Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

Chemistry

Væske-celle transmissions elektronmikroskopi til sporing samlesæt af nanopartikler

doi: 10.3791/56335 Published: October 16, 2017

Summary

Her har vi indføre eksperimentelle protokoller for real-time observation af et samlesæt proces ved hjælp af væske-celle transmissions elektronmikroskopi.

Abstract

Tørring en nanopartikel spredning er en alsidig måde at skabe selvsamlede strukturer af nanopartikler, men mekanismen i denne proces er ikke fuldt forstået. Vi har sporet baner af enkelte nanopartikler ved hjælp af væske-celle transmissions elektronmikroskopi (TEM) for at efterforske mekanismen af montage-processen. Heri, præsenterer vi de protokoller, der bruges til væske-celle TEM undersøgelser af den samlesæt mekanisme. Først, vi introducere de detaljerede syntetiske protokoller, der bruges til at producere ensartet størrelse platinum og føre selenide nanopartikler. Dernæst præsenterer vi de microfabrication processer, der anvendes til at producere flydende celler med silicon nitride eller silicium windows og derefter beskrive lastning og imaging procedurer af væske-celle TEM teknik. Flere noter er medtaget for at give nyttige tips for hele processen, herunder hvordan man skal håndtere de skrøbelige celle vinduer. De enkelte bevægelser af nanopartikler spores af væske-celle TEM afslørede, at ændringer i opløsningsmiddel grænser forårsaget af fordampning påvirket den samlesæt proces af nanopartikler. Opløsningsmiddel grænserne kørte nanopartikler til primært form amorf kreditmålene, efterfulgt af samkopiering af aggregater til at producere en 2-dimensional (2D) selvsamlede struktur. Disse adfærdsmønstre er også observeret til forskellige nanopartikel typer og forskellige væske-celle kompositioner.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Den samlesæt af kolloid nanopartikler er af interesse, fordi det giver mulighed for at få adgang til kollektive fysiske egenskaber af enkelte nanopartikler11. En af de mest effektive metoder til samlesæt anvendes i applikationer, praktisk enhed-skala er selv-organisering af nanopartikler på et underlag ved fordampning af en flygtige opløsningsmidler6,7,8, 9 , 10 , 11. denne opløsningsmiddel fordampning metode er en nonequilibrium proces, som er i høj grad påvirket af kinetic faktorer såsom fordampning sats og ændringer i nanopartikel-substrat interaktioner. Men da det er vanskeligt at vurdere og styre de kinetiske faktorer, den mekanistiske forståelse af nanopartikel samlesæt af opløsningsmiddel fordampning er ikke fuldt modne. Selvom i situ X-ray spredning undersøgelser har skaffet ensemble-gennemsnit information af nonequilibrium nanopartikel behandle samlesæt12,13,14, denne teknik kan ikke bestemme bevægelse af enkelte nanopartikler og deres tilknytning til det overordnede forløb let kan tilgås.

Væske-celle TEM er en spirende værktøj til sporing af bane af enkelte nanopartikler, gør det muligt for os at forstå uensartethed af nanopartikel bevægelser og deres bidrag til ensemble adfærd15,16, 17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26. Vi har tidligere brugt væske-celle TEM til at spore bevægelsen af enkelte nanopartikler i løbet af opløsningsmiddel fordampning, viser, at flytning af opløsningsmiddel grænsen er en vigtig drivkraft for inducerende nanopartikel samlesæt på et substrat18 , 19. heri, vi introducere eksperimenter hvor vi kan observere processen med nanopartikel samlesæt med væske-celle TEM. Først, vi leverer protokoller for syntesen af platin og føre selenide nanopartikler, før indførelse af fabrikation af væske-celler for TEM og hvordan man indlæse nanopartikler i væske-celle. Som repræsentative resultater viser vi øjebliksbillede billeder fra TEM film af nanopartikel samlesæt drevet af opløsningsmiddel tørring. Ved at spore individuelle partikler i disse film, kan vi forstå de detaljerede mekanismer af opløsningsmiddel-tørring-medieret samlesæt på en enkelt nanopartikel niveau. Under samlesæt, følge platin nanopartikler i vinduet silicon nitride primært bevægelse af det fordampende solvent front på grund af de stærke kapillær kræfterne på det tynde opløsningsmiddel lag. Lignende fænomener blev også observeret til andre nanopartikler (bly selenide) og substrater (silicium), der angiver at væskefronten kapillær kraft er en vigtig faktor i partikel migration nær et substrat.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. syntese af nanopartikler

  1. syntese af platin nanopartikler
    1. kombinere 17.75 mg af ammonium hexachloroplatinate(IV) ((NH 4) 2 Pt (IV) Cl 6), 3.72 mg ammonium tetrachloroplatinate(II) ((NH 4) 2 Pt (II) Cl 4), 115.5 mg af tetramethylammonium bromid, 109 mg af poly(vinylpyrrolidone) (MW: 29.000), og 10 mL af ethylenglycol med en røre i en 100 mL 3-hals rund bund kolbe udstyret med en gummi septum.
    2. Udstyre kolben med en tilbageløbskøler og rense under vakuum. Rør reaktionsblandingen med magnetiske rør bar ved 1000 rpm.
    3. Varme reaktionsblandingen til 180 ° C i varme kappen med en hastighed på 10 ° C/min. under en strøm af argon.
    4. Holde temperaturen (180 ° C) i 20 min. Løsningen bliver en mørk brun farve.
    5. Fjernes kolben fra den varme kappe til at afkøle til stuetemperatur.
    6. Overføre produktet til en 50 mL-centrifugerør. Der tilsættes 30 mL af acetone produkt til at fremskynde nanopartikler og centrifugeres prøve på 2.400 x g i 10 min.
      Bemærk: For sikkerhed, denne proces bør udføres i et stinkskab.
    7. Supernatanten og re sprede sort bundfald med 10 mL ethanol.
    8. Bundfald produkt med 30 mL toluen og centrifugeres suspension på 2.400 x g i 10 min. Fjern supernatanten og re sprede sort bundfald med 10 mL ethanol. Gentag denne proces 3 gange.
    9. Tilsættes 5 mL oleylamine til platin nanopartikler og overføre spredning til en 100 mL runde-bunden kolbe. Refluks dispersion natten under magnetiske omrøring ved 1000 rpm tillade ligand exchange reaktion at forekomme.
    10. Ligand-udvekslet nanopartikler på 10.000 x g for 30 min til at adskille dem fra løsningen der centrifugeres.
    11. Supernatanten og sprede den platin nanopartikler i 10 mL af en hydrofobe opløsningsmiddel som toluen, hexan eller chloroform.
  2. Syntese af bly selenide nanopartikler
    1. forberedelse af bly oleat
      1. kombinere 758 mg af blyacetat trihydrat (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O), 2,5 mL af oliesyre og 10 mL diphenylethere Eter med en røre i en 100 mL 3-hals rund bund kolbe forsynet med en gummi septum.
      2. Udstyre kolben med en tilbageløbskøler.
      3. Degas blanding ved 70 ° C under vakuum betingelse for 2 h og omrøres med en magnetisk røre bar ved 1000 rpm.
      4. Rense kolben med argon og afkøles til stuetemperatur.
    2. Udarbejdelse af trioctylphosphine selenide (TOPSe)
      1. i en separat beholder, kombinere 474 mg selen og 6 mL af trioctylphosphine (TOP) under en inaktiv atmosfære, ved hjælp af et handskerum for at forebygge eksponering af reagenser til luften.
      2. Opløses selen pulver i toppen af ultralydbehandling på 110 W, 40 kHz, og blandes ved hjælp af en vortex-mixer indtil løsningen bliver synligt gennemsigtigt.
    3. I en separat 250 mL 3-hals rund bund kolbe, degas 15 mL diphenylethere Eter ved 120 ° C under vakuum tilstand med magnetisk omrøring ved 1000 rpm i 30 min.
    4. Rense kolben med argon, og derefter varme diphenylethere ether til 230 ° C.
    5. Indsprøjtes hurtigt både bly oleat og TOPSe løsninger i forvarmet diphenylethere ether. Temperaturen vil falde til en vis grad ved injektion. Indstil aging temperaturen til 170 ° C.
    6. Holde temperaturen af blandingen på 170 ° C i 10 min med kraftig omrøring for at give vækst af bly selenide nanopartikler til opstå.
    7. Fjernes kolben fra den varme kappe til at afkøle til stuetemperatur.
    8. Udarbejde to 50 mL centrifugeglas og opdele produktet i lige store mængder og overførsel til rør. Der tilsættes 30 mL ethanol til hvert rør til at fremskynde nanopartikler og centrifugeres suspension på 2.400 x g i 10 min.
    9. Supernatanten og re sprede sort bundfald med 10 mL toluen.
    10. Bundfald produkt med 30 mL ethanol og centrifugeres suspension på 2.400 x g i 10 min. Fjern supernatanten og re sprede sort bundfald med 10 mL toluen. Gentag denne proces 3 gange.
    11. Supernatanten og sprede bly selenide nanopartikler i 10 mL af en hydrofobe opløsningsmiddel som toluen, hexan eller chloroform.

