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Chemistry

ナノ粒子の自己集合の追跡のため液晶セルの透過電子顕微鏡観察

Published: October 16, 2017 doi: 10.3791/56335
Automatic Translation
1,2, 1,2, 3, 1,2
1Center for Nanoparticle Research, Institute for Basic Science (IBS), 2School of Chemical and Biological Engineering, Institute of Chemical Processes, Seoul National University, 3Department of Mechanical Engineering, Hanyang University

Summary

ここで紹介する自己組織化プロセスのリアルタイム観測のための実験プロトコル液晶セルの透過型電子顕微鏡を用いたします。

Abstract

ナノ粒子の自己組織化構造を作成する汎用性の高い方法は、ナノ粒子の分散を乾燥が、このプロセスのメカニズムが十分に理解されていません。我々 は、液晶セルの透過型電子顕微鏡 (TEM) を使用してアセンブリ プロセスのメカニズムを調査する個々 のナノ粒子の軌跡を追跡しています。ここで、液体セル TEM 研究で使用するプロトコルを提案する、自己組織化。まず、セレン化ナノ粒子になり、均一に大きさで分類されたプラチナを生成に使用される詳細な合成プロトコルを紹介します。次に、窒化ケイ素やシリコン windows 液体セルを生成し、読み込みと画像検査液細胞の電子顕微鏡技術の手順を説明するために使用する微細加工プロセスを提案します。いくつかのノートは壊れやすい細胞ウィンドウを管理する方法など、全体のプロセスのための有用なヒントを提供するために含まれます。液体セル TEM によって追跡されるナノ粒子の個々 の運動では、蒸発による溶剤の境界の変更は、ナノ粒子の自己組織化プロセスの影響を受けることを明らかにしました。溶媒の境界は、主に非晶質集合体を形成、2 次元 (2 D) 自己組織化構造を生成する集計の平坦化の順にナノ粒子を運転しました。これらの動作は、種類の異なるナノ粒子と液体細胞組成の異なるも観察されます。

Introduction

自己集合コロイドナノ粒子系の興味の個々 のナノ粒子の11集団の物理的なプロパティにアクセスする機会を提供するため。揮発性溶剤6,7,8,の蒸着基板上のナノ粒子の自己組織化は、最も効果的な方法の 1 つ自己実用的なデバイス規模のアプリケーションで使用9,10,11. この溶媒蒸発法は蒸発速度などナノ粒子基板相互作用の変化速度論因子による大きな影響は、非平衡プロセス。ただし、推定し、動力学的要因を制御することは困難なので溶剤の蒸発による自己組織化ナノ粒子の機械的な理解は完全に成熟しません。その場x 線散乱法による研究はアンサンブル平均の情報を提供しているが、非平衡のナノ粒子の自己集合処理12,13,14、このテクニックのことはできません。個々 のナノ粒子の運動が決まります、全体的な軌道との関連付けを簡単にアクセスすることはできません。

液体セル TEM は個々 のナノ粒子の軌道を追跡するための新興ツール ナノ粒子運動の不均一性やアンサンブル動作15,16への貢献を理解する私たちを有効にします。 17,18,19,20,21,22,23,24,25、 26。溶媒の境界の動きが18基板上自己組織化ナノ粒子を誘導するための主要な原動力であることを示す溶媒蒸発中に個々 のナノ粒子の運動を追跡する液体セル電子顕微鏡を用いて以前,19します。 ここで、ナノ粒子の自己集合液体セル TEM を使用してのプロセスを観察することができます我々 の実験を紹介します。まず、プラチナの合成のためのプロトコルを提供し、TEM とナノ粒子を液体セルに読み込む方法の液体セルの作製手順を導入する前にセレン化ナノ粒子を導きます。代表的な結果として溶媒乾燥による自己組織化ナノ粒子の TEM 映画からのスナップショット ・ イメージを示します。これらの映画の中の個々 の粒子を追跡するシングルナノ粒子レベルで自己溶媒乾燥媒介の詳細な機構を理解できます。中に組み立て式、シリコン窒化ウィンドウで白金ナノ粒子は主に蒸発の溶媒フロントの動き溶剤の薄層に強い毛管力のため。同様の現象は他のナノ粒子 (セレン化鉛) の基板 (シリコン)、溶媒フロントの毛管力が、基板近傍粒子移行の重要な要因であることを示すも観察されました。

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Protocol

1 ナノ粒子合成

  1. 白金ナノ粒子の合成
    1. アンモニウム hexachloroplatinate(IV) の結合 17.75 mg ((NH 4) 2 Pt (IV) Cl 6)、3.72 mg。tetrachloroplatinate(II) アンモニウム ((NH 4) 2 Pt (II) Cl 4)、テトラメチル アンモニウム ブロマイド、ポリビニルピロリドンの 109 mg 115.5 mg (MW: 29,000)、エチレング リコール 100 mL 3 首丸底フラスコに攪拌棒の 10 mlゴムキャップを装備
      2. 。
    2. は、還流凝縮器とフラスコを装備し、真空下でパージします。1,000 rpm で磁気攪拌棒反応混合物をかき混ぜる
      3. 。
    3. アルゴンの流れ下 10 ° C/分の速度で加熱マントルの 180 ° C に反応混合物を熱します
      4. 。
    4. は、20 分間 (180 ° C) 温度を維持します。ソリューション暗褐色になります
      5. 。
    5. 室温に冷却するように加熱マントルからフラスコを削除します
      6. 。
    6. は、製品を 50 mL の遠心管に転送します。ナノ粒子を沈殿し、2,400 x g で 10 分間のサンプルを遠心分離機に製品にアセトン 30 mL を追加
      注: 安全のため、この処理する必要があります実行する発煙のフード.
    7. 上澄みを廃棄し、10 ml のエタノールの沈殿物の黒を再分散します
      8. 。
    8. トルエン 30 ml 製品の沈殿物し上澄み 2,400 x g で 10 分間破棄の懸濁液を遠心分離機し、エタノール 10 mL で黒い沈殿物を再分散します。この手順を 3 回繰り返します
      9. 。
    9. 白金ナノ粒子にオレイルアミン 5 mL を追加し、分散を 100 mL の丸底フラスコに転送します。発生する配位子交換反応できるように 1,000 rpm で磁気攪拌下で一晩分散を逆流します
      10. 。
    10. ソリューションからそれらを分離する 30 分間、10,000 × g でリガンド交換ナノ粒子を遠心します
      11. 。
    11. 上澄みを廃棄し、トルエン、ヘキサン、クロロホルムなどの疎水性溶媒 10 mL で白金ナノ粒子を分散します
      12. 。
  2. 鉛セレン化ナノ粒子の合成
    1. 鉛オレイン酸の準備
      1. 三水和物酢酸鉛 (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O) の 758 mg、オレイン酸 2.5 mL とジフェニル エーテル 10 mL を組み合わせるゴムキャップを 100 mL 3 首丸底フラスコに攪拌棒
        2. 。
      2. フラスコを還流冷却器装備
        3. 。
      3. 70 ° C の 2 h の真空条件の下で混合物をドガし、1,000 rpm で電磁攪拌棒でかき混ぜる
        4. 。
      4. アルゴンとフラスコをパージし、部屋の温度に冷却してから
        5. 。
    2. Trioctylphosphine セレン化 (TOPSe) の準備
      1. 別の容器で組み合わせて 474 mg セレンと空気への試薬の露出を防ぐために、グローブ ボックスを使用して、不活性雰囲気下 (上) trioctylphosphine 6 mL
        2. 。
      2. トップで 110 W、40 kHz 超音波処理によるセレン粉溶解してソリューションが目に見えないように透明になるまで渦のミキサーを使用してミックスします
        3. 。
    3. 別の 250 mL の三つ口丸底フラスコにドガ 30 分 1,000 rpm で磁気撹拌しながら真空条件下 120 ° C でジフェニル エーテル 15 mL
    4. 、アルゴンとフラスコをパージし、230 にジフェニル エーテルを熱し ° C
    5. 急速に事前に加熱されたジフェニル エーテル鉛オレイン酸と TOPSe ソリューションの両方を注入します。射出時にある程度気温が します。高齢化温度を 170 に設定 ° C
    6. 170 ° C 10 分発生する鉛セレン化ナノ粒子の成長を許可するように積極的な攪拌での混合物の温度を維持します
      7. 。
    7. 室温に冷却するように加熱マントルからフラスコを削除します
      8. 。
    8. 2 つの 50 mL 遠沈管を準備し等しいボリューム製品に分割し、チューブ転送します。ナノ粒子を沈殿し、2,400 x g で 10 分間の懸濁液を遠心分離機に各管にエタノール 30 mL を追加
    9. 上澄みを廃棄し、トルエン 10 mL で黒い沈殿物を再分散します
      10. 。
    10. エタノール 30 ml 製品の沈殿物し上澄み 2,400 x g で 10 分間破棄の懸濁液を遠心分離機、トルエン 10 mL で黒い沈殿物を再分散します。この手順を 3 回繰り返します
      11. 。
    11. 上澄みを廃棄し、トルエン、ヘキサン、クロロホルムなどの疎水性溶媒 10 mL に鉛セレン化ナノ分散します
      12. 。

2。液体セル作製

  1. シリコン窒化液体セル ( 図 3a )
      1. シリコン窒化膜の堆積預金 100 にストレスの少ないシリコン窒化膜835 の ° C および 100 sccm ジクロロシランと 50 sccm アンモニアの流れと 140 mTorr の圧力で低圧化学気相成長 (LPCVD) によって μ m 厚のシリコン基板 (4 インチ)。〜 25 シリコン窒化層の厚さを制御成膜時間を変化させることにより nm。成膜速度は 2.5 3.0 nm/分が各 CVD によって多少異なります
        2. 。
    2. 上部と下部のチップ
      注: 25 微細加工プロセスの詳細な説明を参照してください。 ウェハを完全にウェットに十分なフォトレジストを用いた
      1. スピン コート 10 mL 30 3,000 rpm でシリコン窒化けい素/ウェーハ上ポジ型フォトレジストの s.
        注: 回転中に極薄シリコン基板が簡単に壊れています。我々 は通常、500 の厚さ別ウェーハ極薄ウェハを添付の破損を避けるためにフォトレジストを用いた μ m。スピン コーティング後、薄ウェーハはアセトンに浸漬でウェハ厚から区切られます。この手法は、スピン コーティング極薄 si ウェハ上の次のプロセスにも使用できます
        2. 。
      2. 焼く 60 85 ° C でホット プレート上のウェハ s.
        注: の温度で準備されたウェーハを焼かない > 110 ° C. ベーキング高温フォトレジスト正からネガ型フォトレジストに変更するフォトレジストになります
        3. 。
      3. 紫外線レジスト コーティング ウェーハを公開 (365 nm) 10 クロム マスク ( 図 1 a) を通した s.
      4. 浸フォトレジスト コーティング ウェーハ 40 開発者溶液 50 mL に米は、ウェハを洗う 1 分の脱イオン水 50 mL で開発されたウエファーを浸します。洗浄工程を 2 回繰り返します
        5. 。
      5. 反応性イオン エッチング装置を用いた六弗化硫黄の 50 sccm の流れ 1 分の窒化ケイ素をエッチングします
        6. 。
      6. は、上部のチップとフォトレジストを削除する 2 分のアセトンの下チップを浸します。フォトレジストを効果的に削除する手で優しく料理を振る
        7. 。
      7. 1.5 2 h. 85 ° C で (30 mg/mL) 水酸化カリウムの水溶液では、シリコンのエッチングは、エッチング液に均一な温度プロファイルがあることを確認するのに水浴を使用します。温度ムラは、e を過度にされているいくつかのエリアにつながるtched エッチングいくつか不完全ながら
        8. 。
      8. 完全に肉眼でエッチング、エッチングを停止しエッチング液から細胞を取るウィンドウが表示されたら。浮力は、水平に持ち上げた場合に発生することができますによって壊されるウィンドウのチャンスを避けるためにエッチング ソリューションから削除するときにセルを傾ける
        9. 。
      9. 下チップ ( 図 1 b) のマスクでこれらの手順を繰り返します
        。 注: 上部と下部のチップの窓が非常に薄く、約 25 nm の, 彼らは非常に壊れやすい。そのため、取り扱いには、細心の注意をすべき。窓側必要があります表面上にチップが休んでいるときに上向きに直面する常にします
        10. 。
    3. 上部と下部のチップは接合
      1. スピン コート 10 mL 30 3,000 rpm でシリコン窒化けい素/ウェーハ上ポジ型フォトレジストの s.
      2. 60 90 ° C のホット プレートにウェーハを焼く s.
      3. 紫外線レジスト コーティング ウェーハを公開 (365 nm) 10 クロム マスク ( 図 1 c) を通した s.
      4. 浸フォトレジスト コーティング ウェーハ 40 開発者溶液 50 mL に米は、ウェハを洗う 1 分の脱イオン水 50 mL で開発されたウエファーを浸します。洗浄工程を 2 回繰り返します
        5. 。
      5. 熱蒸発器を用いて下のチップにはインジウムの ~ 100 nm 厚を預金します。インジウムの層は、スペーサー、シール材として使用されます
        6. 。
      6. は、フォトレジストを削除する 2 分をアセトンでチップを浸します。フォトレジストを効果的に削除する手で優しく料理を振る
        7. 。
      7. アライナを使用して下部と上部のチップを合わせ、100 で接着し ° C
  2. シリコン液体セル ( 図 3b )
    1. 上部と下部のチップの準備
      1. の層の厚さと p 型絶縁体上シリコン (SOI) ウエハーを使用100 nm、400 nm、およびトップ シリコン 600 μ m 埋め SiO 2, とシリコンの処理層、それぞれします
        2. 。
      2. 実行 170 の厚さとシリコン酸化物の層を成長する 950-1100 ° C で酸化炉内 SOI ウェーハの湿式酸化 nm
        3. 。
      3. エッチング バッファー酸化に SOI 基板を浸漬によるシリコン酸化膜エッチング シリコン酸化物の湿式エッチング液は、2 分間室温で (BOE) ソリューションであります。2.2.1.2 と 2.2.1.3 の手順の目的は、25 に SOI ウェーハのトップ シリコン層の厚さを減らすために nm
        4. 。
      4. 25 の厚さでストレスの少ないシリコン窒化層を入金型減圧 CVD ステップ 2.1.1.1 同じプロセス条件による SOI 層 (4 インチ) に nm
        5. 。
      5. 窒化ケイ素の同じプロセスを使用してのパターンし、手順 - 2.1.2.1 2.1.2.4 のようにパターンをマスクします
        6. 。
      6. は、アセトン、フォトレジストを削除する 2 分内でウエハを浸します。フォトレジストを効果的に削除する手で優しく料理を振る
        7. 。
      7. 30 の BOE ソリューションとシリコン酸化膜をエッチング s.
      8. 7 12 h. トリメチルアミン水溶液 (TMAH) をシリコン エッチングの使用もできますの 80 ° c (500 mg/mL) 水酸化カリウムの水溶液では、シリコンをエッチングします
        9. 。
      9. Etch 160 ° C 10 分で 85% リン酸で窒化ケイ素
      10. 3 分間室温で BOE ソリューションとシリコン酸化膜エッチング
      11. ステップ - 2.2.1.1 2.2.1.10 下チップ ( 図 1 b) のマスクとの手順を繰り返します
        12. 。
    2. 上部と下部のチップは接合
      1. スピン コート 10 mL 30 3,000 rpm でシリコン窒化けい素/ウェーハ上ポジ型フォトレジストの s.
      2. 60 90 ° C のホット プレートにウェーハを焼く s.
      3. 紫外線レジスト コーティング ウェーハを公開 (365 nm) 10 クロム マスク ( 図 1 c) を通した s.
      4. 浸フォトレジスト コーティング ウェーハ 40 開発者溶液 50 mL に米は、ウェハを洗う 1 分の脱イオン水 50 mL で開発されたウエファーを浸します。洗浄工程を 2 回繰り返します
        5. 。
      5. 熱蒸発器を用いて下のチップにはインジウムの ~ 100 nm 厚を預金します。インジウムの層は、スペーサー、シール材として使用されます
        6. 。
      6. は、フォトレジストを削除する 2 分をアセトンでチップを浸します。フォトレジストを効果的に削除する手で優しく料理を振る
        7. 。
      7. アライナを使用して下部と上部のチップを合わせ、100 で接着し ° C

3。液体セル TEM

    1. 5 mL にナノ粒子分散 (プロトコル 1.1 および 1.2) の追加の 20 μ L を ソリューションの読み込み のバイアルと空気中 10 分分散溶媒混合物 (o-ジクロロ ベンゼンの 1 mL 中のナノ粒子のドライペンタデカン、250 μ L とオレイルアミンの 10 μ L).
      注: 拡張期間、高温、低圧など、極端な条件の下で乾燥貧しいナノ粒子分散可能性があります。リガンド-粒子相互作用は動的なので極端な条件の下でリガンド剥離後粒子のアグロメレーションの高い確率があります。オレイルアミン、ペンタデカン、o-ジクロロ ベンゼンの蒸気圧が異なるので乾燥工程は、溶媒の比を一定に保つため、読み込みプロセスの直前に実施されなければならない
      2. 。
    2. 光学顕微鏡による液細胞を検査します
      。 注: 液晶セルのウィンドウのいずれかが壊れている場合使用しないでくださいセル
      3. 。
    3. 貯水池にナノ粒子分散の負荷 〜 100 nL ( 図 2 a と 2 b) 液体セルの。液体セルの貯水池に効果的に分散の少量をロードする極薄キャピラリ ( 図 2 c) を装備、インジェクターを使用できます
      。 注: 一般に、ナノ粒子分散系の注入量は、貯水池の容量を超えています。分散は、貯水池からオーバーフローすると完全に液体セルはシールがあります。したがって、タンク外任意のあふれる分散は、ファンの形状にカット フィルター ペーパーの先端で吸収されなければなりません。吸収中にウィンドウとの接触を避ける
      4. 。
    4. O-ジクロロ ベンゼンを乾燥する 10 分間空気に液体セルを公開します
      5. 。
    5. サイズ 2 mm と穴径 600 μ m 銅絞りグリッドの 1 つの側面に真空グリースを塗布し、密封された環境を作成する絞り値グリッドの油を塗った側に液体セルをカバーします
      。 注: ウィンドウ上に大きく堆積真空グリース分解能が減少します。したがって、最初の試行でセルの窓のある銅絞りグリッドの穴に合わせて障害を修正しないように;代わりに、セルを破棄する必要があり、新しいものを用意します
      6. 。
  2. TEM 測定
    1. 標準 TEM ホルダーに液体セルを配置します。液体セルは標準ホルダーに収まるように設計されています
      。 注: TEM ホルダーの汚染を避けるために手袋を使用します
      2. 。
    2. は、画像の連続取得モードで TEM を設定しました。200 の加速電圧で電子顕微鏡画像をキャプチャ 〜 700/m 2 の電流密度を持つ kV
      。 注: 頻繁に TEM 圧レベルをチェックします。圧力レベルが異常の場合、すぐにイメージングを停止し、できるだけ早く電子顕微鏡室からホルダーを取り外します。液体セル TEM の低コントラスト画像の中心の難しさが発生します。な位置と焦点は、ウィンドウの端に初期粗フォーカスによって簡単に実行できます。乾燥速度は、電流密度を変更することによって制御できます。2 D の乾燥速度は、進化する乾燥パッチのサイズを追跡することによって測定できます。しかし、ひらに困難です。ボリュームの面で評価する年度乾燥します
      3. 。
    3. は、ImageJ のソフトウェア パッケージを使用して元の TEM 画像を開きます。プログラムの多点アイコンを選択し、イメージとし、抽出、x のすべての個々 のナノ粒子と選択した粒子の y 座標の中心を割り当てます
      4. 。
    4. 動径分布関数 (RDF) の計算:
      Equation 1
      r が粒子間の距離は、N は粒子数、粒子によって覆われる領域は、ρ は 2D の面密度の粒子 (N/A)、Equation 2 粒子 j から k 粒子の位置ベクトルは、δ (r) はディラックのデルタ関数。私たちを使用して Equation 3 場所 、 = 0.8 nm に現実的な計算のディラックのデルタ関数
      5. 。

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Representative Results

液体セルは 25 の厚さによる電子ビームに透明シリコン窒化 windows に装備されている上チップと下チップから成る nm。上部のチップ試料溶液及び蒸発の溶媒を格納するための貯留しています。チップは、従来の微細加工処理25を介して行われます。上部と下部のチップ用マスクが図 1 aに示されていると1 b、それぞれ。図 2a 2 bはそれぞれ上部と下部のチップの画像を見ると。チップが分離するナノ粒子溶液を許可する 100 nm 厚のスペーサーによって読み込まれます (図 1 c)。また SOI ウェーハからシリコン液晶セルを作製しました。パターン形成、エッチング液細胞を 25 の厚さとシリコンのウィンドウを持つ nm が得られました。窒化シリコンおよびシリコン液体セルの作製プロセスは、図 3のとおりです。

自己組織窒化ケイ素における白金ナノ粒子の液体セルを用いて液体セル電子顕微鏡。図 4は、溶媒蒸発中にナノ粒子の間の動きを示しています。溶剤の蒸発と共に様々 なポイントから、溶媒フロントに移動し、ナノ粒子は溶媒フロントでドラッグします。この界面を介した運動は、粒子が界面と溶媒薄層と自由エネルギーの強い毛管力のため発生します。

鉛セレン化ナノ粒子 (図 5) ナノ粒子の同様のインタ フェースを介した動きが認められました。ナノ粒子は溶媒フロントに沿って移動します。組み立てられたドメインは、溶媒の薄層の毛管力によってドラッグされたナノ粒子添加による成長します。加えて、シリコン基板上に白金ナノ粒子は、シリコン窒化基板上 (図 6) のそれらに類似した動作を示します。

Figure 1
図 1:(を) の上のチップ、(b) 下チップ、および (c) スペーサーのパターニングに使用される 3 つのマスクの簡単な図は。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 2
図 2:(、) 上チップと下チップ (b) の光学顕微鏡像。(c) 載荷装置のイメージは装備超毛細血管。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 3
図 3:(、) 窒化ケイ素の液晶セルおよび (b) シリコン液作製プロセスの模式図。アメリカの化学社会19から許可を得て転載。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 4
図 4:、溶剤乾燥-仲介されたシリコン窒化の液晶セルにおける白金ナノ粒子の自己集合の TEM による記録映画から液体セルの画像をスナップショットします。画像が撮影 (、) 0 s、(b) 23 秒、28 (c) s, (d) 33 s、(e) 56 s, 90 (f) s. スケール バー = 100 nm。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 5
図 5:スナップ ショット、溶媒乾燥-媒介シリコン窒化の液体セル鉛セレン化ナノ粒子の TEM による記録映画から液体セルのイメージ。画像が (、) 0 で撮影した s、(b) 5 s, (c) 8 s, 10 (d) s. スケール バー = 200 nm。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 6
図 6:映画から液体セルのスナップショット イメージは、溶媒を乾燥-介したシリコン液晶セルにおける白金ナノ粒子の自己集合の TEM によって記録されました。画像が (、) 0 で撮影した s, (b) (c) 30 の 12 秒、38 (d)、(e) 69 s, 99 (f) s. スケール バー = 100 nm。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Figure 7
図 7:(ブラック) 0 s、(赤) 56 s (青) 90 でシリコンの窒化液体-細胞における白金ナノ粒子の動径分布関数 (RDF) s図 4。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

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Discussion

白金ナノ粒子サイズは 7 nm アンモニウム ヘキサクロロ白金 (IV) 酸およびアンモニウム テトラクロロ白金 (II) 酸27 還元剤および溶媒として配位子とエチレング リコールとしてポリ (ビニルピロリドン) (PVP) を用いた還元による合成.オレイルアミンと配位子交換反応は、疎水性溶媒中の粒子を分散させるために行った。セレン ソース28 (29カルコゲナイド系ナノ結晶の詳細な合成を参照参照) としてトップ Se を用いた鉛オレイン酸複合体の熱分解による鉛セレン化ナノ粒子を合成しました。として合成鉛セレン化ナノ粒子は、長鎖配位子をすでに制限された、ので、粒子は配位子交換プロセスは不要でした。疎水性プラチナ オレイルアミン、ペンタデカン、o-ジクロロ ベンゼンから成る混合溶媒中における鉛セレン化ナノ粒子が分散したと。O-ジクロロ ベンゼンは、比較的低沸点ポイント (180.5 ° C) には、おそらくソリューションの読み込み、時に蒸発、ペンタデカン、高沸点 (270 ° C) であるまま o-ジクロロ ベンゼンに蒸発させた後です。オレイルアミンの微量は、ナノ粒子の凝集を防ぐために追加界面活性剤として追加されました。

ソリューション25中のナノ粒子の TEM イメージを取得するルーチンの微細加工技術を用いた従来の TEM ホルダーと互換性のある液晶セルを作製しました。上部と下部のチップを製造するためのマスクは、図 1のとおりです。セルのシリコン窒化 windows は非常に薄い (25 nm) プロセス中に慎重な取り扱いが必要なので。分割する壊れやすい windows を引き起こす可能性がありますいくつかの状況があります。まず、下面に液体セルの窓側を置くと摩擦のため、中断する windows 可能性があります。またときに、セルは、エッチングの解決から取られ、ソリューションの浮力は窓を壊す可能性があります。また、窓は、空気は、強度が弱いと水平方向に吹き飛ばされる必要がありますので、空気の流れと洗浄液の乾燥中に解除可能性があります。

プラチナと混合溶媒中における鉛セレン化物粒子分散液、液体セルの大きな長方形の貯水池に読み込まれます。ソリューションは、毛管力のため窓が配置されているセルの中心に流れています。極薄の毛細血管により装備インジェクターを使用して、効果的に細胞に少量分散をロードします。セルは、真空グリースを適用されている銅絞りグリッドでそれらを覆うことによってシールされています。注意は、細胞のアセンブリの間に窓セルを壊さないようにもすべき。セル窓の破損が見つかった場合、液体セルは電子顕微鏡室に挿入しないでください。

TEM の液体セルの技術を使用してリアルタイムでのナノ粒子の運動を観測しました。TEM 画像では、ソリューション (図 4) の厚さを変化させるため比較的暗い部分と明るい部分があります。ソリューションの比較的厚い領域に対応する、暗い領域は電子ビームによって照射下で継続的に縮小。溶剤、乾燥、バブル形成またはディウェッティングによる、この変化をすることができます。30中で、対照的に、図 4に示す変更は気泡ではなく、乾燥やディウェッティング溶媒によって引き起こされると思われます。気泡が発生すると、円または楕円形の明るい領域が表示され、動的にマージしますが、図 431でこのような現象は見られない。その一方で、使用溶媒の疎水性と疎水性シリコン窒化表面を考慮したディウェッティング効果は重要です。

図 4は、粒子の分散の溶剤の蒸発に白金ナノ粒子の自己組織化プロセス示します。いくつかの手順、溶剤乾燥-仲介されたナノ粒子の自己集合で構成されます。最初に、ナノ粒子は急速に移動の溶媒によっていくつかの層と非晶質塊に凝縮します。第二に、これらの塊は、単層を形成する基板上に平ら。最後に、局所的なゆらぎを溶媒は、ナノ粒子の秩序構造の結果します。我々 は 3 つの異なる時間にパーティクルの位置を追跡 (0 秒、56 s、および 90 s) 定量的倍 (図 7) これらの RDF を計算することによってアセンブリを分析。T = 0 s、RDF を示します 10 近く小ピークだけ nm、粒子がランダムに分布を示します。溶剤の蒸発と共に、ナノ粒子は一緒に、近づくし、RDF のピークは短い距離にシフトします。RDF は、8.3 近く強いピークを示しています 90 nm ナノ粒子のサイズを考慮した s. (7.3 nm) とリガンドの長さ (~ 1 nm)、Rdf 粒子が溶媒乾燥時に可能な限り最短距離で組み立てられていることを示します。

鉛セレン化ナノ粒子の自己集合過程の初期段階は、(図 4および図 5) プラチナ粒子に似ています。次の段階でただし、鉛セレン化ナノ粒子の組立工程はプラチナのと異なります。図 5bは、ナノ粒子がナノ粒子、ナノ粒子表面に界面活性剤の存在を示す間のギャップと自己組み立てられたことを示しています。8 秒後、ただし、これらのギャップが消えて、ナノ粒子が一緒に接続されています。最後に、ナノ粒子を溶かすし、集計。TEM 画像表示鉛セレン化ナノ粒子の原子の表面がすぐに拡散します。液体セル TEM 分析を通して鉛セレン化ナノ粒子が粒子の間の直接結合を形成するユニークな自己組織化構造を形成する理由理由を分析できます。

液体セル TEM を使用して溶媒の蒸発によって駆動される自己組織化ナノ粒子の多段階のメカニズムを説明してきました。液体セル電子顕微鏡だけでなく自己組織化プロセスがまた成長過程、添付ファイル、および変換ナノ粒子の観察ができます。実験道具はその場で従来の手法で明らかにされていません、ナノ粒子の運動を理解するのに役立ちます。

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Disclosures

著者が明らかに何もありません。

Acknowledgments

役に立つ議論のためカリフォルニア大学の教授 a. ポール Alivisatos、バークレーとソウル国立大学教授 Taeghwan ヒョンに感謝しますこの作品は、IBS R006 D1 によって支えられました。W.C.L. は感謝、漢陽大学 (HY-2015-N) の研究基金から支援を認めています。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

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References

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化学、問題 128、ナノ粒子自己組織化溶媒乾燥、透過型電子顕微鏡、液体セルの TEMその場TEM
ナノ粒子の自己集合の追跡のため液晶セルの透過電子顕微鏡観察
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