brukes for topp- og chips er vist i figur 1a og 1b, henholdsvis. Figur 2a og 2b viser bilder av topp- og brikkene, henholdsvis. Chips er atskilt med et 100 nm-tykk mellomrom å tillate hydrogenion løsningen være lastet (figur 1 c). Vi har også fabrikert silisium væske-celler fra SOI wafere. Gjennom mønstre og etsing prosessen, væske-celler har silisium Vinduer med en tykkelse på 25 nm hentes. Metallbearbeiding prosesser for silicon nitride og silisium væske-celler vises i Figur 3.

Den selv-montering av platina nanopartikler i en silicon nitride væske-cellen ble studert med væske-celle TEM. Figur 4 viser nanopartikler timelige bevegelse under løsemiddel fordampning. Som løsemiddelet fordamper fra ulike punkter, løsemiddel fronten beveger seg og nanopartikler dras ved løsemiddel foran. Dette grensesnittet-mediert bevegelse skyldes sterk kapillære krefter løsemiddel tynt og redusert fri energi når partikler på grensesnittet.

En lignende grensesnitt-mediert bevegelse av nanopartikler ble også observert for bly selen nanopartikler (figur 5). Nanopartikler flytte sammen løsemiddel foran. Samlet domener vokse med tillegg av nanopartikler som blir dratt av tynne løsemiddel lag kapillære krefter. I tillegg viser platina nanopartikler på silisium underlag lignende virkemåter på silicon nitride underlag (figur 6).

Figure 1
Figur 1: Kort illustrasjon av de tre maskene brukt mønstre (en) topp chips, (b) bunnen sjetonger, og (c) avstandsstykker. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2: Optisk mikroskopi bilde (en) en topp chip og (b) en bunn-chip. (c) Image av lasting apparatet utstyrt med en supertynn kapillær. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3: Skjematisk diagram av metallbearbeiding prosesser (en) silicon nitride væske-celle og (b) silisium væske-cellen. Gjengitt med tillatelse fra American Chemical Society19. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4: Bilde bilder av væske-cellen fra en film av TEM av den løsemiddel-tørking-mediert selvstendig montering av platina nanopartikler i en silicon nitride væske-celle. Bildene ble tatt på (en) 0 s, (b) 23 s, (c) 28 s, (d) 33 s, (e) 56 s og (f) 90 s. skala barer = 100 nm. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5: Bilde bilder av væske-cellen fra en film av TEM av den løsemiddel-tørking-mediert selvstendig montering av bly selen nanopartikler i en silicon nitride væske-celle. Bildene ble tatt på (en) 0 s, (b) 5 s, (c) 8 s og (d) 10 s. skala barer = 200 nm. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6: Øyeblikksbilder av væske-cellen fra en film registrert av TEM av den løsemiddel-tørking-mediert selvstendig montering av platina nanopartikler i en silicon væske-celle. Bildene ble tatt på (en) 0 s, (b) 12, s (c) 30 s, (d) 38 s, (e) 69 s og (f) 99 s. skala barer = 100 nm. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 7
Figur 7: Radial fordelingsfunksjon (RDF) av platina nanopartikler i en silicon nitride væske-celler på (svart) 0 s og (rød) 56 s (blå) 90 s i Figur 4. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Platina nanopartikler størrelse 7 nm ble syntetisert via reduksjon av ammonium hexachloroplatinate (IV) og ammonium tetrachloroplatinate (II) med poly (vinylpyrrolidone) (PVP) som en ligand og etylenglykol som et løsemiddel og et reduksjonsmiddel27 . En ligand-utveksling reaksjon med oleylamine ble utført for å spre partikler i et hydrofobe løsemiddel. Bly selen nanopartikler ble syntetisert via Termisk nedbrytning av bly-oleate komplekser med topp-Se som en selen kilde28 (se referanse29 for detaljert syntese av chalcogenide nanokrystaller). Siden som syntetisert bly selen nanopartikler var allerede dekket med langkjedede ligander, krever partiklene ikke en ligand-utveksling prosess. Hydrofobe platina og bly selen nanopartikler ble spredt i et blandet løsemiddel består av o-dichlorobenzene, pentadecane og oleylamine. O-dichlorobenzene, som har et relativt lavt kokepunkt (180.5 ° C), antagelig fordamper under løsning lasting, men pentadecane, som har et høyt kokepunkt (270 ° C), fortsatt etter o-dichlorobenzene fordampning. Ett spor mengde oleylamine ble lagt som en ekstra surfactant å hindre samling av nanopartikler.