2. Væske-celle fabrikation

  1. Silicon nitride væske-celle ( figur 3a )
    1. aflejring af silicon nitride lag
      1. deponere en lav-stress silicon nitride film på 100 µm tykt silicium wafers (4 tommer) af lavtryks kemisk dampudfældning (LPCVD) på 835 ° C og et tryk på 140 mTorr med en strøm af 100 sccm dichlorosilane og 50 sccm ammoniak. Kontrollere tykkelsen af silicon nitride lag ~ 25 nm ved at variere deposition tid. Deposition sats er 2,5-3,0 nm/min, men varierer lidt for hver CVD.
    2. Top og bund chips
      Bemærk: henvises du henviser 25 for en detaljeret beskrivelse af microfabrication-processen.
      1. Spin frakke 10 mL af positive photoresist på silicon nitride/silicon wafer ved 3000 rpm for 30 s, ved hjælp af nok photoresist til våd wafer helt.
        Bemærk: Ultratynde silicium wafers er let brudt under spinning. Vi lægger normalt den ultratynde wafer på en anden silicon wafer med en tykkelse på 500 µm ved hjælp af photoresist for at undgå brud. Efter spin-coating, er den tynde wafer adskilt fra den tykke wafer ved nedsænkning i acetone. Denne teknik kan også bruges i følgende proces til spin coating på ultratynde silicium wafers.
      2. Bages wafer på en varmeplade ved 85 ° C i 60 s.
        Bemærk: Ikke bage den forberedte wafer ved temperaturer på > 110 ° C. bagning photoresist ved høje temperaturer vil forårsage photoresist til at skifte fra en positiv til en negativ photoresist.
      3. Afsløre den photoresist-belagt wafer for ultraviolet lys (365 nm) for 10 s gennem en chrom maske ( figur 1a).
      4. Fordyb photoresist-belagt wafer i 50 mL af udvikleren løsning for 40 s. suge den udviklede wafer i 50 mL deioniseret vand til 1 min til at vaske wafer. Gentag vaskeprocessen dobbelt.
      5. Etch silicon nitride i 1 minut ved hjælp af en reaktiv ion etcher med en strøm af 50 sccm af svovlhexafluorid.
      6. Fordybe top chip og nederste chip i acetone for 2 min til at fjerne photoresist. Ryst fadet forsigtigt hånden til effektivt at fjerne photoresist.
      7. Etch silicium med en vandig oploesning af kaliumhydroxid (30 mg/mL) på 85 ° C til 1,5-2 h. Brug vandbad til at sikre, at ætsning løsningen har en ensartet temperatur profil. Ujævn temperatur vil føre til nogle områder bliver alt for etched mens nogle er ufuldstændigt ætset.
      8. Når vinduet vises at være helt ætset med det blotte øje, stoppe ætsning og tage cellen ud af ætsning løsning. Vippe cellen, når du fjerner det fra ætsning løsning til at undgå risikoen for vinduet opdelt i opdrift, som kan opstå, hvis løftet vandret.
      9. Gentag disse procedurer med en maske for den nederste chip ( figur 1b).
        Bemærk: Som vinduer i den øverste og nederste chip er meget tynd, omkring 25 nm, de er meget skrøbelige. Derfor, ekstrem omhu bør tages ved håndtering. I vinduet side vender bør altid opad, når chippen er hvilede på en overflade.
    3. Limning top og bund chips
      1. Spin pels 10 mL af positive photoresist på silicon nitride/silicon wafer ved 3000 rpm for 30 s.
      2. Bage wafer på en varmeplade ved 90 ° C til 60 s.
      3. Afsløre den photoresist-belagt wafer for ultraviolet lys (365 nm) for 10 s gennem en chrom maske ( figur 1 c).
      4. Fordyb photoresist-belagt wafer i 50 mL af udvikleren løsning for 40 s. suge den udviklede wafer i 50 mL deioniseret vand til 1 min til at vaske wafer. Gentag vaskeprocessen dobbelt.
      5. Indskud en ~ 100 nm tykke lag af indium på den nederste chip ved hjælp af en termisk fordamper. Laget indium bruges som både en spacer og en forsegling materiale.
      6. Fordybe chip i acetone for 2 min til at fjerne photoresist. Ryst fadet forsigtigt hånden til effektivt at fjerne photoresist.
      7. Juster bund og top chips ved hjælp af en aligner og lænker dem ved 100 ° C.
  2. Silicium væske-celle ( figur 3b )
    1. forberedelse af top og bund chips
      1. Brug p-type silicium-på-insulator (SOI) vafler med lag tykkelser af 100 nm, 400 nm og 600 µm for top silicium, begravet SiO 2, og håndtering af silicium lag, hhv.
      2. Udføre våde oxidation af SOI wafer i en oxidation ovnen på 950-1100 ° C til at vokse et lag af siliciumoxid med en tykkelse på 170 nm.
      3. Etch siliciumoxid ved at dyppe SOI wafer ind i en "buffered" oxid etch (BOE) løsning ved stuetemperatur for 2 min, som er en våd TIPkan af siliciumoxid. Formålet med trin 2.2.1.2 og 2.2.1.3 er at reducere tykkelsen af den øverste silicium lag af SOI wafer til 25 nm.
      4. Deponere et lag af lav-stress silicon nitride med en tykkelse på 25 nm på SOI vafler (4-tommer) af LPCVD ved hjælp af de samme proces betingelser som i trin 2.1.1.1.
      5. Mønster silicon nitride ved hjælp af de samme processer og maske mønstre som i trin 2.1.2.1 - 2.1.2.4.
      6. Fordybe vafler i acetone for 2 min til at fjerne photoresist. Ryst fadet forsigtigt hånden til effektivt at fjerne photoresist.
      7. Etch siliciumoxid med BOE løsning for 30 s.
      8. Etch silicium med en vandig oploesning af kaliumhydroxid (500 mg/mL) ved 80 ° C til 7-12 h. trimethylamin hydroxid (TMAH) vandig opløsning kan også bruges til silicium ætsning.
      9. Etch silicon nitride med 85% phosphorsyre ved 160 ° C i 10 min.
      10. Etch siliciumoxid med BOE løsning ved stuetemperatur i 3 min.
      11. Gentage procedurerne i trin 2.2.1.1 - 2.2.1.10 med en maske for den nederste chip ( figur 1b).
    2. Limning top og bund chips
      1. Spin pels 10 mL af positive photoresist på silicon nitride/silicon wafer ved 3000 rpm for 30 s.
      2. Bage wafer på en varmeplade ved 90 ° C til 60 s.
      3. Afsløre den photoresist-belagt wafer for ultraviolet lys (365 nm) for 10 s gennem en chrom maske ( figur 1 c).
      4. Fordyb photoresist-belagt wafer i 50 mL af udvikleren løsning for 40 s. suge den udviklede wafer i 50 mL deioniseret vand til 1 min til at vaske wafer. Gentag vaskeprocessen dobbelt.
      5. Indskud en ~ 100 nm tykke lag af indium på den nederste chip ved hjælp af en termisk fordamper. Laget indium bruges som både en spacer og en forsegling materiale.
      6. Fordybe chip i acetone for 2 min til at fjerne photoresist. Ryst fadet forsigtigt hånden til effektivt at fjerne photoresist.
      7. Juster bund og top chips ved hjælp af en aligner og lænker dem ved 100 ° C.

3. Væske-celle TEM

  1. ladning opklaring
    1. tilføje 20 µL af nanopartikel dispersion (protokol 1.1 og 1.2) ind i et 5 mL hætteglas og tør i luften for 10 min. dispergere nanopartikler i en solvent blanding (1 mL af o-dichlorbenzen, 250 µL af pentadecane og 10 µL af oleylamine).
      Bemærk: Tørring under ekstreme forhold, såsom høj temperatur, lavtryk, og længere varighed kan resultere i dårlig nanopartikel dispersioner. Da ligand til partikel interaktioner er dynamisk, er der en høj sandsynlighed for byområdet partikler efter ligand detachement under ekstreme forhold. Da o-dichlorbenzen, pentadecane og oleylamine har forskellige damp pres, tørringsprocessen bør foretages umiddelbart før lastningen at holde opløsningsmiddel forholdet konstant.
    2. Inspicere væske-celle ved hjælp af et optisk mikroskop.
      Bemærk: Hvis nogen af vinduerne i en væske-celle er brudt, ikke bruger cellen.
    3. Belastning ~ 100 nL nanopartikel dispersion i reservoirerne ( figur 2a og 2b) af den væske-celle. En injektor, udstyret med en ultratynde kapillær ( figur 2 c) kan bruges til at indlæse den lille mængde af spredning i reservoirer for væske-celle effektivt.
      Bemærk: I almindelighed, injiceres nanopartikel dispersion overstiger kapaciteten af reservoiret. Hvis spredningen overløb fra reservoiret, kan væske-cellen ikke helt forsegle. Derfor skal enhver susende spredning udenfor reservoiret optages af spidsen af en filter papir skåret i en fan figur. Undgå kontakt med vinduet i løbet absorption.
    4. Afsløre væske-celle til luften i 10 min til tør o-dichlorbenzen.
    5. Anvender vakuum fedt til den ene side af en kobber blænde gitter med en størrelse på 2 mm og en hul-størrelse på 600 µm og dække væske-cellen med den smurte side af blænde gitter til at skabe et lukket miljø.
      Bemærk: Vakuum fedt deponeret på vinduet kraftigt reducerer TEM opløsning. Manglende evne til at matche hul i gitteret kobber blænde med vinduet af cellen på det første forsøg skal således ikke blive korrigeret; snarere, cellen skal kasseres og en ny rede.
  2. TEM måling
    1. placere cellen væske i en standard TEM indehaveren. Væske-celle er designet til at passe ind i en standard indehaveren.
      Bemærk: Brug handsker til at undgå forurening af indehaveren af TEM.
    2. Angiv TEM i kontinuerlig billede erhvervelse mode. Fange TEM billeder ved en acceleration spænding på 200 kV med en strømtæthed ~ 700 A/m 2.
      Bemærk: Kontroller ofte TEM pres niveau. Hvis trykket er unormal, stoppe imaging straks og fjerne indehaveren fra TEM salen så hurtigt som muligt. For lav kontrast af væske-celle TEM forårsager problemer med at fokusere billedet. Fin justering og fokus kan udføres nemt ved en indledende grove fokus på kanten af vinduet. Den tørring hastighed kan kontrolleres ved at ændre strømtæthed. Den 2D tørring hastighed kan måles ved at spore størrelsen af de skiftende tørring pletter. Det er imidlertid vanskeligt at quantify tørring Vurder mængdemæssigt.
    3. Åbne de oprindelige TEM billeder ved hjælp af ImageJ softwarepakke. Vælg ikonet multi-punkt i programmet og tildele centrene for alle de enkelte nanopartikler af billedet, og derefter uddrag af x og y koordinater for de markerede partikler.
    4. Beregner den radiale fordelingsfunktion (RDF):
      Equation 1
      hvor r er den interparticle afstand, N er antallet af partikler, er området omfattet af partiklerne, Rho er 2D datadensitet på partikler (N / A), Equation 2 er holdning vektoren fra partikel Jørgensen til partikel k, og δ (r) er funktionen Dirac delta. Vi bruger Equation 3 hvor en = 0,8 nm som Dirac delta funktion for realistisk beregning.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Væske-celle er sammensat af en top chip og en nederste chip, som er udstyret med silicon nitride vinduer, der er gennemsigtige for en elektronstråle med en tykkelse på 25 nm. Den øverste chip har et reservoir for lagring af prøveopløsningen og fordampet opløsningsmiddel. Chipsene er lavet via konventionelle microfabrication behandling af25. De masker, der anvendes til de øverste og nederste chips er vist i figur 1a og 1b, henholdsvis. Figur 2a og 2b viser billeder af de øverste og nederste chips, henholdsvis. Chipsene er adskilt af en 100 nm tykke spacer tillade nanopartikel løsning være indlæst (figur 1 c). Vi også fabrikeret silicium væske-celler fra SOI vafler. Gennem mønstre og ætsning proces, væske-celler har silicium windows med en tykkelse på 25 nm er opnået. Fabrication processerne til silicon nitride og silicium væske-celler er vist i figur 3.

Den samlesæt af platin nanopartikler i en silicon nitride væske-cellen blev undersøgt ved hjælp af væske-celle TEM. Figur 4 viser den temporale bevægelse af nanopartikler i opløsningsmiddel fordampning. Når Opløsningsmidlet fordamper fra forskellige punkter, væskefronten flytter og nanopartikler er trukket af væskefronten. Denne grænseflade-medieret bevægelse opstår opløsningsmiddel tyndt og reduceret fri energi stærk kapillære kræfter når partiklerne er på grænsefladen.

Et lignende interface-medieret bevægelse af nanopartikler blev også observeret til bly selenide nanopartikler (figur 5). Nanopartikler flytte langs væskefronten. Samlet domæner vokse ved tilsætning af nanopartikler, der er trukket af det tynde opløsningsmiddel lag kapillære kræfter. Derudover udviser platin nanopartikler på silicium substrater lignende adfærd til dem på silicon nitride substrater (figur 6).

Figure 1
Figur 1: Kort illustration af de tre masker bruges til mønster (en) top chips, (b) bunden chips og (c) afstandsstykker. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2: Optisk mikroskopi billede af (en) en top chip og (b) en bunden chip. (c) Image lastning instrument udstyret med en ultratynde kapillær. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3: Skematisk diagram over fabrication processer (en) silicon nitride væske-celle og (b) siliciummet væske-celle. Genoptrykt med tilladelse fra American Chemical Society19. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4: Snapshot billeder af væske-celle fra en film optaget af TEM af de opløsningsmiddel-tørring-medieret samlesæt af platin nanopartikler i en silicon nitride væske-celle. Billederne var taget på (en) 0 Sørensen, (b) 23 s, (c) 28 s, (d) 33 s, (e) 56 s og (f) 90 s. skala barer = 100 nm. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5: Snapshot billeder af væske-celle fra en film optaget af TEM af de opløsningsmiddel-tørring-medieret samlesæt af bly selenide nanopartikler i en silicon nitride væske-celle. Billederne var taget på (en) 0 Sørensen, (b) 5 s, (c) 8 s og (d) 10 s. skala barer = 200 nm. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 6
Figur 6: Snapshot billeder af væske-celle fra en film optaget af TEM af de opløsningsmiddel-tørring-medieret samlesæt af platin nanopartikler i en silicium væske-celle. Billederne var taget på (en) 0 Sørensen, (b) 12, s (c) 30 s, (d) 38 s, (e) 69 s, og (f) 99 s. skala barer = 100 nm. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 7
Figur 7: Radial distribution funktion (RDF) af platin nanopartikler i en silicon nitride væske-celler (sort) 0 Sørensen, (rød) 56 s og (blå) 90 s i Figur 4. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Platin nanopartikler med en størrelse på 7 nm blev syntetiseret via reduktion af ammonium hexachloroplatinate (IV) og ammonium tetrachloroplatinate (II) bruge poly (vinylpyrrolidon) (PVP) som en ligand og ethylenglycol som opløsningsmiddel og reduktionsmiddel27 . En ligand-exchange reaktion med oleylamine blev udført for at sprede partikler i en hydrofobe opløsningsmiddel. Bly selenide nanopartikler blev syntetiseret via termisk nedbrydning af bly-oleat komplekser med TOP-Se som en selen kilde28 (henvis til at henvise til29 til detaljerede syntese af chalcogenide nanokrystaller). Da som syntetiseret bly selenide nanopartikler var allerede udjævnede med langkædede ligander, kræver partiklerne ikke en ligand-exchange proces. Hydrofobe platinum og bly selenide nanopartikler blev spredt i en blandet oploesningsmiddel, der består af o-dichlorbenzen, pentadecane og oleylamine. O-dichlorbenzen, som har et relativt lavt kogepunkt (180.5 ° C), formentlig fordamper under løsning lastning, men pentadecane, som har et højt kogepunkt (270 ° C), forbliver efter o-dichlorbenzen fordampning. Et spor mængde af oleylamine blev tilføjet som en ekstra overfladeaktivt stof at forhindre akkumulering af nanopartikler.

Vi fremstillet væske-celler, der var forenelige med konventionelle TEM indehavere ved hjælp af rutinemæssige microfabrication teknikker til at opnå TEM billeder af nanopartikler i løsning25. De masker, der anvendes til at fremstille de øverste og nederste chips er vist i figur 1. Silicon nitride vinduer af cellen er meget tynd (25 nm) så omhyggelig håndtering under processen er påkrævet. Der er et par situationer, der kan forårsage de skrøbelige windows til at bryde. For det første kan markedsføring væske-celler vindue-side ned på overflader få windows til at bryde på grund af friktion. Også, når cellerne er taget ud af ætsning løsning, opdrift af løsningen kan bryde vinduer. Vinduerne kan desuden bryde under tørringen af vask-løsning med en luft flow, så luften bør være blæst vandret med en svag intensitet.

Platin og bly selenide nanopartikel dispersioner i det blandede oploesningsmiddel er indlæst i et stort rektangulært-formet reservoir væske-celler. Løsningen munder ud i midten af de celler, hvor vinduerne er placeret, på grund af kapillære kræfter. Ved hjælp af en injector udstyret med ultratynde kapillær hjælper for at indlæse en lille mængde af spredning i cellerne effektivt. Cellerne er forseglet ved at dække dem med kobber blænde gitre, som vakuum fedt har været anvendt. Også bør udvises forsigtighed ikke at bryde vinduerne celle under samling af cellerne. Konstateres der brud på en celle vindue, bør den væske-celle aldrig indsættes i en TEM kammer.

Vi observerede nanopartikel bevægelse i realtid ved hjælp af væske-celle TEM teknik. TEM billeder har forholdsvis mørke og lyse områder på grund af den varierende tykkelse af løsning (figur 4). De mørke områder, svarende til forholdsvis tyk områder af løsningen, skrumpet løbende under bestråling af elektronstrålen. Denne ændring kan være fremkaldt af opløsningsmiddel tørring, boble dannelse eller dewetting. 30 blandt dem, ændringen i modsætning vist i figur 4 synes at være forårsaget af opløsningsmiddel tørring, snarere end boble dannelse eller dewetting. Når boblen dannelsen sker, lyse områder af cirkulære eller elliptisk figurer vises og dynamisk flette, men dette fænomen ses i figur 431. På den anden side, i betragtning af den hydrofobe silicon nitride overflade og hydrophobicity af opløsningsmidlet anvendes, er den dewetting effekt ubetydeligt.

Figur 4 viser de samlesæt proces af platin nanopartikler som opløsningsmiddel for partikel spredning fordamper. De opløsningsmiddel-tørring-medieret samlesæt af nanopartikler er sammensat af flere trin. Først, nanopartikler kondensere i amorfe vandbad med flere lag af hurtigt bevægende opløsningsmidlet. For det andet, disse vandbad flade på underlaget til at danne en éncellelag. Endelig, lokale opløsningsmiddel udsving resultere i en ordnet struktur af nanopartikler. Vi spores partikel positioner på tre forskellige tidspunkter (0 Sørensen, 56 s og 90 s) og kvantitativt analyseret forsamlingen af beregning af RDF på disse tidspunkter (figur 7). På t = 0 Sørensen, ro viser kun en lille peak nær 10 nm, med angivelse af partiklerne fordeles tilfældigt. Når Opløsningsmidlet fordamper, nanopartikler bevæge sig tættere sammen, og RDF peak skifter til en kortere afstand. RO viser en stærk peak nær 8.3 nm ved 90 s. i betragtning af størrelsen af nanopartikler (7.3 nm) og længden af ligander (~ 1 nm), den ro indikere at partiklerne er samlet på den nærmeste afstand muligt ved solvent tørring.

Den indledende fase af i samlesæt proces af bly selenide nanopartikler er svarer til platin partikler (figur 4 og figur 5). I den næste fase, men forsamlingen processen med bly selenide nanopartikler adskiller sig fra platinum. Figur 5b viser, at nanopartikler selv blev samlet med en kløft mellem nanopartikler, der angiver eksistensen af overfladeaktive stoffer på nanopartikel overflader. Efter 8 sekunder, men fugerne forsvinde, og nanopartikler er knyttet sammen. Endelig, nanopartikler smelte og samle. TEM billeder viser, at overfladen atomer af bly selenide nanopartikler diffust hurtigt. Gennem væske-celle TEM analyse, kan vi analysere grunden til hvorfor bly selenide nanopartikler udgør en unik selvsamlede struktur, der udgør en direkte forbindelse mellem partikler.

Vi har demonstreret multi-step mekanisme af nanopartikel samlesæt drevet af opløsningsmiddel fordampning ved hjælp af væske-celle TEM. Væske-celle TEM giver mulighed for observation af ikke blot den samlesæt proces, men også vækstprocessen, vedhæftet fil og transformation af nanopartikler. De eksperimentelle værktøjer vil bidrage til at forstå nanopartikel bevægelse, der ikke er afsløret af konventionelle i situ teknikker.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ikke noget at oplyse.

Acknowledgments

Vi takker Prof. A. Paul Alivisatos på University of California, Berkeley og Prof. Taeghwan Hyeon på Seoul National University for den hjælpsomme diskussion. Dette arbejde blev støttet af IBS-R006-D1. W.C.L. anerkender taknemmeligt støtte fra forskningsfonden Hanyang Universitet (HY-2015-N).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Shevchenko, E. V., Talapin, D. V., Kotov, N. A., O'Brien, S., Murray, C. B. Structural Diversity in Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 439, 55-59 (2006).
  2. Talapin, D. V., et al. Quasicrystalline Order in Self-Assembled Binary Nanoparticle Superlattices. Nature. 461, 964-967 (2009).
  3. Evers, W. H., Friedrich, H., Filion, L., Dijkstra, M., Vanmaekelbergh, D. Observation of a Ternary Nanocrystal Superlattice and Its Structural Characterization by Electron Tomography. Angew. Chem., Int. Ed. 48, 9655-9657 (2009).
  4. Maillard, M., Motte, L., Pileni, M. P. Rings and Hexagons Made of Nanocrystals. Adv. Mater. 13, 200-204 (2001).
  5. Sztrum, C. G., Rabani, E. Out-of-Equilibrium Self-Assembly of Binary Mixtures of Nanoparticles. Adv. Mater. 18, 565-571 (2006).
  6. Han, W., Lin, Z. Learning From "coffee Rings": Ordered Structures Enabled by Controlled Evaporative Self-Assembly. Angew. Chem., Int. Ed. 51, 1534-1546 (2012).
  7. Bigioni, T. P., et al. Kinetically Driven Self Assembly of Highly Ordered Nanoparticle Monolayers. Nat. Mater. 5, 265-270 (2006).
  8. Govor, L. V., Reiter, G., Parisi, J., Bauer, G. H. Self-Assembled Nanoparticle Deposits Formed at the Contact Line of Evaporating Micrometer-Size Droplets. Phys. Rev. E. 69, 61609 (2004).
  9. Kletenik-Edelman, O., et al. Drying-Mediated Hierarchical Self-Assembly of Nanoparticles: A Dynamical Coarse-Grained Approach. J. Phys. Chem. C. 112, 4498-4506 (2008).
  10. Kletenik-Edelman, O., Sztrum-Vartash, C. G., Rabani, E. Coarse-Grained Lattice Models for Drying-Mediated Self-Assembly of Nanoparticles. J. Mater. Chem. 19, 2872-2876 (2009).
  11. Rabani, E., Reichman, D. R., Geissler, P. L., Brus, L. E. Drying-mediated self-assembly of nanoparticles. Nature. 426, 271-274 (2003).
  12. Loubat, A., et al. Growth and Self-Assembly of Ultrathin Au Nanowires into Expanded Hexagonal Superlattice Studied by in Situ SAXS. Langmuir. 30, 4005-4012 (2014).
  13. Connolly, S., Fullam, S., Korgel, B., Fitzmaurice, D. Time-Resolved Small-Angle X-Ray Scattering Studies of Nanocrystal Superlattice Self-Assembly. J. Am. Chem. Soc. 120, 2969-2970 (1998).
  14. Lu, C., Akey, A. J., Dahlman, C. J., Zhang, D., Herman, I. P. Resolving the Growth of 3D Colloidal Nanoparticle Superlattices by Real-Time Small-Angle X-Ray Scattering. J. Am. Chem. Soc. 134, 18732-18738 (2012).
  15. Zheng, H., Claridge, S. A., Minor, A. M., Alivisatos, A. P., Dahmen, U. Nanocrystal Diffusion in a Liquid Thin Film Observed by in Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Lett. 9, 2460-2465 (2009).
  16. Jungjohann, K. L., Bliznakov, S., Sutter, P. W., Stach, E. A., Sutter, E. A. In Situ Liquid Cell Electron Microscopy of the Solution Growth of Au-Pd Core-Shell Nanostructures. Nano Lett. 13, 2964-2970 (2013).
  17. Yuk, J. M., et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science. 336, 61-64 (2012).
  18. Park, J., et al. Direct Observation of Nanoparticle Superlattice Formation by Using Liquid Cell Transmission Electron Microscopy. ACS Nano. 6, 2078-2085 (2012).
  19. Lee, W. C., Kim, B. H., Choi, S., Takeuchi, S., Park, J. Liquid Cell Electron Microscopy of Nanoparticle Self-Assembly Driven by Solvent Drying. J. Phys. Chem. Lett. 8, 647-654 (2017).
  20. Park, J., et al. 3D Structure of Individual Nanocrystals in Solution by Electron Microscopy. Science. 349, 290-295 (2015).
  21. Chee, S. W., Baraissov, Z., Loh, N. D., Matsudaira, P. T., Mirsaidov, U. Desorption-Mediated Motion of Nanoparticles at the Liquid-Solid Interface. J. Phys. Chem. C. 120, 20462-20470 (2016).
  22. Liu, Y., Lin, X. -M., Sun, Y., Rajh, T. In Situ Visualization of Self-Assembly of Charged Gold Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 135, 3764-3767 (2013).
  23. Verch, A., Pfaff, M., de Jonge, N. Exceptionally Slow Movement of Gold Nanoparticles at a Solid/Liquid Interface Investigated by Scanning Transmission Electron Microscopy. Langmuir. 31, 6956-6964 (2015).
  24. Sutter, E., et al. In Situ Microscopy of the Self-Assembly of Branched Nanocrystals in Solution. Nat. Commun. 7, 11213 (2016).
  25. Niu, K. -Y., Liao, H. -G., Zheng, H. Revealing Dynamic Processes of Materials in Liquid Using Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (70), e50122 (2012).
  26. Hermannsdörfer, J., de Jonge, N. Studying Dynamic Processes of Nano-sized Objects in Liquid using Scanning Transmission Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (120), e54943 (2017).
  27. Tsung, C. K., et al. Sub-10 nm Platinum Nanocrystals with Size and Shape Control: Catalytic Study for Ethylene and Pyrrole Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 131, 5816-5822 (2009).
  28. Cho, K. S., Talapin, D. V., Gaschler, W., Murray, C. B. Designing PbSe Nanowires and Nanorings through Oriented Attachment of Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 127, 7140-7147 (2005).
  29. Manthiram, K., Beberwyck, B. J., Talapin, D. V., Alivisatos, A. P. Seeded Synthesis of CdSe/CdS Rod and Tetrapod Nanocrystals. J. Vis. Exp. (82), e50731 (2013).
  30. Woehl, T. J., et al. Experimental Procedures to Mitigate Electron Beam Induced Artifacts During in situ Fluid Imaging of Nanomaterials. Ultramicroscopy. 127, 53-63 (2013).
  31. Shin, D., et al. Growth Dynamics and Gas Transport Mechanism of Nanobubbles in Graphene Liquid Cells. Nat. Commun. 6, 6068 (2015).
Væske-celle transmissions elektronmikroskopi til sporing samlesæt af nanopartikler
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).More

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter