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Chemistry

Microscopia electrónica de transmisión de líquido de la célula para el rastreo de autoensamblaje de las nanopartículas

Published: October 16, 2017 doi: 10.3791/56335
Automatic Translation
1,2, 1,2, 3, 1,2
1Center for Nanoparticle Research, Institute for Basic Science (IBS), 2School of Chemical and Biological Engineering, Institute of Chemical Processes, Seoul National University, 3Department of Mechanical Engineering, Hanyang University

Summary

Aquí presentamos los protocolos experimentales para la observación en tiempo real de una uno mismo-montaje proceso mediante microscopía electrónica de transmisión de líquido celular.

Abstract

Secado una dispersión de nanopartículas es una manera versátil para crear uno mismo-montado estructuras de nanopartículas, pero el mecanismo de este proceso no se entiende completamente. Hemos trazado las trayectorias de las nanopartículas individuales usando microscopia electrónica de células de líquido de transmisión (TEM) para investigar el mecanismo del proceso de montaje. Adjunto, presentamos los protocolos utilizados para los estudios TEM de líquido de la célula de la uno mismo-montaje de mecanismo. En primer lugar, introducimos los protocolos detallados sintético utilizados para producir platino tamaño uniformemente y nanopartículas seleniuro de plomo. A continuación, presentamos los procesos de microfabricación para producir líquidas células con nitruro de silicio o silicio windows y luego describir la carga y la imagen de la técnica TEM del líquido celular. Varias notas se incluyen para proporcionar consejos útiles para todo el proceso, incluyendo cómo gestionar las ventanas de la celda frágil. Los movimientos individuales de nanopartículas por líquido de la célula TEM revelaron que cambios en los límites de solvente por evaporación afectaron el proceso uno mismo-Asamblea de nanopartículas. Los límites solvente condujeron nanopartículas para principalmente formar amorfo agregados, seguidos por aplanamiento de los agregados para producir una estructura auto ensamblada de 2 dimensiones (2D). Estos comportamientos se observan también nanopartículas diferentes tipos y composiciones diferentes de líquido celular.

Introduction

El autoensamblaje de nanopartículas coloidales es de interés porque ofrece una oportunidad para obtener acceso a propiedades físicas colectivas de nanopartículas individuales11. Uno de los más eficaces métodos de autoensamblaje en aplicaciones a escala de dispositivo práctico es autoorganización de nanopartículas en un substrato a través de la evaporación de un solvente volátil6,7,8, 9 , 10 , 11. este método de evaporación de disolventes es un proceso de no equilibrio, que en gran parte está influenciado por factores cinéticos como la tasa de evaporación y cambios en las interacciones de la nanopartícula-sustrato. Sin embargo, puesto que es difícil de estimar y controlar los factores cinéticos, la comprensión mecanicista de nanopartículas uno mismo-Asamblea por la evaporación solvente no es completamente madura. Aunque en situ estudios de dispersión de rayos x han proporcionado información promedio conjunto del no equilibrio nanopartículas proceso uno mismo-Asamblea12,13,14, esta técnica no puede determinar el movimiento de las nanopartículas individuales, y su asociación con la trayectoria total no puede ser fácilmente accesible.

Líquido de la célula TEM es una herramienta emergente para el seguimiento de la trayectoria de nanopartículas individuales, lo que nos permite entender la inhomogeneidad de las mociones de nanopartículas y su contribución al conjunto de comportamientos de15,16, 17,18,19,20,21,22,23,24,25, 26. Previamente hemos usado líquido de la célula TEM para seguir el movimiento de las nanopartículas individuales durante la evaporación solvente, demostrando que el movimiento de la frontera solvente es una fuerza impulsora importante para inducir la nanopartícula autoensamblaje en un sustrato18 , 19. en este documento, presentamos experimentos donde podemos observar el proceso de autoensamblaje utilizando líquido de la célula TEM de la nanopartícula. En primer lugar, ofrecemos protocolos para la síntesis de platino y plomo nanopartículas seleniuro, antes de introducir los procedimientos de fabricación de células de líquido para TEM y cómo cargar las nanopartículas en el líquido de la célula. Como resultados representativos, muestran imágenes de películas TEM de nanopartícula autoensamblaje impulsado por solvente de secado. Mediante el rastreo de partículas individuales en estas películas, podemos entender los mecanismos detallados de solvente secado-mediada por autoensamblaje a nivel nanopartículas individuales. Durante uno mismo-Asamblea, las nanopartículas de platino en la ventana de nitruro de silicio principalmente seguir el movimiento del frente solvente evaporación debido a las fuertes fuerzas capilares actuando sobre la fina capa de solvente. También se observaron fenómenos similares para otras nanopartículas (seleniuro de plomo) y sustratos (silicio), lo que indica que la fuerza capilar del frente del disolvente es un factor importante en la migración de partículas junto a un sustrato.

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Protocol

1. síntesis de nanopartículas

  1. síntesis de nanopartículas de platino
    1. combinar 17,75 mg de hexacloroplatinato (IV) de amonio ((NH 4) 2 Pt (IV) Cl 6) 3,72 mg de tetrachloroplatinate(II) de amonio ((NH 4) 2 Pt (II) Cl 4) 115,5 mg de bromuro de Tetrametilamonio, 109 mg de poly(vinylpyrrolidone) (MW: 29.000) y 10 mL de etilenglicol con una barra de agitación en un matraz de fondo redondo cuello 3 100 mL equipado con una membrana de goma.
    2. Equipar al matraz un refrigerante de reflujo y de purga en vacío. Revuelva la mezcla de reacción con una barra de agitación magnética a 1.000 rpm.
    3. La mezcla de reacción a 180 ° C en un manto de calefacción a razón de 10 ° C/min bajo un flujo de argón.
    4. Mantener la temperatura (180 ° C) por 20 min. La solución se convierte en un color marrón oscuro.
    5. Retire el frasco del manto de calefacción que permita que se enfríe a temperatura ambiente.
    6. Transferir el producto a un tubo de centrífuga de 50 mL. Añadir 30 mL de acetona al producto a precipitar las nanopartículas y Centrifugue la muestra a 2.400 x g durante 10 minutos
      Nota: Por seguridad, este proceso debe realizarse en una campana de humos.
    7. Eliminar el sobrenadante y volver a dispersar el precipitado negro con 10 mL de etanol.
    8. Precipitar el producto con 30 mL de tolueno y centrifugar la suspensión a 2.400 x g durante 10 min, descartar el sobrenadante y volver a dispersar el precipitado negro con 10 mL de etanol. Repita este proceso 3 veces.
    9. Añadir 5 mL de oleylamine a las nanopartículas de platino y la dispersión de la transferencia a un matraz de fondo redondo de 100 mL. La dispersión durante la noche bajo agitación magnética a 1.000 rpm para permitir la reacción de intercambio de ligando que se produzca el reflujo.
    10. Centrifugar las nanopartículas intercambiaron ligando a 10.000 x g por 30 min separar de la solución.
    11. Eliminar el sobrenadante y la dispersión de las nanopartículas de platino en 10 mL de un solvente hidrofóbico, como tolueno, hexano o cloroformo.
  2. Síntesis de nanopartículas seleniuro de plomo
    1. preparación de plomo oleato
      1. combinan 758 mg de acetato de plomo trihidrato (Pb(Ac) 2 ·3H 2 O), 2.5 mL de ácido oleico y 10 mL de éter de difenilo con una barra de agitación en un matraz de fondo redondo cuello 3 100 mL equipado con un septum de goma.
      2. Equipar al matraz un refrigerante de reflujo.
      3. Desgasificar la mezcla a 70 º C bajo condición del vacío por 2 h y agitar con una barra de agitación magnética a 1.000 rpm.
      4. Purgar el frasco con argón y luego enfriarla a temperatura ambiente.
    2. Preparación del selénido del trioctylphosphine (TOPSe)
      1. en un recipiente separado, combine el 474 mg de selenio y 6 mL del trioctylphosphine (superior) bajo una atmósfera inerte, con una guantera para evitar la exposición de los reactivos al aire.
      2. Disolver polvo de selenio en la parte superior por ultrasonidos en 110 W, 40 kHz y mezclar con un mezclador de vórtice, hasta que la solución se convierte en visiblemente transparente.
    3. En un matraz de fondo redondo cuello 3 separados 250 mL, degas 15 mL de éter de difenilo a 120 ° C bajo condición del vacío con agitación magnética a 1.000 rpm por 30 min.
    4. Purgar el frasco con argón y el calor entonces el éter de difenilo a 230 ° C.
    5. Inyectar rápidamente el oleato de plomo y las soluciones de TOPSe en el éter de difenil precalentado. La temperatura descenderá hasta cierto punto a inyección. Ajustar la temperatura de envejecimiento a 170 ° C.
    6. Mantener la temperatura de la mezcla a 170 ° C por 10 min con agitación vigorosa para permitir el crecimiento de nanopartículas seleniuro de plomo para ocurrir.
    7. Retire el frasco del manto de calefacción que permita que se enfríe a temperatura ambiente.
    8. Preparar dos tubos de centrífuga de 50 mL y dividir el producto en volúmenes iguales y transferir a los tubos. Añadir 30 mL de etanol a cada tubo para precipitar las nanopartículas y centrifugar la suspensión a 2.400 x g durante 10 minutos
    9. Eliminar el sobrenadante y volver a dispersar el precipitado negro con 10 mL de tolueno.
    10. Precipitar el producto con 30 mL de etanol y centrifugar la suspensión a 2.400 x g durante 10 min, descartar el sobrenadante y volver a dispersar el precipitado negro con 10 mL de tolueno. Repita este proceso 3 veces.
    11. Eliminar el sobrenadante y se dispersan las nanopartículas seleniuro de plomo en 10 mL de un solvente hidrofóbico, como tolueno, hexano o cloroformo.

2. Fabricación de células de líquido

  1. líquido-célula del nitruro de silicio ( figura 3a )
    1. la deposición de la capa de nitruro de silicio
      1. depósito un poco estrés nitruro de película sobre 100 obleas de silicio de μm de espesor (4 pulgadas) por deposición de vapor químico baja presión (LPCVD) a 835 ° C y una presión de 140 mTorr con un caudal de 100 sccm dichlorosilane y amoníaco 50 sccm. Controlar el espesor de la capa de nitruro de silicio que ~ 25 nm variando el tiempo de deposición. La tasa de deposición es de 2.5-3.0 nm/min, pero varía ligeramente para cada ECV.
    2. Fichas de la parte superior e inferior
      Nota: por favor, consulte para hacer referencia a 25 para una descripción detallada de los procesos de microfabricación.
      1. Vuelta capa 10 mL de photoresist positivo sobre la oblea de Silicio/Nitruro de silicio a 3.000 rpm durante 30 s, usando suficiente fotoprotector para mojar la oblea completamente.
        Nota: Las obleas de silicio ultradelgado se rompen fácilmente durante el giro. Generalmente atribuimos la oblea ultrafina en otra oblea de silicio con un espesor de 500 μm usando fotoprotector para evitar roturas. Después de spin-coating, la oblea fina se separa de la oblea del gruesa por inmersión en acetona. Esta técnica puede utilizarse también en el siguiente proceso para la capa de vuelta en obleas de silicio ultradelgado.
      2. Cueza al horno la oblea en un plato caliente a 85 ° C por 60 s.
        Nota: No hornear la oblea preparada a temperaturas de > 110 º C. hornear el photoresist a altas temperaturas causará la fotoresistencia cambiar de un positivo a un photoresist negativo.
      3. Exponer la oblea photoresist revestido a la luz ultravioleta (365 nm) durante 10 s a través de una máscara de cromo ( Figura 1a).
      4. Sumergir la oblea photoresist recubierto en 50 mL de solución de revelado para 40 s. empape la oblea desarrollada en 50 mL de agua desionizada durante 1 min lavar la oblea. Repetir el proceso de lavado dos veces.
      5. Etch el nitruro de silicio de 1 minuto usando un desbastador iónico reactivo con un caudal de 50 sccm de hexafluoruro de azufre.
      6. Sumergir el chip superior e inferior chip en acetona durante 2 min quitar el photoresist. Agite suavemente el plato a mano para quitar con eficacia la fotoresistencia.
      7. Etch el silicio con una solución acuosa de hidróxido de potasio (30 mg/mL) a 85 ° C por 1.5-2 h. utiliza un baño de agua para asegurar que la solución de grabado tiene un perfil de temperatura uniforme. Desigual temperatura dará lugar a algunas áreas excesivamente etched mientras algunos están grabados.
      8. Cuando la ventana parece estar totalmente por el ojo desnudo, tenos la célula fuera de la solución de la aguafuerte y el grabado. Inclinación de la célula al retirar de la solución de la aguafuerte para evitar la posibilidad de que la ventana se rompa por flotabilidad, lo que puede ocurrir si levanta horizontalmente.
      9. Repita estos procedimientos con una máscara para el chip de la parte inferior ( Figura 1b).
        Nota: Como las ventanas de la viruta de la parte superior e inferior son muy delgadas, alrededor de 25 nm, son muy frágiles. Por lo tanto, deben extremarse al manejar. El lado de la ventana debe siempre hacer frente hacia arriba cuando el chip es descansaba sobre una superficie.
    3. Fichas de la parte superior e inferior de la vinculación
      1. vuelta capa 10 mL de photoresist positivo sobre la oblea de Silicio/Nitruro de silicio a 3.000 rpm durante 30 s.
      2. Cueza al horno la oblea en un plato caliente a 90 ° C durante 60 s.
      3. Exponer la oblea photoresist revestido a la luz ultravioleta (365 nm) durante 10 s a través de una máscara de cromo ( figura 1C).
      4. Sumergir la oblea photoresist recubierto en 50 mL de solución de revelado para 40 s. empape la oblea desarrollada en 50 mL de agua desionizada durante 1 min lavar la oblea. Repetir el proceso de lavado dos veces.
      5. Depósito de una capa gruesa de ~ 100 nm del indio en el chip de fondo utilizando un evaporador térmico. La capa del indio se utiliza como un separador y un material de sellado.
      6. Sumergir el chip en acetona durante 2 min quitar el photoresist. Agite suavemente el plato a mano para quitar con eficacia la fotoresistencia.
      7. Alinear las fichas de arriba y abajo mediante un alineador y bonos a 100 ° C.
  2. Líquido-célula de silicio ( figura 3b )
    1. preparación de fichas de la parte superior e inferior
      1. uso de obleas de silicio sobre aislante (SOI) de tipo p con gruesos de la capa 100 nm, 400 nm y 600 μm para el silicio, SiO 2 enterraron, y manejo de silicio acoda, respectivamente.
      2. Realizar oxidación húmeda de la oblea SOI en un horno de oxidación a 950-1100 ° C para crecer una capa de óxido de silicio con un espesor de 170 nm.
      3. Etch el óxido de silicio sumergiendo la oblea SOI en un óxido tamponado etch solución (BOE) a temperatura ambiente durante 2 min, que es un grabador mojado de óxido de silicio. El objetivo de pasos 2.2.1.2 y 2.2.1.3 es reducir el espesor de la capa de silicio de la oblea SOI a 25 nm.
      4. Depositar una capa de nitruro de silicio de baja tensión con un espesor de 25 nm en las obleas SOI (4 pulgadas) por LPCVD usando las mismas condiciones de proceso como en el paso 2.1.1.1.
      5. Patrón el nitruro de silicio utilizando los mismos procesos y máscara de patrones como en los pasos 2.1.2.1 - 2.1.2.4.
      6. Sumergir las obleas en acetona durante 2 min quitar el photoresist. Agite suavemente el plato a mano para quitar con eficacia la fotoresistencia.
      7. Etch del óxido de silicio con la solución BOE para 30 s.
      8. Etch el silicio con una solución acuosa de hidróxido de potasio (500 mg/mL) a 80 ° C para 7-12 h. trimetilamina solución acuosa de hidróxido (TMAH) también puede ser utilizado para el grabado de silicio.
      9. Etch el nitruro de silicio con ácido fosfórico al 85% a 160 ° C durante 10 minutos
      10. Etch del óxido de silicio con la solución de la BOE a temperatura ambiente durante 3 min.
      11. Repita los procedimientos de pasos 2.2.1.1 - 2.2.1.10 con una máscara para el chip de la parte inferior ( Figura 1b).
    2. Fichas de la parte superior e inferior de la vinculación
      1. vuelta capa 10 mL de photoresist positivo sobre la oblea de Silicio/Nitruro de silicio a 3.000 rpm durante 30 s.
      2. Cueza al horno la oblea en un plato caliente a 90 ° C durante 60 s.
      3. Exponer la oblea photoresist revestido a la luz ultravioleta (365 nm) durante 10 s a través de una máscara de cromo ( figura 1C).
      4. Sumergir la oblea photoresist recubierto en 50 mL de solución de revelado para 40 s. empape la oblea desarrollada en 50 mL de agua desionizada durante 1 min lavar la oblea. Repetir el proceso de lavado dos veces.
      5. Depósito de una capa gruesa de ~ 100 nm del indio en el chip de fondo utilizando un evaporador térmico. La capa del indio se utiliza como un separador y un material de sellado.
      6. Sumergir el chip en acetona durante 2 min quitar el photoresist. Agite suavemente el plato a mano para quitar con eficacia la fotoresistencia.
      7. Alinear las fichas de arriba y abajo mediante un alineador y bonos a 100 ° C.

3. Líquido de la célula TEM

  1. solución de carga
    1. Añadir 20 μl de la dispersión de nanopartículas (protocolo 1.1 y 1.2) en 5 mL frasco y seco en el aire durante 10 minutos de dispersión de las nanopartículas en una mezcla solvente (1 mL de o-diclorobenceno, 250 μl de Pentadecano y 10 μl de oleylamine).
      Nota: Bajo condiciones extremas, tales como alta temperatura, baja presión y durante períodos extendidos de sequía puede resultar en dispersiones de nanopartículas pobres. Puesto que las interacciones ligando-partícula son dinámicas, hay una alta probabilidad de la aglomeración de las partículas después de la separación ligando bajo condiciones extremas. Ya que o-diclorobenceno, Pentadecano y oleylamine tienen diferentes presiones de vapor, el proceso de secado debe realizarse inmediatamente antes del proceso de carga para mantener constante la relación solvente.
    2. Inspeccione el líquido de la célula utilizando un microscopio óptico.
      Nota: Si cualquiera de las ventanas de una célula de líquido se rompen, no utilice el celular.
    3. Carga ~ 100 nL de la dispersión de nanopartículas en los depósitos ( Figura 2a y 2b) de la célula de líquido. Un inyector equipado con un capilar ultrafino ( figura 2 c) puede utilizarse para la pequeña cantidad de dispersión de la carga en depósitos de la célula de líquido efectivamente.
      Nota: en general, la cantidad inyectada de la dispersión de nanopartículas excede la capacidad del embalse. Si la dispersión se desborda el tanque, el líquido de la célula no pueda sellar completamente. Por lo tanto, cualquier dispersión desbordante fuera del depósito debe ser absorbido por la punta de un filtro de papel cortado en forma de abanico. Evite el contacto con la ventana durante la absorción.
    4. Exponer el líquido de la célula al aire durante 10 minutos secar o-diclorobenceno.
    5. Aplique grasa de vacío a un lado de una rejilla de cobre de la abertura con un tamaño de 2 mm y un tamaño de agujero de 600 μm y cubrir el líquido celular con el lado engrasado de la rejilla de apertura para crear un ambiente sellado.
      Nota: Grasa de vacío depositado en la ventana grandemente reduce la resolución TEM. Por lo tanto, no coincidir con el agujero de la rejilla de cobre de la abertura con la ventana de la celda en el primer intento no debe ser corregido; por el contrario, la célula debe ser desechada y preparó una nueva.
  2. Medición de TEM
    1. Coloque el líquido de la célula en un soporte estándar de TEM. El líquido de la célula está diseñada para encajar en un sostenedor estándar.
      Nota: Use guantes para evitar la contaminación del soporte TEM.
    2. Establece la TEM en el modo de adquisición continua de la imagen. Capturar imágenes TEM en un voltaje de aceleración de 200 kV con una densidad de corriente de ~ 700/m 2.
      Nota: Compruebe con frecuencia el nivel de presión TEM. Si el nivel de presión es anormal, detenga inmediatamente la proyección de imagen y retire el soporte de la cámara de temperatura lo antes posible. El bajo contraste de la temperatura del líquido celular provoca dificultad para enfocar la imagen. Buena alineación y centrado se pueden realizar fácilmente por un enfoque inicial de grueso en el borde de la ventana. La velocidad de secado puede controlarse cambiando la densidad de corriente. La velocidad de secado 2D puede medirse por el tamaño de los parches de secado evolución de seguimiento. Sin embargo, es difícil quantitasa de FY la de secado en términos de volumen.
    3. Abrir las imágenes TEM originales utilizando el paquete de software ImageJ. Seleccione el icono de múltiples puntos del programa y asignar los centros de todas las nanopartículas individuales de la imagen y el extracto entonces x y y coordenadas de las partículas las.
    4. Calcular la función de distribución radial (RDF):
      Equation 1
      donde r es la distancia entre partículas, N es el número de partículas, A es el área cubierta por las partículas, ρ es la densidad de área 2D de partículas (N / A), Equation 2 es el vector de posición de partículas j en partícula k y δ (r) es la función delta de Dirac. Utilizamos Equation 3 donde a = 0.8 nm como la función delta de Dirac para el cálculo realista.

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Representative Results

El líquido celular se compone de un chip superior y un inferior, que están equipadas con ventanas de nitruro de silicio que son transparentes a un haz de electrones con un espesor de 25 nm. El chip superior tiene un depósito para almacenar la solución de la muestra y el disolvente evaporado. Los chips se realizan través de microfabricación convencional25de procesamiento. Las máscaras que usa para los chips de la parte superior e inferior se muestran en la Figura 1a y 1b, respectivamente. Figura 2a y 2b muestran imágenes de las fichas de la parte superior e inferior, respectivamente. Las fichas están separadas por 100 nm de espesor espaciador para permitir la solución de nanopartículas sea cargada (figura 1C). También se fabricar silicio líquido de las células de las obleas SOI. A través de los dibujos y grabado, líquido células tener ventanas de silicona con un espesor de 25 nm se obtienen. Los procesos de fabricación de nitruro de silicio y silicio líquido las células se muestran en la figura 3.

El autoensamblaje de nanopartículas de platino en un nitruro de silicio líquido celular fue estudiado usando la temperatura de líquido de la célula. La figura 4 muestra el movimiento temporal de nanopartículas durante la evaporación de disolventes. El solvente se evapora desde varios puntos, el frente del solvente se mueve como las nanopartículas son arrastradas por el frente del solvente. Este movimiento transmitida por el interfaz se produce debido a las fuertes fuerzas capilares de la fina capa de solvente y disminución de energía libre cuando las partículas están en la interfaz.

También se observó un movimiento similar mediada por la interfaz de nanopartículas para nanopartículas seleniuro de plomo (figura 5). Las nanopartículas se mueven a lo largo del frente del solvente. Dominios montados crecen por la adición de nanopartículas que son arrastradas por las fuerzas capilares de la capa delgada de solvente. Además, nanopartículas de platino sobre sustratos de silicio muestran un comportamiento similar a los sustratos de nitruro de silicio (figura 6).

Figure 1
Figura 1: Breve ilustración de las tres máscaras utilizado para dibujo la (una) virutas superior, chips de fondo (b) y (c) espaciadores. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: Imagen de microscopía óptica de (un) una tapa de chip y (b) un chip inferior. (c) imagen del instrumento de carga equipado con un tubo capilar ultrafino. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Diagrama esquemático de los procesos de fabricación de (un) el nitruro de silicio líquido-célula y célula (b) el silicio líquido. Reimpreso con permiso de American Chemical Society19. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: Instantánea de imágenes de la célula de líquido de una película grabada por TEM de la solvente-secado-mediada por autoensamblaje de nanopartículas de platino en una líquido-célula de nitruro de silicio. Las imágenes fueron tomadas en (un) 0 s, (b) 23 s, s (c) 28, s (d) 33, (e) 56 s y barras de escala s. (f) 90 = 100 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: Instantánea de imágenes de la célula de líquido de una película grabada por TEM de la solvente-secado-mediada por autoensamblaje de nanopartículas seleniuro de plomo en una líquido-célula de nitruro de silicio. Las imágenes fueron tomadas en (un) 0 s, (b) 5 s, (c) 8 s y s. barras de escala (d) 10 = 200 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6: Imágenes de la célula de líquido de una película grabada por TEM de la solvente-secado-mediada por autoensamblaje de nanopartículas de platino en una líquido-célula de silicio. Las imágenes fueron tomadas en (un) 0 s, s (b) 12, s (c) 30, s (d) 38, (e) 69 s y barras de escala s. (f) 99 = 100 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7: Función de distribución radial (RDF) de nanopartículas de platino en un nitruro silicio líquido-células s (negro) 0, s (rojo) 56 y (azul) 90 s en Figura 4. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

Nanopartículas de platino con un tamaño de 7 nm se sintetizaron mediante la reducción de hexachloroplatinate del amonio (IV) y amonio tetrachloroplatinate (II) con poli (vinilpirrolidona) (PVP) como un ligando y glicol de etileno como un solvente y un agente reductor27 . Se realizó una reacción de intercambio de ligando con oleylamine para dispersar las partículas en un solvente hidrofóbico. Se sintetizaron nanopartículas seleniuro de plomo a través de la descomposición térmica de oleato de plomo complejos usando TOP-Se como una fuente de selenio28 (consulte la referencia29 para la síntesis detallada de nanocristales de chalcogenide). Puesto que las nanopartículas seleniuro de plomo como sintetizado ya fueron capsuladas con ligandos de cadena larga, las partículas no requería de un proceso de intercambio de ligando. Platinum hidrofóbico y nanopartículas seleniuro de plomo fueron dispersadas en un solvente mixto compuesto por o-diclorobenceno, Pentadecano y oleylamine. O-diclorobenceno, que tiene un relativamente bajo punto de ebullición (180,5 ° C), probablemente se evapora durante la solución de carga, pero permanece Pentadecano, que tiene un alto punto de ebullición (270 ° C), después de la evaporación o-diclorobenceno. Una cantidad de rastro de oleylamine se agregó como un surfactante adicional para prevenir la agregación de las nanopartículas.

Hemos fabricado células de líquido que eran compatibles con los titulares TEM convencionales con técnicas de microfabricación de rutina para obtener imágenes TEM de nanopartículas en solución25. Las máscaras que se utilizan para fabricar los chips de la parte superior e inferior se muestran en la figura 1. Las ventanas de nitruro de silicio de la célula son muy delgadas (25 nm) por lo que se requiere manejo cuidadoso durante el proceso. Hay una serie de situaciones que pueden causar las frágiles ventanas romper. En primer lugar, colocar el líquido células-lado de la ventana hacia abajo en las superficies puede provocar windows romper debido a fricción. También, cuando las células se toman de la solución de la aguafuerte, la flotabilidad de la solución puede romper las ventanas. Además, las ventanas pueden romperse durante el secado de la solución de lavado con un flujo de aire, por lo que el aire debe soplar horizontalmente con una intensidad débil.

El platino y dispersiones de nanopartículas seleniuro de plomo en el solvente mezclado se cargan en un depósito grande de forma rectangular de las células del líquido. La solución fluye en el centro de las células donde las ventanas se encuentran, debido a las fuerzas capilares. Usando un inyector equipado con ultrafina capilar ayuda a cargar una pequeña cantidad de dispersión en las células con eficacia. Las células están selladas por cubrir con rejillas de cobre de la apertura, a la que se ha aplicado la grasa para vacío. Debe también tener cuidado no se rompa las ventanas de la celda durante la Asamblea de las células. Si se encuentra la rotura de una ventana de la celda, la celda de líquido no debe insertarse nunca en una cámara TEM.

Se observó movimiento de nanopartículas en tiempo real utilizando la técnica TEM de líquido celular. Las imágenes TEM tienen áreas relativamente oscuras y brillantes por el espesor variable de la solución (figura 4). Las áreas oscuras, correspondientes a áreas relativamente gruesas de la solución, reducido continuamente bajo irradiación por el haz de electrones. Este cambio puede ser inducido por solvente de sequía, la formación de burbujas o dewetting. 30 entre ellos, el cambio por el contrario se muestra en la figura 4 parece ser causado por solvente de secado, en lugar de la formación de burbujas o dewetting. Cuando se produce la formación de burbujas, zonas brillantes de formas circulares o elípticas aparecen dinámicamente combinación, pero este fenómeno no se ve en la figura 431. Por otra parte, teniendo en cuenta la superficie de nitruro de silicio hidrofóbico y la hidrofobicidad del disolvente utilizado, el dewetting efecto es insignificante.

La figura 4 muestra el proceso uno mismo-montaje de las nanopartículas de platino como se evapora el solvente de la dispersión de partículas. El solvente de secado-mediada por autoensamblaje de las nanopartículas se compone de varios pasos. En primer lugar, las nanopartículas se condensan en aglomeraciones amorfas con varias capas por el solvente rápidamente movimiento. En segundo lugar, estas aglomeraciones se aplanan en el sustrato para formar una monocapa. Finalmente, las fluctuaciones locales del solvente resultan en una estructura ordenada de las nanopartículas. Realiza un seguimiento posiciones de partículas en tres momentos diferentes (0 s, 56 s y 90 s) y analizado cuantitativamente la Asamblea mediante el cálculo de la RDF en estos tiempos (figura 7). En t = 0 s, el RDF muestra sólo un pequeño pico cerca de 10 nm, indicando que las partículas se distribuyen al azar. Como el solvente se evapora, las nanopartículas se mueven más cerca juntos, y el pico de RDF se desplaza a una distancia más corta. El RDF muestra un pico fuerte cerca de 8.3 nm 90 s. teniendo en cuenta el tamaño de las nanopartículas (7.3 nm) y la longitud de los ligandos (~ 1 nm), el RDFs indican que las partículas están montadas en la distancia más cercana posible al solvente de secado.

La etapa inicial de la uno mismo-montaje proceso de nanopartículas seleniuro de plomo es similar a la de las partículas de platino (figura 4 y figura 5). En la siguiente etapa, sin embargo, el proceso de ensamblaje de nanopartículas seleniuro de plomo difiere de platino. La figura 5b muestra que las nanopartículas se auto montadas con un boquete entre las nanopartículas, indicando la existencia de los tensioactivos en las superficies de nanopartículas. Después de 8 segundos, sin embargo, estas diferencias desaparecen, y las nanopartículas se unen juntos. Finalmente, las nanopartículas derretirán y agregan. Las imágenes TEM muestran que los átomos de la superficie de las nanopartículas seleniuro de plomo difunden rápidamente. A través del análisis de líquido de la célula TEM, podemos analizar la razón por qué las nanopartículas seleniuro de plomo forman una estructura uno mismo-montado única que forma un vínculo directo entre las partículas.

Hemos demostrado el mecanismo de múltiples paso de nanopartículas por uno mismo-Asamblea por la evaporación solvente utilizando líquido de la célula TEM. Líquido de la célula TEM permite la observación de no sólo el proceso uno mismo-Asamblea pero también el proceso de crecimiento, accesorio y transformación de las nanopartículas. Las herramientas experimentales ayudarán a entender el movimiento de nanopartículas que se revela no por técnicas convencionales en situ .

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Agradecemos a Prof. A. Paul Alivisatos de la Universidad de California, Berkeley y profesor Taeghwan Hyeon en Universidad Nacional de Seúl para el debate útil. Este trabajo fue apoyado por IBS-R006-D1. W.C.L. agradece apoyo del fondo de investigación de la Universidad de Hanyang (HY-2015-N).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
ammonium hexachloroplatinate (IV) Sigma-Aldrich 204021
ammonium tetrachloroplatinate (II) Sigma-Aldrich 206105
tetramethylammonium bromide, 98% Sigma-Aldrich 195758
poly(vinylpyrrolidone) powder Sigma-Aldrich 234257 Mw ~29,000
ethylene glycol, anhydrous, 99.8% Sigma-Aldrich 324558
n-hexane, anhydrous, 95% Samchun Chem. H0114
ethanol, anhydrous, 99.5% Sigma-Aldrich 459836
oleylamine, 70% Sigma-Aldrich O7805 Technical grade
lead(II) acetate trihydrate, 99.99% Sigma-Aldrich 467863
oleic acid, 90% Sigma-Aldrich 364525 Technical grade
diphenyl ether, 99% Sigma-Aldrich P24101 ReagentPlus
selenium powder, 99.99% Sigma-Aldrich 229865
tri-n-octylphosphine, 97% Strem 15-6655 Air sensistive
Toluene, anhydrous, 99.9% Samchun Chem. T2419
acetone 99.8% Daejung Chem. 1009-2304
potassium hydroxide, 95% Samchun Chem. P0925
p-type silicon-on-insulator wafers Soitec Power-SOI for liquid cells with silicon windows
tetramethylammonium hydroxide, 25% in H2O J.T.Baker 02-002-109
AZ 5214 E AZ Electronic Materials AZ 5214 E Positive photorest
AZ-327 AZ Electronic Materials AZ-327 AZ 5214 develper
indium pellets 99.98-99.99% Kurt J. Lesker Company EVMIN40EXEB thermal evaporator target
1,2-dichlorobenzene, >99% TCI D1116
pentadecane, >99% Sigma-Aldrich P3406
buffered oxide etch 7:1 microchemicals BOE 7-1 VLSI
phosphoric acid, 85% Samchun Chem. P0449

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