Vi fremstille flytende-celler som var kompatibel med konvensjonelle TEM holdere med rutinemessig microfabrication teknikker for å få TEM bilder av nanopartikler løsning25. Maskene brukes til å dikte opp topp chips er vist i figur 1. Silicon nitride vinduene i cellen er svært tynn (25 nm) så forsiktig håndtering under prosessen er nødvendig. Det er noen situasjoner som trolig vil forårsake skjøre windows å bryte. Først kan plasserer den flytende-celler vindu-siden ned på overflater forårsake windows å bryte på grunn av friksjon. Også, når cellene tas ut av etsing løsningen, oppdriften i løsningen kan bryte vinduene. Windows kan i tillegg bryte under tørking av vask løsningen med en luft, slik at luften skal bli blåst horisontalt med en svak intensitet.

Platina og bly selen hydrogenion dispersions i blandet løsemiddelet lastes inn i en stor rektangulær reservoar av væske-cellene. Løsningen munner ut i midten av cellene der windows er plassert, på grunn av kapillære krefter. Bruker en injeksjonsbrønn utstyrt med ultrathin kapillær hjelper å laste inn en liten mengde spredning i cellene effektivt. Cellene er forseglet ved å dekke dem med kobber blenderåpning rutenett, som vakuum fett er brukt. Omsorg bør også tas ikke å bryte vinduene cellen under montering av cellene. Hvis det finnes brudd på en celle-vinduet, bør aldri væske-cellen settes inn i en TEM kammer.

Vi observerte hydrogenion bevegelse i sanntid ved hjelp av flytende-celle TEM teknikk. TEM bildene har relativt mørke og lyse områder på grunn av varierende tykkelse for løsningen (Figur 4). Mørke områder, tilsvarer relativt tykk områder av løsningen, krympet kontinuerlig under bestråling av elektronstråle. Denne endringen kan indusert ved løsemiddel tørking, boble formasjon eller dewetting. 30 blant dem, endringen i kontrast vist i Figur 4 synes å være forårsaket av løsemiddel tørking, boble formasjon eller dewetting. Når boblen formasjon oppstår, lyse områder sirkulær eller elliptisk figurer vises og dynamisk møtes, men dette fenomenet er ikke sett i Figur 431. På den annen side, vurderer den hydrofobe silicon nitride overflate og hydrophobicity av løsemiddelet brukes, er dewetting effekten ubetydelig.

Figur 4 viser selvtillit forsamlingen prosessen av platina nanopartikler som løsemiddelet av partikkel spredning fordamper. Den løsemiddel-tørking-mediert selvstendig montering av nanopartikler består av flere trinn. Først kondensere nanopartikler til amorfe agglomerates med flere lag av raskt bevegelige løsemiddelet. For det andre, disse agglomerates flat på underlaget og danner en monolayer. Til slutt, lokale løsemiddel svingninger føre en organisert struktur av nanopartikler. Vi spores partikkel posisjoner på tre forskjellige tider (0 s, 56 s og 90 s) og kvantitativt analysert forsamlingen ved å beregne RDF på denne tiden (figur 7). Ved t = 0 s, RDF viser bare en liten topp nær 10 nm, som angir partiklene er tilfeldig fordelt. Som løsemiddelet fordamper, nanopartikler gå tettere sammen, og RDF toppen skifter til en kortere avstand. RDF viser en sterk topp nær 8.3 nm på 90 s. tanke på størrelsen på nanopartikler (7.3 nm) og lengden på ligander (~ 1 nm), RDFs indikere at partiklene er samlet på nærmeste avstand mulig ved løsemiddel tørking.

Den innledende fasen av selvtillit forsamlingen prosessen av bly selen nanopartikler er lik som platina partikler (Figur 4 og figur 5). I den neste fasen er imidlertid monteringen av bly selen nanopartikler som Platinum. Figur 5b viser at nanopartikler selv ble samlet med et gap mellom nanopartikler, indikerer eksistensen av tensider på hydrogenion overflater. Etter 8 sekunder, men disse gapene forsvinne, og nanopartikler knyttes sammen. Endelig nanopartikler smelte og samle. TEM bildene viser at overflaten atomer av bly selen nanopartikler diffust raskt. Gjennom væske-celle TEM analyse, kan vi analysere grunnen hvorfor føre selen nanopartikler form en unik selv samlet struktur som danner en direkte bånd mellom partikler.

Vi har vist flere trinn mekanisme hydrogenion selvtillit forsamlingen drevet av løsemiddel fordampning bruker væske-celle TEM. Væske-celle TEM kan observasjon av ikke bare av selvtillit forsamlingen prosessen, men også vekstprosessen vedlegg og transformasjonen av nanopartikler. Eksperimentell verktøy hjelper deg for å forstå hydrogenion bevegelse som ikke er avslørt av konvensjonelle i situ teknikker.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne ikke avsløre.

Acknowledgments

Vi takker Prof A. Paul Alivisatos ved University of California, Berkeley og Prof Taeghwan Hyeon ved Seoul National University for nyttig diskusjonen. Dette arbeidet ble støttet av IBS-R006-D1. W.C.L. anerkjenner takknemlig støtte fra research fund Hanyang University (HY-2015-N).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shevchenko, E. V., Talapin, D. V., Kotov, N. A., O'Brien, S., Murray, C. B. Structural Diversity in Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 439, 55-59 (2006).
  2. Talapin, D. V., et al. Quasicrystalline Order in Self-Assembled Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 461, 964-967 (2009).
  3. Evers, W. H., Friedrich, H., Filion, L., Dijkstra, M., Vanmaekelbergh, D. Observation of a Ternary Nanocrystal Superlattice and Its Structural Characterization by Electron Tomography. Angew. Chem., Int. Ed. 48, 9655-9657 (2009).
  4. Maillard, M., Motte, L., Pileni, M. P. Rings and Hexagons Made of Nanocrystals. Adv. Mater. 13, 200-204 (2001).
  5. Sztrum, C. G., Rabani, E. Out-of-Equilibrium Self-Assembly of Binary Mixtures of Nanoparticles. Adv. Mater. 18, 565-571 (2006).
  6. Han, W., Lin, Z. Learning From "coffee Rings": Ordered Structures Enabled by Controlled Evaporative Self-Assembly. Angew. Chem., Int. Ed. 51, 1534-1546 (2012).
  7. Bigioni, T. P., et al. Kinetically Driven Self Assembly of Highly Ordered Nanoparticle Monolayers. Nat. Mater. 5, 265-270 (2006).
  8. Govor, L. V., Reiter, G., Parisi, J., Bauer, G. H. Self-Assembled Nanoparticle Deposits Formed at the Contact Line of Evaporating Micrometer-Size Droplets. Phys. Rev. E. 69, 61609 (2004).
  9. Kletenik-Edelman, O., et al. Drying-Mediated Hierarchical Self-Assembly of Nanoparticles: A Dynamical Coarse-Grained Approach. J. Phys. Chem. C. 112, 4498-4506 (2008).
  10. Kletenik-Edelman, O., Sztrum-Vartash, C. G., Rabani, E. Coarse-Grained Lattice Models for Drying-Mediated Self-Assembly of Nanoparticles. J. Mater. Chem. 19, 2872-2876 (2009).
  11. Rabani, E., Reichman, D. R., Geissler, P. L., Brus, L. E. Drying-mediated self-assembly of nanoparticles. Nature. 426, 271-274 (2003).
  12. Loubat, A., et al. Growth and Self-Assembly of Ultrathin Au Nanowires into Expanded Hexagonal Superlattice Studied by in Situ SAXS. Langmuir. 30, 4005-4012 (2014).
  13. Connolly, S., Fullam, S., Korgel, B., Fitzmaurice, D. Time-Resolved Small-Angle X-Ray Scattering Studies of Nanocrystal Superlattice Self-Assembly. J. Am. Chem. Soc. 120, 2969-2970 (1998).
  14. Lu, C., Akey, A. J., Dahlman, C. J., Zhang, D., Herman, I. P. Resolving the Growth of 3D Colloidal Nanoparticle Superlattices by Real-Time Small-Angle X-Ray Scattering. J. Am. Chem. Soc. 134, 18732-18738 (2012).
  15. Zheng, H., Claridge, S. A., Minor, A. M., Alivisatos, A. P., Dahmen, U. Nanocrystal Diffusion in a Liquid Thin Film Observed by in Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Lett. 9, 2460-2465 (2009).
  16. Jungjohann, K. L., Bliznakov, S., Sutter, P. W., Stach, E. A., Sutter, E. A. In Situ Liquid Cell Electron Microscopy of the Solution Growth of Au-Pd Core-Shell Nanostructures. Nano Lett. 13, 2964-2970 (2013).
  17. Yuk, J. M., et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science. 336, 61-64 (2012).
  18. Park, J., et al. Direct Observation of Nanoparticle Superlattice Formation by Using Liquid Cell Transmission Electron Microscopy. ACS Nano. 6, 2078-2085 (2012).
  19. Lee, W. C., Kim, B. H., Choi, S., Takeuchi, S., Park, J. Liquid Cell Electron Microscopy of Nanoparticle Self-Assembly Driven by Solvent Drying. J. Phys. Chem. Lett. 8, 647-654 (2017).
  20. Park, J., et al. 3D Structure of Individual Nanocrystals in Solution by Electron Microscopy. Science. 349, 290-295 (2015).
  21. Chee, S. W., Baraissov, Z., Loh, N. D., Matsudaira, P. T., Mirsaidov, U. Desorption-Mediated Motion of Nanoparticles at the Liquid-Solid Interface. J. Phys. Chem. C. 120, 20462-20470 (2016).
  22. Liu, Y., Lin, X. -M., Sun, Y., Rajh, T. In Situ Visualization of Self-Assembly of Charged Gold Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 135, 3764-3767 (2013).
  23. Verch, A., Pfaff, M., de Jonge, N. Exceptionally Slow Movement of Gold Nanoparticles at a Solid/Liquid Interface Investigated by Scanning Transmission Electron Microscopy. Langmuir. 31, 6956-6964 (2015).
  24. Sutter, E., et al. In Situ Microscopy of the Self-Assembly of Branched Nanocrystals in Solution. Nat. Commun. 7, 11213 (2016).
  25. Niu, K. -Y., Liao, H. -G., Zheng, H. Revealing Dynamic Processes of Materials in Liquid Using Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (70), e50122 (2012).
  26. Hermannsdörfer, J., de Jonge, N. Studying Dynamic Processes of Nano-sized Objects in Liquid using Scanning Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (120), e54943 (2017).
  27. Tsung, C. K., et al. Sub-10 nm Platinum Nanocrystals with Size and Shape Control: Catalytic Study for Ethylene and Pyrrole Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 131, 5816-5822 (2009).
  28. Cho, K. S., Talapin, D. V., Gaschler, W., Murray, C. B. Designing PbSe Nanowires and Nanorings through Oriented Attachment of Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 127, 7140-7147 (2005).
  29. Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Talapin, D. V., Alivisatos, A. P. Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals. J. Vis. Exp. (82), e50731 (2013).
  30. Woehl, T. J., et al. Experimental Procedures to Mitigate Electron Beam Induced Artifacts During in situ Fluid Imaging of Nanomaterials. Ultramicroscopy. 127, 53-63 (2013).
  31. Shin, D., et al. Growth Dynamics and Gas Transport Mechanism of Nanobubbles in Graphene Liquid Cells. Nat. Commun. 6, 6068 (2015).

Tags

Kjemi problemet 128 nanopartikler selv-montering løsemiddel-tørking overføring elektronmikroskop flytende celle TEM i situ TEM
Væske-celle overføring elektronmikroskop for sporing selvstendig montering av nanopartikler
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C.,… More

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter