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Chemistry

Flüssigkeit-Cell Transmissions-Elektronenmikroskopie zur Nachverfolgung Selbstmontage von Nanopartikeln

doi: 10.3791/56335 Published: October 16, 2017

Summary

Hier stellen wir experimentelle Protokolle für die Echtzeit-Beobachtung der Selbstmontage Prozess mit Flüssigkeit-Cell Transmissions-Elektronenmikroskopie.

Abstract

Trocknung Nanopartikel Dispersion ist eine vielseitige Möglichkeit, selbst-zusammengebauten Strukturen von Nanopartikeln zu schaffen, aber der Mechanismus dieses Prozesses ist nicht vollständig geklärt. Wir haben die Bahnen der einzelnen Nanopartikeln mit Flüssigkeit-Zelle Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht den Mechanismus des Montageprozesses verfolgt. Hier präsentieren wir Ihnen die Protokolle für Flüssigkeit-Zelle TEM Studien über die Selbstmontage Mechanismus. Zunächst stellen wir Ihnen detaillierte synthetische verwendeten Protokolle zum produzieren gleichmäßig große Platin und metallisches Nanopartikel führen. Als nächstes stellen wir die Mikrofabrikation Prozesse zum flüssigen Zellen mit Siliziumnitrid oder Silizium Fenster zu produzieren und dann beschreiben be- und bildgebende Verfahren der Flüssigkeit-Zelle TEM Technik verwendet. Einige Hinweise sind hilfreiche Tipps für den gesamten Prozess, wie z. B. die fragile Zellenfenster verwalten zu enthalten. Die einzelnen Bewegungen von Nanopartikeln durch Flüssigkeit-Zelle TEM verfolgt ergab, dass Änderungen in der Lösungsmittel Grenzen durch Verdunstung verursacht die Selbstmontage Prozess von Nanopartikeln betroffen. Die Lösungsmittel Grenzen fuhr Nanopartikel, in erster Linie Form amorphe Aggregate, gefolgt von Abflachung der Aggregate, eine 2-dimensionale (2D) selbst-zusammengebauten Struktur zu produzieren. Diese Verhaltensweisen sind auch für verschiedene Nanopartikel und unterschiedlicher Zusammensetzung der Flüssigkeit-Zellen beobachtet.

Introduction

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Die Selbstmontage von kolloidalen Nanopartikeln ist von Interesse, weil es Gelegenheit zur kollektiven physikalische Eigenschaften der einzelnen Nanopartikeln11Zugang bietet. Eine der wirksamsten Methoden der Selbstorganisation von Nanopartikeln auf einem Substrat durch Verdunstung der flüchtigen Lösungsmittel6,7,8, ist Self-assembly in praktischen Gerät-Anwendungen verwendet 9 , 10 , 11. diese Lösungsmittel verdampfen-Methode ist ein Forschunggruppe Prozess, der weitgehend durch kinetische Faktoren wie Verdunstungsrate und Änderungen in Nanopartikel-Substrat Interaktionen beeinflusst wird. Denn es schwer ist zu schätzen und Kontrolle der kinetische Faktoren, ist das mechanistische Verständnis der Nanopartikel Selbstmontage durch Lösungsmittel verdampfen nicht voll ausgereift. Obwohl in Situ Röntgen Zerstreuungsstudien Ensemble gemittelt Informationen bereitgestellt haben die oppositely verarbeiten Nanopartikel Selbstmontage12,13,14, diese Technik kann nicht die Bewegung von einzelnen Nanopartikeln bestimmen, und ihre Verbindung mit der gesamten Flugbahn nicht leicht erreichbar.

Flüssigkeit-Zelle TEM ist eine aufstrebende Werkzeug für die Verfolgung der Flugbahn des einzelnen Nanopartikel ermöglichen uns zu verstehen, die Inhomogenität der Nanopartikel Bewegungen und ihren Beitrag zur Ensemble Verhaltensweisen15,16, 17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26. Wir haben Flüssigkeit-Zelle TEM früher verfolgen die Bewegung der einzelnen Nanopartikel beim Lösungsmittel verdampfen, zeigt, dass die Bewegung der Lösungsmittel Grenze eine wichtige treibende Kraft zur Induktion Nanopartikel Selbstmontage auf ein Substrat18 , 19. Hierin stellen wir Experimente, wo wir den Prozess der Nanopartikel Selbstmontage mit Flüssigkeit-Zelle TEM beobachten können. Erstens wir bieten Protokolle für die Synthese von Platin und metallisches Nanopartikel, vor der Einführung der Herstellung Verfahren der Flüssigkeit-Zellen für TEM und wie Nanopartikel in der Flüssigkeit-Zelle laden führen. Als repräsentative Ergebnisse zeigen wir Schnappschüsse von TEM Filme Nanopartikel Selbstmontage angetrieben durch Lösungsmittel trocknen. Durch die Verfolgung einzelner Partikel in diesen Filmen, können wir die detaillierten Mechanismen der Lösungsmittel-Trocknung-vermittelten Selbstmontage auf einzelne Nanopartikel Ebene verstehen. Während folgen die Platin-Nanopartikel auf dem Silizium-Nitrid-Fenster die Bewegung der verdunstende Lösungsmittel Front Selbstmontage, vor allem wegen der starken Kapillare Kräfte auf Lösungsmittel Dünnschicht. Ähnliche Phänomene wurden auch für andere Nanopartikel (metallisches Blei) und Substrate (Silizium), darauf hinweist, dass die Kapillare Kraft der Lösungsmittel Front ein wichtiger Faktor für Migration der Partikel in der Nähe von einem Substrat ist beobachtet.

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Protocol

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1. Synthese von Nanopartikeln

  1. Synthese von Platin-Nanopartikel
    1. kombinieren 17,75 mg Ammonium hexachloroplatinate(IV) (NH 4) 2 Pt (IV) Cl 6, 3,72 mg tetrachloroplatinate(II) Ammonium (NH 4) 2 Pt (II) Cl 4, 115,5 mg Tetramethylammonium Bromid, 109 mg poly(vinylpyrrolidone) (MW: 29.000), und 10 mL Ethylenglykol mit Stir Bar in einem 100 mL Rundboden 3-Hals-Kolben ausgestattet mit einer Gummiseptum.
    2. Den Kolben mit einem Reflux-Kondensator ausstatten und Säuberung unter Vakuum. Rühren Sie das Reaktionsgemisch mit einer magnetischen Stir Bar bei 1.000 u/min.
    3. Erhitzen das Reaktionsgemisch auf 180 ° C in einem Heizpilz mit einer Rate von 10 ° C/min unter einem Fluss von Argon.
    4. Behalten Sie die Temperatur (180 ° C) 20 Minuten. Die Lösung wird eine dunkelbraune Farbe.
    5. Entfernen Sie die Flasche aus der Heizpilz auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
    6. Das Produkt auf eine 50 mL Zentrifugenröhrchen übertragen. Hinzufügen des Produkts zu überstürzen sich die Nanopartikel und Zentrifugieren die Probe bei 2.400 x g für 10 min. 30 mL Aceton
      Hinweis: Aus Sicherheitsgründen dieses Prozesses durchgeführt werden in einer Dampfhaube.
    7. Den Überstand verwerfen und neu verteilen den schwarzen Niederschlag mit 10 mL Ethanol.
    8. Niederschlag das Produkt mit 30 mL Toluol und Zentrifugieren der Aussetzung bei 2.400 x g für 10 min. verwerfen den Überstand und neu verteilen den schwarzen Niederschlag mit 10 mL Ethanol. Wiederholen Sie diesen Vorgang 3-Mal.
    9. Platin-Nanopartikel 5 mL Oleylamine hinzu und die Dispersion in einem 100 mL Rundboden Kolben übertragen. Rückfluss die Streuung über Nacht unter magnetische Rühren bei 1.000 u/min erlauben die Liganden Austausch Reaktion auftreten.
    10. Zentrifugieren die Liganden ausgetauscht Nanopartikel bei 10.000 x g für 30 min, sie aus der Lösung zu trennen.
    11. Den Überstand verwerfen und zerstreuen die Platin-Nanopartikel in 10 mL hydrophob Lösungsmittel wie Toluol, Hexan oder Chloroform.
  2. Synthese von Nanopartikeln Blei metallisches
    1. Vorbereitung der Lead Oleate
      1. kombinieren 758 mg Blei-Acetat Trihydrate (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O), Ölsäure 2,5 mL und 10 mL Diphenylether mit Stir Bar in einem 100 mL Rundboden 3-Hals-Kolben ausgestattet mit einer Gummiseptum.
      2. Den Kolben mit einem Reflux-Kondensator auszustatten.
      3. Degas das Gemisch bei 70 ° C unter Vakuum Bedingung für 2 h und rühren mit einer magnetischen Stir Bar bei 1.000 u/min.
      4. Bereinigen die Küvette mit Argon und dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
    2. Aufstellungdes Trioctylphosphine metallisches (TOPSe)
      1. In einem separaten Gefäß kombinieren 474 mg Selen und 6 mL Trioctylphosphine (oben) unter inerter Atmosphäre, mit einer Glovebox um Einwirkung der Reagenzien in die Luft zu verhindern.
      2. Lösen Selen Pulver in TOP-durch Ultraschall bei 110 W, 40 kHz, und mischen mit einem Vortex-Mixer, bis die Lösung sichtbar durchsichtig wird.
    3. In einem separaten 250 mL Rundboden 3-Hals-Kolben entgasen 15 mL Diphenylether bei 120 ° C unter Vakuum Zustand mit magnetischen Rühren bei 1.000 u/min für 30 min.
    4. Bereinigen die Küvette mit Argon und dann erhitzen Diphenylether bis 230 ° c
    5. Spritzen schnell Blei Oleate und TOPSe Lösungen in die vorgewärmte Diphenylether. Die Temperatur wird zu einem gewissen Grad nach Einspritzung fallen. Stellen Sie die Alterung Temperatur auf 170 ° c
    6. Behalten Sie die Temperatur des Gemisches bei 170 ° C für 10 min mit kräftig rühren, damit das Wachstum von Blei metallisches Nanopartikeln auftreten können.
    7. Entfernen Sie die Flasche aus der Heizpilz auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
    8. Bereiten zwei 50 mL Zentrifuge Röhren und teilen Sie das Produkt in gleichen Volumina und übertragen auf die Rohre. Jedes Rohr, überstürzen sich die Nanopartikel und Zentrifugieren die Aussetzung bei 2.400 x g für 10 min. 30 mL Ethanol hinzufügen
    9. Den Überstand verwerfen und neu verteilen den schwarzen Niederschlag mit 10 mL Toluol.
    10. Das Produkt mit 30 mL Ethanol ausgefällt und Zentrifugieren der Aussetzung bei 2.400 x g für 10 min. verwerfen den Überstand und neu zerstreuen den schwarzen Niederschlag mit 10 mL Toluol. Wiederholen Sie diesen Vorgang 3-Mal.
    11. Den Überstand verwerfen und zerstreuen metallisches Blei Nanopartikel in 10 mL hydrophob Lösungsmittel wie Toluol, Hexan oder Chloroform.

2. Flüssigkeit-Zelle Herstellung

  1. Silizium-Nitrid-Flüssigkeit-Zelle ( Abbildung 3a ()
    1. Abscheidung von Silizium-Nitrierschicht
      1. einzahlen einen Low-Stress-Silizium-Nitrid-Film auf 100 µm dicken Silizium-Wafer (4 Inch) durch Niederdruck chemische Aufdampfen (LPCVD) bei 835 ° C und einem Druck von 140 mTorr mit einem Fluss von 100 Sccm Dichlorosilane und 50 Sccm Ammoniak. Steuern Sie die Dicke der Silizium-Nitrierschicht zu ~ 25 nm durch Variation der Depositionszeit. Die Abscheiderate ist 2,5-3,0 nm/min, aber variiert leicht für jede CVD.
    2. Oben und unten Chips
      Hinweis: finden Sie 25 für eine detaillierte Beschreibung des Prozesses Microfabrication verweisen.
      1. Spin Mantel 10 mL der positiven Photoresist auf die Silizium-Nitrid/Silizium-Wafer bei 3.000 u/min für 30 s, mit genügend Fotolack auf den Wafer ganz nass.
        Hinweis: Von ultradünnen Silizium-Wafern sind während des Spinnens leicht gebrochen. Wir legen in der Regel die ultradünnen Wafer auf eine andere Silizium-Wafer mit einer Dicke von 500 µm mit Fotolack um Bruch zu vermeiden. Nach Spin-Coating trennt die dünne Wafer aus dem dicken Wafer eintauchen in Aceton. Diese Technik kann auch in den folgenden Prozess für Spin-Beschichtung auf ultradünnen Silizium-Wafern verwendet werden.
      2. Backen die Wafer auf einer heißen Platte bei 85 ° C für 60 s.
        Hinweis: Die vorbereiteten Wafer bei Temperaturen von nicht Backen > 110 ° C. Baking Fotolack bei hohen Temperaturen bewirkt, dass den Fotolack Wechsel von positiv zu negativ Fotolack.
      3. Setzen den Fotolack beschichtete Wafer mit UV-Licht (365 nm) für 10 s durch eine Chrom-Maske ( Abb. 1a).
      4. Tauchen den Fotolack beschichtete Wafer in 50 mL Entwicklerlösung für 40 s. Einweichen den entwickelten Wafer in 50 mL entionisiertem Wasser für 1 min um den Wafer zu waschen. Der Waschvorgang zweimal wiederholen.
      5. Etch Siliziumnitrid für 1 min mit einem reaktiven Ionen-Radierer mit einem Strom von 50 Sccm von Schwefelhexafluorid.
      6. Tauchen die Top-Chip und unten Chip in Aceton für 2 min um den Fotolack entfernen. Schütteln Sie das Gericht vorsichtig von Hand zu entfernen effektiv den Fotolack.
      7. Etch das Silizium mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid (30 mg/mL) bei 85 ° C für 1,5-2 h verwenden ein Wasserbad, damit die Radierung Lösung hat ein gleichmäßiges Temperaturprofil. Ungleiche Temperatur führt zu einigen Bereichen wird übermäßig eTched, während einige unvollständig geätzt werden.
      8. Erscheint das Fenster vollständig mit dem bloßen Auge, geätzt werden die Radierung zu stoppen und nehmen Sie die Zelle aus der Radierung Lösung. Die Zelle zu kippen, wenn Herausnahme aus der Radierung Lösung zu vermeiden die Möglichkeit des Fensters gebrochen durch Auftrieb, die auftreten können, wenn horizontal aufgehoben.
      9. Wiederholen Sie diese Verfahren mit einer Maske für den unteren Chip ( Abbildung 1 b).
        Hinweis: Da die Fenster des oberen und unteren Chips sehr sind dünn, etwa 25 nm, sie sind sehr zerbrechlich. Daher sollte extrem darauf geachtet werden, beim Umgang mit. Die Seite des Fensters sollte immer nach oben zeigen, wenn der Chip auf einer Oberfläche ausgeruht ist.
    3. Oben und unten Chips kleben
      1. Spin Mantel 10 mL der positiven Photoresist auf die Silizium-Nitrid/Silizium-Wafer bei 3.000 u/min für 30 s.
      2. Backen die Wafer auf einer heißen Platte bei 90 ° C für 60 s.
      3. Setzen den Fotolack beschichtete Wafer mit UV-Licht (365 nm) für 10 s durch eine Chrom-Maske ( Abbildung 1 c).
      4. Tauchen den Fotolack beschichtete Wafer in 50 mL Entwicklerlösung für 40 s. Einweichen den entwickelten Wafer in 50 mL entionisiertem Wasser für 1 min um den Wafer zu waschen. Der Waschvorgang zweimal wiederholen.
      5. Hinterlegen eine ca. 100 nm dicke Schicht aus Indium auf dem Boden-Chip mit einer thermischen Verdampfer. Indium-Schicht dient als Abstandhalter und Dichtungsmaterial.
      6. Tauchen Sie den Chip in Aceton für 2 min um den Fotolack entfernen. Schütteln Sie das Gericht vorsichtig von Hand zu entfernen effektiv den Fotolack.
      7. Der unteren und oberen Chips mit einer Aligner ausrichten und verkleben sie bei 100 ° c
  2. Silizium-Flüssigkeit-Zelle ( Abbildung 3 b ()
    1. Vorbereitung der oberen und unteren Chips
      1. p-Typ Silizium-auf-Insulator (SOI) Wafer mit Schichtdicken von verwenden 100 nm, 400 nm und 600 µm für den oberen Silizium, SiO 2 begraben, und Umgang mit Silizium "layers", beziehungsweise.
      2. Perform Nassoxidation von SOI-Wafer in einer Oxidation Ofen bei 950-1100 ° C, eine Schicht aus Siliziumoxid wachsen mit einer Stärke von 170 nm.
      3. Etch Siliziumoxid durch Eintauchen des SOI-Wafers in einer gepufferten Oxid Ätzen (BOE) Lösung bei Raumtemperatur für 2 min, die eine nasse Ätzmittel Siliziumoxid ist. 2.2.1.2 und 2.2.1.3 Schritte soll die Dicke der oberen Siliziumschicht der SOI Wafer zu 25 reduzieren nm.
      4. Eine Schicht von Low-Stress-Siliziumnitrid zu hinterlegen, mit einer Dicke von 25 nm auf die SOI-Wafer (4 Zoll) von LPCVD verwenden die gleichen Bedingungen wie in Schritt 2.1.1.1.
      5. Muster der Siliziumnitrid verwenden die gleichen Prozesse und Muster wie in den Schritten 2.1.2.1 - 2.1.2.4 zu maskieren.
      6. Tauchen die Wafer in Aceton für 2 min um den Fotolack entfernen. Schütteln Sie das Gericht vorsichtig von Hand zu entfernen effektiv den Fotolack.
      7. Etch Siliziumoxid mit der BOE-Lösung für 30 s.
      8. Etch das Silizium mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid (500 mg/mL) bei 80 ° C für 7 bis 12 h. Trimethylamin Hydroxid (TMAH) wässrige Lösung auch für das Ätzen von Silizium verwendet werden kann.
      9. Etch Siliziumnitrid mit 85 % Phosphorsäure bei 160 ° C für 10 min.
      10. Etch Siliziumoxid mit der BOE-Lösung bei Raumtemperatur für 3 min.
      11. Wiederholen Sie die Schritte von Schritten 2.2.1.1 - 2.2.1.10 mit einer Maske für den unteren Chip ( Abbildung 1 b).
    2. Oben und unten Chips kleben
      1. Spin Mantel 10 mL der positiven Photoresist auf die Silizium-Nitrid/Silizium-Wafer bei 3.000 u/min für 30 s.
      2. Backen die Wafer auf einer heißen Platte bei 90 ° C für 60 s.
      3. Setzen den Fotolack beschichtete Wafer mit UV-Licht (365 nm) für 10 s durch eine Chrom-Maske ( Abbildung 1 c).
      4. Tauchen den Fotolack beschichtete Wafer in 50 mL Entwicklerlösung für 40 s. Einweichen den entwickelten Wafer in 50 mL entionisiertem Wasser für 1 min um den Wafer zu waschen. Der Waschvorgang zweimal wiederholen.
      5. Hinterlegen eine ca. 100 nm dicke Schicht aus Indium auf dem Boden-Chip mit einer thermischen Verdampfer. Indium-Schicht dient als Abstandhalter und Dichtungsmaterial.
      6. Tauchen Sie den Chip in Aceton für 2 min um den Fotolack entfernen. Schütteln Sie das Gericht vorsichtig von Hand zu entfernen effektiv den Fotolack.
      7. Der unteren und oberen Chips mit einer Aligner ausrichten und verkleben sie bei 100 ° c

3. Flüssigkeit-Zelle TEM

    1. fügen 20 µL der Nanopartikel Dispersion (Protokoll 1.1 und 1.2) in 5 mL Lösung laden Fläschchen und trocknen in der Luft für 10 min. Disperse die Nanopartikel in einem Lösungsmittelgemisch (1 mL o-Dichlorbenzol, 250 µL des Pentadecane, und 10 µL des Oleylamine).
      Hinweis: Trocknung unter extremen Bedingungen, wie hohe Temperatur, Niederdruck, und für längere Laufzeiten Armen Nanopartikel-Dispersionen führen. Da die Liganden Teilchenwechselwirkungen dynamisch sind, gibt es eine hohe Wahrscheinlichkeit der Agglomeration der Partikel nach Ligand Ablösung unter extremen Bedingungen. Da o-Dichlorbenzol, Pentadecane und Oleylamine verschiedenen Dampfdruck haben, der Trocknungsprozess erfolgt unmittelbar vor der Ladevorgang der Lösungsmittel-Verhältnis konstant zu halten.
    2. Inspizieren die Flüssigkeit-Zelle mit einem optischen Mikroskop.
      Hinweis: Wenn die Fenster einer Flüssigkeit-Zelle gebrochen sind, verwenden Sie nicht die Zelle.
    3. Last ~ 100 nL der Nanopartikel Dispersion in den Stauseen ( Abbildung 2a und 2 b) der Flüssigkeit-Zelle. Ein Injektor mit einer ultradünnen Kapillare ( Abbildung 2 c) ausgestattet kann verwendet werden, um die kleine Menge der Dispersion in Stauseen der Flüssigkeit-Zelle effektiv laden.
      Hinweis: In der Regel die eingespritzte Menge Nanopartikel Dispersion übersteigt die Kapazität des Reservoirs. Wenn die Dispersion aus dem Reservoir überläuft, kann die Flüssigkeit-Zelle nicht vollständig zu verschließen. Daher muss überquellenden Streuung außerhalb der Stausee von der Spitze des fächerförmig einschneiden Filterpapier aufgenommen werden. Vermeiden Sie den Kontakt mit dem Fenster bei Absorption.
    4. Aussetzen die Flüssigkeit-Zelle in die Luft für 10 min trocknen die o-Dichlorbenzol.
    5. Vakuum einfetten auf der einen Seite aus einem Kupfer Blende Gitter mit einer Größe von 2 mm und einer Lochgröße von 600 µm und decken die Flüssigkeit-Zelle mit der gefetteten Seite des Rasters "Blende" Schaffung eine geschlossene Umgebung.
      Hinweis: Vakuum Schmierfett abgeschieden auf das Fenster stark reduziert die TEM-Auflösung. So sollte das Loch des Rasters Kupfer Blende mit dem Fenster der Zelle auf Anhieb passen die Nichtbeachtung nicht korrigiert werden; Vielmehr sollte die Zelle entsorgt werden und eine neue vorbereitet.
  1. TEM Messung
    1. setzen Sie die Flüssigkeit-Zelle in eine standard TEM-Halter. Die Flüssigkeit-Zelle soll in eine standard Halterung passen.
      Hinweis: Benutzen Sie Handschuhe zur Vermeidung von Kontaminationen des Inhabers TEM.
    2. Inmitten die TEM Akquisitionsmodus kontinuierliches Bild. TEM-Aufnahmen bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV mit einer Stromdichte von ~ 700/m 2.
      Hinweis: Überprüfen Sie regelmäßig das TEM Druckniveau. Wenn das Druckniveau abnorm ist, stoppen Sie imaging sofort zu und entfernen Sie die Halterung aus der TEM-Kammer so schnell wie möglich. Der geringe Kontrast der Flüssigkeit-Zelle TEM führt zu Schwierigkeiten bei der Fokussierung des Bildes. Feinausrichtung und Fokussierung können leicht mit dem Schwerpunkt grobes Rand des Fensters durchgeführt werden. Die Trocknungs-Geschwindigkeit kann durch Ändern der Stromdichte gesteuert werden. Die 2D Trocknungs-Geschwindigkeit kann gemessen werden, durch die Größe der sich entwickelnden trocknen Patches zu verfolgen. Allerdings ist es schwierig, quantiFY die Trocknung bewerten volumenmäßig.
    3. Öffnen Sie die Originalbilder TEM mit ImageJ-Softwarepaket. Die Multi-Point-Symbol des Programms auswählen und zuweisen die Zentren für die einzelnen Nanopartikel des Bildes, und dann extrahieren die x und y-Koordinaten der ausgewählten Partikel.
    4. Berechnung die radialen Verteilungsfunktion (RDF):
      Equation 1
      wo r ist der interparticle Abstand, N ist die Anzahl der Partikel, A ist die Fläche durch die Partikel, ρ ist 2D Flächendichte von Partikel (N / A), Equation 2 ist der Position Vektor von Partikel j Partikel k, und δ (R) ist die Dirac-Delta-Funktion. Wir verwenden Equation 3 wo ein = 0,8 nm als Dirac-Delta-Funktion für die realistische Berechnung.

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Representative Results

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Die Flüssigkeit-Zelle besteht aus Top-Chip und einen unteren Chip, die mit Silizium-Nitrid Fenstern ausgestattet sind, die transparent sind, einen Elektronenstrahl mit einer Dicke von 25 nm. Die Top-Chip verfügt über ein Reservoir für die Speicherung der Probelösung und verdampftes Lösemittel. Die Chips werden über konventionelle Microfabrication25Verarbeitung hergestellt. Die Masken für die oberen und unteren Chips verwendet werden dargestellt in Abbildung 1a und 1 b, beziehungsweise. Abbildung 2a und 2 b zeigen Bilder der oberen und unteren Chips, beziehungsweise. Die Chips sind getrennt durch eine 100 nm dicken Abstandhalter, die Nanopartikel-Lösung zu ermöglichen (Abbildung 1 c) geladen. Wir fabrizierten auch Flüssigkeit-Siliziumzellen von SOI-Wafern. Durch die Strukturierung und Ätzprozess, Flüssigkeit-Zellen mit Silizium Fenster mit einer Dicke von 25 nm erreicht. Die Herstellungsprozesse für Siliziumnitrid und Flüssigkeit-Siliziumzellen sind in Abbildung 3dargestellt.

Die Selbstmontage von Platin-Nanopartikeln in eine Siliziumnitrid Flüssigkeit-Zelle wurde untersucht mit der Flüssigkeit-Zelle-TEM. Abbildung 4 zeigt die zeitliche Bewegung von Nanopartikeln beim Lösungsmittel verdampfen. Da das Lösungsmittel verdunstet von verschiedenen Punkten Lösungsmittel vorne bewegt und die Nanopartikel werden durch die Lösungsmittel Front gezogen. Diese Schnittstelle-vermittelte Bewegung tritt aufgrund die starke Kapillarkräfte Lösungsmittel Dünnschicht und reduzierte freie Energie, wenn die Partikel an der Schnittstelle sind.

Eine ähnliche Schnittstelle vermittelt Bewegung von Nanopartikeln wurde auch für Blei metallisches Nanopartikel (Abbildung 5) beobachtet. Nanopartikel bewegen sich entlang der Lösungsmittel. Montierte Domänen wachsen durch die Zugabe von Nanopartikeln, die durch die Kapillarkräfte Lösungsmittel Dünnschicht gezogen sind. Darüber hinaus weisen Platin-Nanopartikel auf Silizium-Substraten ähnliches Verhalten, die auf Silizium-Nitrid Substrate (Abbildung 6).

Figure 1
Abbildung 1: Kurze Darstellung der drei Masken für die Strukturierung der (ein) Top-Chips, (b) unten Chips und (c) Abstandshalter verwendet. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2: Optische Mikroskopie Bild (ein) ein Top-Chip und (b) eine Boden-Chip. (c) Bild des Ladens Instrument mit einer ultradünnen Kapillare ausgestattet. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3: Schematische Darstellung der Herstellungsprozesse von (einer) der Siliziumnitrid Flüssigkeit und (b) das Silizium Flüssigkeit-Zellen. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von American Chemical Society19. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4: Snapshot-Bilder von der Flüssigkeit-Zelle aus einem Film von TEM von der Lösungsmittel-Trocknung-vermittelten Selbstmontage des Platin-Nanopartikel in einer Silizium-Nitrid Flüssigkeit-Zelle aufgenommen. Die Bilder wurden aufgenommen bei (einem) 0 s, (b) 23 s (c) 28 s, (d), 33 s, (e) 56 s und (f) 90 S. Maßstabsleisten = 100 nm. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5: Snapshot-Bilder von der Flüssigkeit-Zelle aus einem Film von TEM von der Lösungsmittel-Trocknung-vermittelten Selbstmontage von Blei metallisches Nanopartikeln in einer Silizium-Nitrid Flüssigkeit-Zelle aufgenommen. Die Bilder wurden genommen (ein) 0 s, (b) 5 s, (c) 8 s und S. Maßstabsbalken (d) 10 = 200 nm. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 6
Abbildung 6: Schnappschüsse von der Flüssigkeit-Zelle aus einem Film von TEM von der Lösungsmittel-Trocknung-vermittelten Selbstmontage des Platin-Nanopartikel in einem Silizium-Flüssigkeit-Zelle aufgenommen. Die Bilder wurden aufgenommen bei (einem) 0 s, (b) 12, s (c) 30 s (d) 38 s, (e) 69 s und (f) 99 S. Maßstabsleisten = 100 nm. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 7
Abbildung 7: Radialen Verteilungsfunktion (RDF) von Platin-Nanopartikeln in eine Silizium-Nitrid Flüssigkeit-Zellen (schwarz) 0 s, (rot) 56 s und (blau) 90 s in Abbildung 4. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

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Discussion

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Platin-Nanopartikel mit einer Größe von 7 nm über die Reduzierung von Ammonium Hexachloroplatinate (IV) und Ammonium Tetrachloroplatinate (II) mit Poly (Vinylpyrrolidon) (PVP) als Liganden und Ethylenglykol als Lösungsmittel und Reduktionsmittel27 synthetisiert wurden . Eine Liganden-Austausch-Reaktion mit Oleylamine wurde durchgeführt, um die Partikel in einem hydrophoben Lösungsmittel zu zerstreuen. Lead metallisches Nanopartikel synthetisiert wurden über die thermische Zersetzung der Blei-Oleate-komplexe mit TOP-Se als ein Selen Quelle28 (siehe29 für die detaillierte Synthese von Chalkogenid-Nanokristallen verweisen). Da metallisches Blei als synthetisiert Nanopartikel bereits mit langkettigen Liganden begrenzt wurden, erforderten die Partikel nicht Liganden Austauschprozeß. Hydrophobe Platin und Blei metallisches Nanopartikel wurden zerstreut in einem gemischten Lösungsmittel bestehend aus o-Dichlorbenzol, Pentadecane und Oleylamine. O-Dichlorbenzol, hat einen relativ niedrigen Siedepunkt (180,5 ° C), vermutlich während laden Lösung verdunstet, aber Pentadecane, hat einen hohen Siedepunkt (270 ° C) und bleibt nach dem o-Dichlorbenzol verdampfen. Eine Spur Menge an Oleylamine wurde als eine zusätzliche Tensid Aggregation der Nanopartikel verhindern hinzugefügt.

Wir fabrizierten Flüssigkeit-Zellen, die kompatibel mit herkömmlichen TEM Halterungen mit Routine Microfabrication Techniken, um TEM Bilder von Nanopartikeln in Lösung25zu erhalten waren. Die Masken verwendet, um die oberen und unteren Chips herzustellen sind in Abbildung 1dargestellt. Die Silizium-Nitrid-Fenster der Zelle sind sehr dünn (25 nm) so sorgsamen Umgang während des Vorgangs erforderlich ist. Es gibt ein paar Situationen, die voraussichtlich dazu führen, dass die fragile Fenster zu brechen. Erstens kann die Platzierung der Flüssigkeit-Zellen-Seite nach unten auf Oberflächen die Fenster wegen der Reibung zu brechen verursachen. Auch, wenn die Zellen aus der Radierung Lösung getroffen werden, kann der Auftrieb der Lösung die Fenster brechen. Darüber hinaus können die Fenster brechen während der Trocknung der Reinigungslösung mit einem Luftstrom, damit die Luft horizontal mit einer schwachen Intensität geblasen werden sollte.

Das Platin und Blei metallisches Nanopartikel Dispersionen in dem gemischten Lösungsmittel sind in einem großen rechteckigen Reservoir der Flüssigkeit-Zellen geladen. Die Lösung fließt in der Mitte der Zellen, wo die Fenster, durch Kapillarkräfte befinden. Mit Hilfe eines Injektors ausgestattet mit ultradünnen Kapillare hilft, um eine kleine Menge der Dispersion effektiv in die Zellen zu laden. Die Zellen sind durch abdecken mit Kupfer Blende Gitter, auf denen Vakuum Fett angewendet wurde versiegelt. Auch sollte darauf geachtet werden, nicht zu die Zellenfenstern während der Montage der Zellen zu brechen. Wenn Bruch eines Fensters Zelle gefunden wird, sollte die Flüssigkeit-Zelle nie in einer TEM-Kammer eingefügt werden.

Wir beobachteten Nanopartikel Bewegung in Echtzeit mit der Flüssigkeit-Zelle TEM Technik. Die TEM-Bilder haben relativ dunklen und hellen Bereiche wegen der unterschiedlichen Dicke der Lösung (Abbildung 4). Die dunklen Bereiche, entsprechend relativ dicke Bereiche der Lösung kontinuierlich geschrumpft unter Bestrahlung durch den Elektronenstrahl. Diese Änderung kann durch Lösungsmittel trocknen, Blasenbildung oder dewetting induziert werden. 30 unter ihnen, die Änderung im Gegensatz dazu in Abbildung 4 dargestellte scheint durch Lösungsmittel trocknen, anstatt Blasenbildung oder dewetting verursacht werden. Wenn Blasenbildung auftritt, helle Bereiche des kreisförmigen oder elliptischen Formen erscheinen und dynamisch zusammenführen, aber dieses Phänomen ist nicht zu sehen in Abbildung 4-31. Auf der anderen Seite ist die dewetting Wirkung angesichts der hydrophoben Silizium-Nitrid Oberfläche und Hydrophobie des verwendeten Lösungsmittels, unbedeutend.

Abbildung 4 zeigt die Selbstmontage Prozess der Platin-Nanopartikel als das Lösungsmittel der Partikeldispersion verdunstet. Die Lösungsmittel-Trocknung-vermittelten Selbstmontage von Nanopartikeln besteht aus mehreren Schritten. Zuerst, verdichten sich die Nanopartikel zu amorphen Agglomerate mit mehreren Schichten durch den sich schnell bewegenden Lösungsmittel. Zweitens flach diese Agglomerate auf das Substrat zu einem monomolekularen Film bilden. Zu guter Letzt führen lokale Lösungsmittel Schwankungen in einer geordneten Struktur von Nanopartikeln. Wir verfolgt Partikelpositionen zu drei verschiedenen Zeitpunkten (0 s, 56 s und 90 s) und quantitativ analysiert die Versammlung durch die Berechnung der RDF in diesen Zeiten (Abbildung 7). Bei t = 0 s, die RDF zeigt nur eine kleine Spitze in der Nähe von 10 nm, unter Angabe der Partikel sind nach dem Zufallsprinzip verteilt. Das Lösungsmittel verdampft, Nanopartikel näher zusammenrücken und die RDF-Spitze verlagert sich auf eine kürzere Distanz. Die RDF zeigt eine starke Spitze in der Nähe von 8,3 nm bei 90 s. Angesichts der Größe der Nanopartikel (7,3 nm) und die Länge der Liganden (~ 1 nm), die RDFs zeigen, dass die Partikel in die nächste Entfernung auf dem Lösungsmittel trocknen montiert werden.

Die erste Phase der Selbstmontage Prozess von Blei metallisches Nanopartikeln ist ähnlich dem von Platin Partikeln (Abbildung 4 und Abbildung 5). In der nächsten Phase jedoch der Montageprozess von Blei metallisches Nanopartikeln unterscheidet sich von der Platin. Abbildung 5 b zeigt, dass die Nanopartikel mit einer Lücke zwischen der Nanopartikel, zeigt die Existenz von Tensiden auf die Nanopartikel Oberflächen selbst zusammengebaut wurden. Nach 8 Sekunden diese Lücken verschwinden, und die Nanopartikel hängen zusammen. Zu guter Letzt die Nanopartikel schmelzen und zu aggregieren. Die TEM-Bilder zeigen, dass Oberflächenatome der metallisches Blei Nanopartikel schnell verbreitet. Durch die Flüssigkeit-TEM Zellanalyse analysieren wir den Grund warum Blei metallisches Nanopartikel bilden eine einzigartige selbst-zusammengebauten Struktur, die eine direkte Verbindung zwischen den Partikeln bildet.

Wir haben den mehrstufigen Mechanismus der Nanopartikel Selbstmontage angetrieben durch Lösungsmittel verdampfen mit Flüssigkeit-Zelle TEM bewiesen. Flüssigkeit-Zelle TEM ermöglicht die Beobachtung der nicht nur die Selbstmontage Prozess, sondern auch den Wachstumsprozess, Anhaftung und Umwandlung von Nanopartikeln. Die experimentelle Werkzeuge helfen Nanopartikel Bewegung zu verstehen, die nicht durch konventionelle in Situ Techniken offenbart wird.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Wir danken Prof. A. Paul Alivisatos an der University of California, Berkeley und Prof. Taeghwan Hyeon an der Seoul National University für die hilfreiche Diskussion. Diese Arbeit wurde von IBS-R006-D1 unterstützt. W.C.L. erkennt dankbar Unterstützung aus dem Forschungsfonds der Hanyang Universität (HY-2015-N).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

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References

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Flüssigkeit-Cell Transmissions-Elektronenmikroskopie zur Nachverfolgung Selbstmontage von Nanopartikeln
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Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).More

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).

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