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Chemistry

나노 입자의 자기 조립 추적에 대 한 액체 셀 전송 전자 현미경 검사 법

doi: 10.3791/56335 Published: October 16, 2017

Summary

자기 집합 프로세스의 실시간 관측 실험 프로토콜 소개 액체 셀 전송 전자 현미경 검사 법을 사용 하 여.

Abstract

나노 분산 건조, 나노 입자의 자기 조립된 구조를 만들 수 있는 다양 한 방법 이지만이 과정의 메커니즘을 완전히 이해 되지 않습니다. 우리 액체 셀 전송 전자 현미경 (TEM)을 사용 하 여 어셈블리 프로세스의 메커니즘을 조사 하는 개별 나노 입자의 궤적을 추적 했습니다. 여기, 우리 존재의 액체-셀 편 연구에 대 한 사용 되는 프로토콜은 자기 조립 메커니즘. 첫째, 우리는 균일 하 게 크기의 백 금 생산 셀 렌 나노 입자를 리드 하는 데 사용 하는 자세한 합성 프로토콜을 소개 합니다. 다음, 우리는 실리콘 질 화물 또는 실리콘 윈도우 액체 셀을 생산 하 고 다음 로드 및 이미징 액체 셀 편 기술의 절차를 설명 하는 데 사용 하는 제작 프로세스를 제시. 몇 가지 메모 깨지기 쉬운 셀 창을 관리 하는 방법을 포함 하는 전체 프로세스에 대 한 유용한 정보를 제공 포함 되어 있습니다. 액체-셀 편으로 추적 하는 나노 입자의 개별 움직임 증발으로 인 한 부실 경계에 변화 영향 나노 입자의 자기 조립 과정을 공개 했다. 솔벤트 경계 주로 양식 비정 질 집계, 2 차원 (2D) 자기 조립된 구조를 생성 하는 집계의 병합 뒤 나노 입자 운전. 이러한 행동은 또한 다른 나노 입자 종류 및 다른 액체 셀 구성이 관찰 됩니다.

Introduction

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자기 조립 나노 콜 로이드 입자의은 관심의 개별 나노 입자11의 집단 물리적 속성에 액세스할 수 있는 기회를 제공 하기 때문에. 휘발성 용 매6,,78, 의 증발을 통해 기판에 나노 입자의 자기 조직화는 자기 조립 실용적인 장치-스케일 응용 프로그램에서 사용의 가장 효과적인 방법 중 하나 9 , 10 , 11.이 용 매 증발 메서드는 증발 속도 및 나노-기판 상호 작용의 변화 같은 운동 요인에 의해 크게 좌우 하는 nonequilibrium 과정. 그러나, 그것은 예측 하 고 키네틱 요소를 제어 하기 어려운, 이후 용 매 증발에 의해 자기 조립 나노 기계적 이해 완전히 성숙 하지 않습니다. 앙상블 평균 정보를 제공 하는 x 선 산란 연구 현장에 는 nonequilibrium의 나노 자기 조립을12,,1314처리,이 기술은 수 없습니다. 개별 나노 입자의 움직임을 확인 하 고 전반적인 궤도 함께 그들의 협회 쉽게 액세스할 수 없습니다.

액체-셀 편은 개별 나노 입자의 궤적을 추적 하기 위한 새로운 도구 나노 움직임의 이질성과 앙상블 동작15,16에 그들의 기여를 이해 하는 데 사용 17,18,19,20,21,22,23,,2425, 26. 우리가 이전 액체 셀 편 용 경계의 움직임 유도 기판18 에 자기 조립 나노에 대 한 주요 원동력 임을 보여주는 용 매 증발 하는 동안 개별 나노 입자의 움직임을 추적 하기 위해 사용 , 19. 여기, 우리가 어디 우리가 나노 액체-세포 가장을 사용 하 여 자기 조립의 과정을 관찰할 수 있는 실험 소개. 첫째, 우리는 백의 합성에 대 한 프로토콜을 제공 하 고 셀 렌 나노 입자, 액체-액체-세포에 나노 입자를 로드 하는 방법에 대 한 가장 셀의 제조 절차를 도입 하기 전에 리드. 대표적인 결과로 우리는 나노 자기 조립 용 매 건조에 의해 구동의 가장 영화에서 스냅숏 이미지를 보여줍니다. 이 영화에서 개별 입자를 추적, 우리 자기 조립 단일 나노 수준에서 용 매 건조 중재의 상세한 메커니즘을 이해할 수 있다. 동안 자기 조립, 실리콘 질 화물 창에 백 금 나노 입자 주로 따라 증발 용 매 앞의 운동 용 박막에 강한 모 세관 힘 때문에. 비슷한 현상 또한 다른 나노 입자 (셀 렌 리드)과 기질 (실리콘), 용 매 앞의 모 세관 힘 입자 마이그레이션 기판 근처에 중요 한 요소가 나타내는 관찰 되었다.

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Protocol

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1. 나노 입자 합성

  1. 백 금 나노 입자의 합성
    1. 암모늄 hexachloroplatinate(IV)의 결합 17.75 mg ((NH 4) 2 Pt (IV) Cl 6), 3.72 mg의 암모늄 tetrachloroplatinate(II) ((NH 4) 2 Pt (II) Cl 4), 에틸 평범한 사람, poly(vinylpyrrolidone)의 109 mg의 115.5 mg (MW: 29, 000), 그리고 에틸렌 글리콜의 볶음 바 100ml 3 목 둥근 바닥 플라스 크에 10 mL 고무 심장 장착.
    2. 환류 콘덴서와 플라스 크를 장비 하 고 진공에서 제거. 1000 rpm에서 자기 볶음 바 반응 혼합물을 저 어.
    3. 아르곤의 흐름에서 10 ° C/min의 속도로 난방 맨 틀에서 180 ° C에 반응 혼합물이 열.
    4. 20 분 (180 ° C) 온도 유지합니다. 솔루션은 어두운 갈색 색상 됩니다.
    5. 실내 온도에 냉각 수 있도록 난방 맨 틀에서 플라스 크를 제거.
    6. 전송 50 mL 원심 분리기 튜브 제품. 나노 입자를 침전 하 고 원심 10 분에 대 한 2400 x g에서 샘플 제품을 30 mL 아세톤의 추가
      참고: 안전을 위해,이 과정에서에서 수행 되어야 합니다 증기 두건.
    7. 는 상쾌한 삭제 하 고 다시 분산의 에탄올 10 mL와 함께 검은 침전.
    8. 는 톨루엔의 30 mL와 함께 제품을 침전 하 고 원심 10 분 삭제에 대 한 2400 x g에 정지는 상쾌한 다시 에탄올 10 mL와 함께 검은 침전을 분산. 이 과정을 3 회 반복.
    9. 백 금 나노 입자를 oleylamine의 5 mL을 추가 하 고 100 mL 둥근 바닥 플라스 크에 분산 전송. 역류 성 식도 염 발생에 ligand 교환 반응 수 있도록 1000 rpm에서 자기 교 아래 하룻밤 분산.
    10. 리간드-교환 나노 솔루션에서 그들을 분리 하기 위하여 30 분 10000 x g에서 원심.
    11. 는 상쾌한 삭제 하 고 10 mL 톨루엔, 헥 산, 클로 프롬 등 소수 성 용 매에서 백 금 나노 입자 분산.
  2. 리드 셀 렌 나노 입자의 합성
    1. 리드 oleate의 준비
      1. 납 아세테이트 안 (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O)의 758 mg, 올레산, 2.5 mL와 10 mL 디 페 닐 에테르의 결합 고무 심장 장착 100 mL 3 목 둥근 바닥 플라스 크에 볶음 바.
      2. 환류 콘덴서와 플라스 크를 장비.
      3. 2 시간 진공 조건 하에서 70 ° C에 혼합물을 드 고 1000 rpm에서 자기 볶음 바.
      4. 아르곤과 플라스 크를 제거 하 고 실내 온도에 냉각 후.
    2. Trioctylphosphine 셀 렌 (TOPSe)의 준비
      1. 별도 그릇에 결합 474 m g 셀레늄의 고 공기는 시 약의 노출을 방지 하는 글러브를 사용 하 여 불활성 분위기에서 trioctylphosphine (맨 위)의 6 mL.
      2. 110 W, 40 kHz, ultrasonication 여 상단에 셀레늄 분말을 녹이 고 솔루션 가시 투명 해질 때까지 소용돌이 믹서를 사용 하 여 혼합.
    3. 별도 250 mL 3 목 둥근 바닥 플라스 크에 드 디 페 닐 에테르 30 분에 대 한 1000 rpm에서 자석 교 반 진공 상태에서 120 ° C에서의 15 mL
    4. 아르곤와 플라스 크를 제거 하 고 다음 열 230에 디 페 닐 에테르 ° c.
    5. 는 미리가 열된 디 페 닐 에테르에 빠르게 리드 oleate와 TOPSe 솔루션을 삽입할. 온도 주입 시 어느 정도 떨어질 것 이다. 설정 노화 온도 170 ° c.
    6. 발생할 지도 셀 렌 나노 입자의 성장 수 있도록 활발 한 교 반으로 10 분 동안 170 ° C에 혼합물의 온도 유지.
    7. 실내 온도에 냉각 수 있도록 난방 맨 틀에서 플라스 크를 제거.
    8. 두 50 mL 원심 분리기 튜브를 준비 하 고 동일한 볼륨으로 제품을 분할 하 고 관에 전송. 각 튜브는 나노 입자를 침전 하 고 10 분에 대 한 2400 x g에서 현 탁 액을 원심에 에탄올 30 mL를 추가
    9. 는 상쾌한 삭제 하 고 다시 톨루엔의 10 mL와 함께 검은 침전 분산.
    10. 에탄올 30 mL와 함께 제품을 침전 하 고 원심 10 분 삭제에 대 한 2400 x g에 정지는 상쾌한 다시 분산 톨루엔의 10 mL와 함께 검은 침전. 이 과정을 3 회 반복.
    11. 는 상쾌한 삭제 하 고 10 mL 톨루엔, 헥 산, 클로 프롬 등 소수 성 용 매에에서 지도 셀 렌 나노 입자 분산.

2. 액체-셀 제조

  1. 실리콘 나이트 라 이드 액체-셀 ( 그림 3a )
    1. 실리콘 질 화물 층
      1. 의 보증금 100에 낮은 스트레스 실리콘 나이트 라 이드 필름 저압 화학 기상 증 착 (LPCVD) 835 ° C와 100 sccm dichlorosilane 및 50 sccm 암모니아의 흐름 140 mTorr의 압력에 의해 µ m 두께 실리콘 웨이퍼 (4 인치) 25 수 실리콘 질 화물 층의 두께 제어 증 착 시간을 변화 하 여 nm. 증 착 속도 2.5-3.0 nm/min, 하지만 각 증 착에 대 한 약간 다릅니다.
    2. 위쪽 및 아래쪽 칩
      참고: 25 제작 과정에 대 한 자세한 설명에 대 한 참조를 참조 하십시오. 웨이퍼를 완전히 젖은 충분 한 포토 레지스트를 사용 하 여
      1. 스핀 코트 10ml 30 3000 rpm에서 실리콘 나이트 라 이드/실리콘 웨이퍼에 긍정적인 감광 s.
        참고: Ultrathin 실리콘 웨이퍼가 쉽게 회전 하는 동안. 우리는 일반적으로 500의 두께가 다른 실리콘 웨이퍼에 ultrathin 웨이퍼 연결을 파손을 피하기 위해 레지스트를 사용 하 여 µ m. 스핀 코팅 후 얇은 웨이퍼는 아세톤에 침수에 의해 두꺼운 웨이퍼에서 분리 된다. 있으 나이 기술은 ultrathin 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅에 대 한 다음 프로세스에도 사용할 수 있습니다.
      2. 빵 60 85 ° C에서 뜨거운 접시에 웨이퍼 s.
        참고: 준비 된 웨이퍼의 온도에서 구워 하지 마십시오 > 110 ° C. 베이킹 높은 온도에서 감광 제 하면 부정적인 감광 긍정적인에서 변경 하는 레지스트.
      3. 자외선에 감광 제 코팅 된 웨이퍼를 노출 (365 nm) 10 크롬 마스크 ( 그림 1a)를 통해 s.
      4. 담가 40 대 개발자 솔루션 50 mL에 감광 제 코팅 웨이퍼 s. 웨이퍼 세척을 1 분 동안 이온된 물 50 mL에 개발 된 웨이퍼를 담근 다. 세척 과정을 두번 반복.
      5. 1 분 황 hexafluoride의 50 sccm의 흐름 반응 이온 에칭을 사용 하 여 실리콘 나이트 라 이드 엣지.
      6. 최고 칩과 하단 칩 2 분은 포토 레지스트를 제거 하는 아세톤에 젖어. 효과적으로 포토 레지스트를 제거 하 손으로 접시를 부드럽게 흔들어.
      7. Etch 1.5-2 헤 85 ° C에서 수산화 칼륨 (30 mg/mL)의 용액으로 실리콘 에칭 솔루션 균일 한 온도 프로 파일은 되도록 물 목욕을 사용 합니다. 고르지 않은 온도 e를 지나치게 되 고 일부 지역으로 이어질 것입니다.tched 동안 일부 불완전 하 게 새겨져 있다.
      8. 완전히 맨 눈으로 에칭 되어 창이 나타나면 중지는 에칭 고 에칭 솔루션에서 셀. 창 가로 해제 하는 경우 발생할 수 있는 부 력으로 나눠지지의 기회를 피하기 위해 에칭 솔루션에서 제거 하는 경우 셀을 기울기.
      9. 하단 칩 ( 그림 1b)에 대 한 마스크와이 절차를 반복.
        참고: 위쪽 및 아래쪽 칩의 윈도우는 매우 얇고, 약 25 nm, 그들은 매우 깨지기. 따라서, 주의 취해야 한다 처리할 때. 창 측면 해야 항상 수 위쪽으로 향하게 칩 표면에 휴식 하는 때.
    3. 위쪽 및 아래쪽 칩 본딩
      1. 스핀 코트 10ml 30 3000 rpm에서 실리콘 나이트 라 이드/실리콘 웨이퍼에 긍정적인 감광 s.
      2. 60 90 ° C에서 뜨거운 접시에 웨이퍼를 구워 s.
      3. 자외선에 감광 제 코팅 된 웨이퍼를 노출 (365 nm) 10 크롬 마스크 ( 그림 1c)를 통해 s.
      4. 담가 40 대 개발자 솔루션 50 mL에 감광 제 코팅 웨이퍼 s. 웨이퍼 세척을 1 분 동안 이온된 물 50 mL에 개발 된 웨이퍼를 담근 다. 세척 과정을 두번 반복.
      5. 열 증발 기를 사용 하 여 하단 칩에 인듐의 ~ 100 nm 두꺼운 층을 예금 한다. 인듐 레이어 스페이서와 바다 표범 어업 물자로 사용 됩니다.
      6. 담가 포토 레지스트 제거를 2 분 동안 아세톤에 칩. 효과적으로 포토 레지스트를 제거 하 손으로 접시를 부드럽게 흔들어.
      7. 하단 및 상단 칩은 동기 기를 사용 하 여 정렬 하 고 100에 본드 ° c.
  2. 실리콘 액체-셀 ( 그림 3b )
    1. 위쪽 및 아래쪽 칩의 준비
      1. 의 레이어 두께와 p 형 실리콘에 절연체 (SOI) 웨이퍼를 사용 100 nm, 400 nm, 그리고 최고의 실리콘 600 µ m 묻혀 SiO 2 및 실리콘 처리 레이어, 각각.
      2. 수행 습식된 산화 실리콘 산화물의 층 170의 두께와 성장 950-1100 ° C에서 산화로 SOI 웨이퍼의 nm.
      3. Etch 버퍼링 된 산화물으로 SOI 웨이퍼를 담거 서 실리콘 산화물 에칭 실리콘 산화물의 젖은 etchant는 2 분 동안 실내 온도에 (비오이) 솔루션. 2.2.1.2, 2.2.1.3 단계의 목적은 25 SOI 웨이퍼의 최고 실리콘 층의 두께 줄이기 위해 nm.
      4. 두께가 25 저 응력 실리콘 질 화물의 층을 예금 LPCVD 단계 2.1.1.1 에서처럼 동일한 프로세스 조건을 사용 하 여 SOI 웨이퍼 (4 인치)에 nm.
      5. 같은 프로세스를 사용 하 여 실리콘 나이트 라 이드 패턴 및 단계 2.1.2.1-2.1.2.4에서 패턴을 마스크.
      6. 담가 포토 레지스트 제거를 2 분 동안 아세톤에 웨이퍼. 효과적으로 포토 레지스트를 제거 하 손으로 접시를 부드럽게 흔들어.
      7. 30 비오이 솔루션으로 실리콘 산화물 에칭 s.
      8. 7-12 헤 Trimethylamine 산화물 (TMAH) 수성 해결책 또한 실리콘 에칭에 대 한 사용할 수 있습니다 (500 mg/mL) 80 ° C에서 수산화 칼륨의 용액으로 실리콘 에칭.
      9. 10 분에 대 한 160 ° C에서 85% 인산으로 실리콘 질 화물 식 각
      10. Etch 3 분에 대 한 실 온에서 비오이 솔루션으로 실리콘 산화물
      11. 단계 2.2.1.1-아래 칩 ( 그림 1b)에 대 한 마스크와 2.2.1.10의 절차 반복.
    2. 위쪽 및 아래쪽 칩 본딩
      1. 스핀 코트 10ml 30 3000 rpm에서 실리콘 나이트 라 이드/실리콘 웨이퍼에 긍정적인 감광 s.
      2. 60 90 ° C에서 뜨거운 접시에 웨이퍼를 구워 s.
      3. 자외선에 감광 제 코팅 된 웨이퍼를 노출 (365 nm) 10 크롬 마스크 ( 그림 1c)를 통해 s.
      4. 담가 40 대 개발자 솔루션 50 mL에 감광 제 코팅 웨이퍼 s. 웨이퍼 세척을 1 분 동안 이온된 물 50 mL에 개발 된 웨이퍼를 담근 다. 세척 과정을 두번 반복.
      5. 열 증발 기를 사용 하 여 하단 칩에 인듐의 ~ 100 nm 두꺼운 층을 예금 한다. 인듐 레이어 스페이서와 바다 표범 어업 물자로 사용 됩니다.
      6. 담가 포토 레지스트 제거를 2 분 동안 아세톤에 칩. 효과적으로 포토 레지스트를 제거 하 손으로 접시를 부드럽게 흔들어.
      7. 하단 및 상단 칩은 동기 기를 사용 하 여 정렬 하 고 100에 본드 ° c.

3. 액체-셀 편

    1. 5 mL으로 나노 분산 (프로토콜 1.1 및 1.2)의 추가 20 µ L 로드 하는 솔루션
    2. 유리병과 10 분 분산 용 매 혼합물 (o-dichlorobenzene의 1 mL에에서 나노 입자의 공기에서 건조 250 µ L의 pentadecane, 그리고 oleylamine의 10 µ L).
      참고: 가난한 나노 분산 될 수 있습니다 및 연장된 기간에 대 한 높은 온도, 낮은 압력, 같은 극단적인 조건에서 건조. Ligand 입자 상호 작용은 동적 이후 극단적인 조건에서 ligand 분리 후 입자의 응집의 높은 확률이입니다. O-dichlorobenzene, pentadecane, 및 oleylamine 다른 증기압 때문에, 건조 과정 용 매 비율 일정 하 게 유지 하는 로드 프로세스 직전 실시 해야 합니다.
    3. 액체-세포는 광학 현미경을 사용 하 여 검사.
      참고: 어떤 액체 셀의 창 깨진 경우, 사용 하지 마십시오 셀.
    4. 저수지에 나노 분산의 부하 ~ 100 nL ( 그림 2a 2b)는 액체-세포의. 액체-세포의 저수지에 효과적으로 분산의 작은 금액을 로드 하 ultrathin 모 세관 ( 그림 2c)를 장착 하는 인젝터를 사용할 수 있습니다.
      참고: 일반적으로, 나노 분산 주입된 양의 저수지의 용량을 초과합니다. 분산 저수지에서 오버플로, 액체 셀 완전히 밀봉 하지 않을 수 있습니다. 따라서, 저수지에 밖에 서 어떤 넘쳐 분산 팬 모양으로 잘라 필터 종이의 끝에 흡수 해야 합니다. 흡수 하는 동안 창 접촉을 피하십시오.
    5. 노출 10 분 o dichlorobenzene를 건조 공기에 액체 셀.
    6. 진공 그리스 2 m m의 크기와 구멍 크기 600 µ m의 구리 조리개 눈금의 1 개의 측에 적용 하 고 봉인된 환경을 만들기 위해 조리개 눈금의 기름칠된 측을 가진 액체 셀 커버.
      참고: 창에 크게 입금 진공 그리스 가장 해상도 줄일 수 있습니다. 따라서, 첫 번째 시도에서 셀의 창 구리 조리개 눈금의 구멍에 맞게 실패 하지 해결 한다; 오히려, 셀을 삭제 해야 하 고 새로운 한 준비.
  1. 가장 측정
    1. 에 표준 편 홀더 액체 셀을 배치. 액체-세포는 표준 홀더에 맞게 설계 되었습니다.
      참고: 가장 소유자의 오염을 피하기 위하여 장갑을 사용.
    2. 연속 이미지 획득 모드에는 가장을 설정합니다. 200의 가속 전압에서 가장 이미지 ~ 700 A/m 2의 전류 밀도와 kV.
      참고: 자주 가장 압력 레벨을 확인 합니다. 압력 수준 비정상적인 경우 이미징 즉시 중지 하 고 가능한 한 빨리 가장 상공에서 소유자를 제거. 액체-셀 가장 낮은 대비 이미지 집중에 어려움이 발생 합니다. 고급 정렬 및 초점 윈도우의 가장자리에 거친 초기 초점에 의해 쉽게 수행할 수 있습니다. 건조 속도 전류 밀도 변경 하 여 제어할 수 있습니다. 2D 건조 속도 변화 건조 패치의 크기를 추적 하 여 측정할 수 있습니다. 그러나, 그것은 어렵다-quanti건조 년도 볼륨의 측면에서 평가.
    3. 는 ImageJ 소프트웨어 패키지를 사용 하 여 원래 가장 이미지를 엽니다. 프로그램의 멀티 포인트 아이콘을 선택 하 고 센터의 이미지, 그리고 다음 추출 x의 모든 개별 나노 입자 및 선택 된 입자의 y 좌표를 지정.
    4. 방사형 분포 함수 (RDF) 계산:
      Equation 1
      r은 interparticle 거리, N은 입자의 수, A는 입자에 의해 커버 된 지역, ρ는 2D 영역 밀도의 입자 (N / A), Equation 2는 입자 k, 입자 j에서 위치 벡터 및 δ (r)는 디랙 델타 함수. 우리를 사용 하 여 Equation 3 어디 0.8 = 현실적인 계산 디랙 델타 함수로 nm.

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Representative Results

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액체-셀 최고 칩 및 하단 칩 25의 두께 가진 전자 빔에 투명 실리콘 질 화물 창을 갖추고로 구성 된다 nm. 최고의 칩은 샘플 솔루션 및 증발된 용 매를 저장 하기 위한 저수지. 칩25를 처리 하는 기존의 제작을 통해 만들어집니다. 그림 1a 에서 위쪽 및 아래쪽 칩에 사용 하는 마스크 표시 됩니다 1b, 각각. 그림 2a 2b 각각 위쪽 및 아래쪽 칩의 이미지를 보여. 칩은 나노 솔루션을 수 있도록 100 nm 두께 공백 구분 됩니다 로드 (그림 1c). 우리는 또한 실리콘 액체-SOI 웨이퍼에서 셀을 조작. 패턴 및 에칭 프로세스, 액체-세포를 통해 실리콘 windows 두께가 25 nm 얻을 수 있습니다. 실리콘 나이트 라 이드와 실리콘 액체-세포에 대 한 제조 프로세스는 그림 3에 나와 있습니다.

자기 조립 실리콘 질 화물에 백 금 나노 입자의 액체-세포는 공부는 액체-세포 가장을 사용 하 여. 그림 4 는 용 매 증발 동안 나노 입자의 시간적 움직임을 보여준다. 용 매 증발 다양 한 지점에서 이동 용 앞으로는 나노 입자 용 매 앞으로 드래그 됩니다. 이 인터페이스-중재 모션 박막 용 매 및 감소 된 자유 에너지의 강한 모 세관 힘 입자 인터페이스에서 때 발생 합니다.

나노 입자의 유사한 인터페이스 중재 움직임 또한 리드 셀 렌 나노 입자 (그림 5)에 대 한 관찰 되었다. 나노 입자 용 매 앞에 함께 이동합니다. 조립된 도메인 나노 용 박막의 모 세관 힘에 의해 끈의 추가 의해 성장. 또한, 실리콘 기판에 백 금 나노 입자 실리콘 질 화물 기판 (그림 6)에 그와 비슷한 행동을 전시 한다.

Figure 1
그림 1: 3 마스크 패턴 () 상위 칩, (b) 하단 칩, 및 (c) 스페이서 사용의 간략 한 그림. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 2
그림 2: () 최고 칩 및 (b) 하단 칩의 광학 현미경 이미지. (c) 로드 악기의 이미지는 ultrathin 모 세관을 갖추고 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 3
그림 3: (A) 실리콘 나이트 라 이드 액체-셀 및 (b) 실리콘 액체 셀의 제조 프로세스의 회로도. 미국 화학 사회19에서 허가로 증 쇄. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 4
그림 4: 액체-세포는 용 매-건조-중재 실리콘 나이트 라 이드 액체-셀에 백 금 나노 입자의 자기 조립의 가장에 의해 기록 영화에서의 이미지 스냅샷. 이미지는 () 0에서 찍은 s, (b) 23 s, (c) 28 s, (d) 33 s, (e) 56 s, 및 (f) 90 s. 규모 바 = 100 nm. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 5
그림 5: 액체-세포는 용 매-건조-중재 실리콘 나이트 라 이드 액체-셀에서 리드 셀 렌 나노 입자의 자기 조립의 가장에 의해 기록 영화에서의 이미지 스냅샷. 이미지는 () 0에서 찍은 s, (b) 5 s, (c) 8 s, 및 (d) 10 미 규모 바 = 200 nm. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 6
그림 6: 영화에서 액체 셀의 스냅숏 이미지는 용 매-건조-중재 실리콘 액체-셀에 백 금 나노 입자의 자기 조립의 가장에 의해 기록 된. 이미지는 () 0에서 찍은 s, s (b) 12, s (c) 30, (d) 38 s, (e) 69 s, 및 (f) 99 s. 규모 바 = 100 nm. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 7
그림 7: 는 실리콘 질 화물 액체-세포 (블랙) 0 s, s (레드) 56, 및 (파란) 90에에서 백 금 나노 입자의 방사형 분포 함수 (RDF)에 s 그림 4. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

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Discussion

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백 금 나노 입자 크기의 7 nm 암모늄 hexachloroplatinate (IV) 및 용 매와 원제27 ligand와 에틸렌 글리콜 폴 리 (vinylpyrrolidone) (PVP)를 사용 하 여 암모늄 tetrachloroplatinate (II)의 감소를 통해 합성 했다 . Oleylamine와 리간드-교환 반응에 소수 성 용 매 입자를 분산 위해 수행 되었습니다. 리드 셀 렌 나노 셀레늄 소스28 (29 칼코게나이드 나노의 자세한 합성에 대 한 참조 참조)으로 가기-Se를 사용 하 여 리드 oleate 단지의 열 분해를 통해 합성 했다. 이후 긴 체인 ligands로 합성 리드 셀 렌 나노 덮인 이미 있었다, 입자는 리간드-교환 과정을 요구 하지 않았다. 소수 성 백 금 및 리드 셀 렌 나노 입자 구성 o-dichlorobenzene, pentadecane, 및 oleylamine의 혼합된 용 매에 분산 되었다. O-dichlorobenzene, 상대적으로 낮은 비등 점 (180.5 ℃)가 아마도 솔루션 로드, 동안 증발 하지만 높은 비등 점 (270 ° C)는, pentadecane o dichlorobenzene 증발 후 남아 있습니다. Oleylamine의 양은 추적은 나노 입자의 집합을 방지 하기 위해 추가 계면 활성으로 추가 되었습니다.

우리는 액체-세포 솔루션25나노 입자의 TEM 이미지를 일상적인 제작 기법을 사용 하 여 기존의 편 보유자와 호환 하는 조작. 위쪽 및 아래쪽 칩을 조작 하는 데 사용 하는 마스크는 그림 1에 나와 있습니다. 셀의 실리콘 나이트 라 이드 윈도우는 매우 얇은 (25 nm) 되므로 주의 깊은 취급 과정에서 필요. 깰 수 깨지기 쉬운 windows 발생할 가능성이 높은 몇 가지 상황이 있다.입니다. 첫째로, 표면에 액체-세포 창 쪽 아래로 배치 창 마찰 때문에 발생할 수 있습니다. 또한, 세포는 에칭 해결책에서 때, 솔루션의 부 력 창 나뉠 수 있습니다. 또한, 창 공기를 가로로 약한 강도 날 한다 그래서 공기 흐름 세척 솔루션의 건조 하는 동안 나뉠 수 있습니다.

백 금 및 리드 셀 렌 나노 분산 혼합된 용 매에는 액체-세포의 큰 사각형 모양의 저수지에 로드 됩니다. 솔루션 창 있는 위치, 모 세관 힘 때문에 세포의 중앙으로 흐르고 있다. Ultrathin 모 세관 수와 함께 장착 된 인젝터를 사용 하 여 셀에 효과적으로 분산의 작은 금액을 로드. 셀 진공 그리스 적용 된 구리 조리개 격자와 그들을 취재 하 여 밀봉 된다. 케어도 하지 셀 윈도 셀의 조립 하는 동안 휴식을 취해야 한다. 셀 윈도우의 파손을 발견 액체 셀 결코 가장 챔버에 삽입 한다.

나노 모션 액 셀 편 기술을 사용 하 여 실시간으로 관찰 합니다. 가장 이미지 솔루션 (그림 4)의 다양 한 두께 때문에 상대적으로 어두운 하 고 밝은 영역을 했습니다. 어두운 영역에 해당 하는 솔루션의 비교적 두꺼운 지역 전자 빔에 의해 조사에서 지속적으로 축소. 이 변경 건조, 거품 형성, 또는 dewetting에 의해 유도 될 수 있다. 30 그들 가운데, 반대로 그림 4 에 표시 하는 변경 것 거품 형성 보다 건조 또는 dewetting 용 매에 의해 발생할 수 있습니다. 거품 형성 발생 하면 원형 또는 타원형 형태의 밝은 영역 표시 하 고 동적으로 병합 하지만이 현상을 그림 431에서 나타나지 않습니다. 다른 한편으로,이 소수 성 실리콘 질 화물 표면 용 매 사용의 hydrophobicity 고려 dewetting 효과가 중요 하지 않습니다.

그림 4 는 입자 분산 용 매 증발로 백 금 나노 입자의 자기 조립 과정. 용 매-건조-중재 나노 입자의 자기 조립 몇 가지 단계로 구성 됩니다. 첫째, 나노 입자는 빠르게 움직이는 용 매에 의해 여러 레이어와 비정 질 응집 체 응축. 둘째, 이러한 응집 체 형태로 단층 기판에 평평 하 게. 마지막으로, 로컬 용 변동 나노 입자의 정렬된 구조에 결과. 우리는 세 가지 서로 다른 시간에 입자 위치 추적 (0의 56 s, 그리고 90 s) 양적이 (그림 7) 시대에서 RDF를 계산 하 여 어셈블리를 분석 하 고. T = 0, s는 RDF 보여줍니다만 10 근처 작은 피크 nm, 입자는 무작위로 배포 나타내는. 용 매 증발, 나노 입자 이동 가까이 함께, 그리고 RDF 피크 이동 짧은 거리. RDF 보여줍니다 8.3 근처 강한 피크 90 nm는 나노 입자의 크기를 고려 하는 미 (7.3 nm)는 ligands의 길이 (~ 1 nm), RDFs 나타냅니다 입자 용 매 건조 시 가능한 가장 가까운 거리에서 조립 된다.

지도 셀 렌 나노 입자의 자기 조립 프로세스의 초기 단계는 (그림 4그림 5) 백 금 입자의 비슷합니다. 그러나 다음 단계에서, 리드 셀 렌 나노 입자 어셈블리 과정 플래티넘의 다릅니다. 그림 5b 는 나노 입자 나노 입자, 나노 입자 표면에 계면의 존재를 나타내는 사이 간격으로 자기 조립 했다 보여줍니다. 그러나 8 초 후,, 이러한 격차, 사라지고는 나노 입자는 함께 연결 된. 마지막으로,은 나노 입자를 녹여 집계 합니다. 가장 이미지 지도 셀 렌 나노 입자의 표면 원자 확산 신속 하 게 표시 합니다. 액체-세포는 TEM 분석을 통해 우리가 리드 셀 렌 나노 입자 사이 직접적인 유대를 형성 하는 독특한 자기 조립된 구조를 형성 하는 이유 이유를 분석할 수 있습니다.

우리는 나노 자기 조립 액체-세포 가장을 사용 하 여 용 매 증발에 의해 구동의 다단계 메커니즘을 증명 하고있다. 액체-셀 편 뿐만 아니라 자기 집합 프로세스 또한 성장 과정, 첨부 파일, 및 나노 입자의 변화 관찰을 수 있습니다. 실험 도구는 기존의 현장에서 기술로 공개 하지 나노 모션을 이해 하는 데 도움이 됩니다.

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Disclosures

저자는 공개 없다.

Acknowledgments

우리는 유용한 토론에 대 한 캘리포니아 대학교 교수 A. 폴 Alivisatos, 버클리와 서울 대학교에서 교수 Taeghwan 현 감사합니다. 이 작품은 IBS-R006-d 1에 의해 지원 되었다. W.C.L.에는 한 양 대학교 (HY-2015-N)의 연구 기금에서 지원을 기꺼이 인정 한다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

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References

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나노 입자의 자기 조립 추적에 대 한 액체 셀 전송 전자 현미경 검사 법
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Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).More

Kim, B. H., Heo, J., Lee, W. C., Park, J. Liquid-cell Transmission Electron Microscopy for Tracking Self-assembly of Nanoparticles. J. Vis. Exp. (128), e56335, doi:10.3791/56335 (2017).

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