Summary
本手稿描述了由正磷酸酸 (H3PO4) 与铝纳米的反应合成可燃铝矩阵。当这种反应是在三氧化钨纳米的情况下进行过量铝, 它会导致一个固体, 多孔 nanothermite 泡沫。
Abstract
本文所描述的协议的目的是以多孔、单片状物体的形式制备铝成分 (nanothermites)。Nanothermites 是由无机燃料和氧化剂组成的易燃材料。在 nanothermite 泡沫中, 铝是燃料, 磷酸铝和三氧化钨是氧化基。在松散粉末中观察到 nanothermites 中最高的火焰传播速度 (FPVs), 并通过球团 nanothermite 粉强烈降低 FPVs。从物理角度来看, nanothermite 松散粉末是亚稳态系统。它们的性质可以通过冲击或振动引起的无意压实或由粒子随时间的分离而改变, 这是由其组分的密度差异产生的。从粉末到物体的移动是在烟火系统中集成 nanothermites 必须克服的挑战。Nanothermite 物体必须具有高开口孔隙度和良好的机械强度。Nanothermite 泡沫符合这两个标准, 并通过分散纳米铝混合物 (Al/窝3) 在正磷酸酸中制备。铝与酸性溶液的反应使狗4 "水泥", 其中 Al 和禾3纳米粒子被嵌入。在 nanothermite 泡沫中, 磷酸铝具有粘结剂和氧化剂的双重作用。该方法可与三氧化钨配合使用, 不因制备工艺而改变。它可能被扩展到一些氧化物, 通常用于制备高性能 nanothermites。本文描述的禾3基 nanothermite 泡沫塑料对撞击和摩擦的影响特别敏感, 这使得它们比松散的铝/禾3粉末更安全。这些材料的快速燃烧在烟火点火中有着有趣的应用。它们在雷管中作为引物使用将需要在其组成中加入二次炸药。
Introduction
本文报告了一种将纳米铝混合物 (Al/窝3) 从松散粉末状态转换为泡沫1的方法。Nanothermites 是快速燃烧的能量组合物, 是最频繁地由金属氧化物或盐的物理混合准备以一个减少的金属, 以粉末状的形式2。用于准备 nanothermites 的最具代表性的氧化物是 Cr2O33,4, Fe2O35, MnO26, 沃 3 7, MoO38, 厝9和 Bi2O31011, 而使用的金属盐是氯酸12,13, 盐14,15,periodates16, 硫化17或 persulfates18。铝纳米是最好的选择, 作为燃料 nanothermites 由于其众多的可取性质, 如高氧化热 (10-25 焦/克)19, 快速反应动力学20, 低毒性21,和公平稳定程度一旦它已经准确地钝化22。
在基 nanothermites, 火焰锋在高速传播 (0.1-2.5 公里/秒), 但是, 这不能被视为爆炸23。反应机理实际上是由热气体在未材料孔隙中的对流驱动的。换言之, 孔隙率是 nanothermites 快速燃烧的必要条件。然而, 从物理角度看, 松散的 nanothermite 粉是不稳定的。它们被冲击或振动压实, 其最致密的成分 (通常是氧化物) 通过重力的作用逐渐与成分分离。nanothermite 孔隙度的稳定是其在未来烟火系统中集成的关键挑战。
本发明所述的制备过程的主要优点是赋予高孔隙、固态、nanothermite 的巨, 可通过将其形成的糊状物成型。此外, nanothermite 泡沫是相当不敏感的冲击, 摩擦和静电放电相比, nanothermite 松散粉末。这种不灵敏使他们特别安全处理和机器, 例如通过锯或钻。
当松散的 nanothermite 粉末被压制或颗粒时, 其孔隙度降低, 物体形成。这些材料的凝聚来源于表面作用力, 它们负责纳米粒子的聚集。在碳纳米纤维存在的情况下, nanothermite 球团的机械强度可以提高, 这是加强这些物体的一个框架24。不幸的是, 压力强烈地降低了 nanothermites 的反应性。根据学徒et al., 纳米-铝/纳米-禾3组合物的压制导致它们的反应速度由两个数量级的7的崩溃。总之, 与大多数炸药相反, nanothermites 不能通过压制来形成。
到目前为止, 在 nanothermites 的科学文献中, 很少有关于构造 nanothermites 的方法。Nanothermites 可以沉积在基板上, 无论是从其组分的粉末分散到液体介质通过电泳25, 或通过溅射其组件在连续层的26。这两种方法都导致致密沉积物, 它们比松散的粉末反应更少, 并倾向于从其制备的基质中分层。
玛丽·泰洛特森et al.提出了由 nanothermite 组成的 "三维" 物体的制备方法5, 使用由切口et al.开发的溶胶-凝胶合成, 由金属盐的胶凝溶液环27组成。Nanothermite 巨是在溶胶中分散 Al 纳米, 然后再进行凝胶制备。该凝胶随后在热室中干燥, 以产生干或由使用超临界 CO2获得气凝胶的复杂过程。Nanothermite 气凝胶不仅具有很强的反应性, 而且由于其优异的机械性能, 也可以加工。此外, 溶胶-凝胶工艺允许一个合成微孔材料和在混合燃料 (铝) 和氧化物之间无与伦比程度的同质性。尽管有这些有趣的特点, 溶胶-凝胶过程的使用是有限的: (i) 批次综合的复杂性, 这取决于许多参数;(二) 在最终材料中不可避免地存在合成副产品 (杂质), 以及 (iii) 过程的不同步骤所需的很长时间。
nanothermite 的可燃垫由硝化纤维素 (粘合剂) 的静电纺丝制备而成, 由铝和氧化铜的溶液28。这些 nanothermite 毡是由纤维组成的微米鳞片直径, 这是先验无渗透性。在这些材料中, 孔隙度是由纤维纠缠所定义的。nanothermite 垫的样品燃烧缓慢 (0.06-1.06 米/秒) 相比, 纯纳米铝/厝混合物在一个松散的粉末状态, 其中火焰前传播的速度几百米/秒29。最后, 使用硝化纤维作为粘合剂的 nanothermites 是不理想的, 因为它大大提高其热灵敏度和改变其长期的化学稳定性。
nanothermites 膜的制备由杨et al.从复杂的分层 MnO2/诺2异混合与 al 纳米粒子6。在这些材料中, 氧化物相具有非常特殊的形貌, 其中 MnO2纳米线由诺2分支覆盖。由于其特殊的结构, 氧化物不仅能捕获铝纳米粒子, 而且还能保证膜的机械阻力。MnO2/诺2/铝膜的制备过程非常简单;它包括过滤的 nanothermite 中所包含的液体中, 它已经准备, 使用滤饼作为膜。
综上所述, 科学文献中提到的唯一的 nanothermite 物体是沉积在基质、气凝胶或垫上。以固体泡沫塑料的形式制备 nanothermites 的想法为将这些高能材料集成到功能性烟火系统中开辟了新的视野。本文报道的发泡过程简单, 可以应用于任何从铝纳米制备的 nanothermite。发泡剂为正磷酸酸 (H3PO4), 一种常见的、廉价的和无毒的化学物质, 它与纳米铝反应, 使水泥 (狗4) 和气体 (h2, h2O 蒸气) 产生的孔隙度材料1。磷酸铝在高温下特别稳定, 与有机粘合剂如高能聚合物 (硝化纤维素) 相反。然而, 根据清水30提出的 "负爆炸物" 的概念, 狗4在高温下表现为对纳米 Al 的氧化剂。
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Protocol
警告: 执行本文中描述的所有反应, 在一个具有装甲窗口的爆炸证明的会议厅, 允许通过高速视频对发泡/燃烧过程进行目视检查和观察。注意铝成分的潜在点火和空气中氢气爆炸引起的实验风险。为此, 总是在一个装有适当排气通风的爆炸证明的房间里工作。请记住, 关于高能材料的实验必须由有经验的科学家进行, 他们充分意识到烟火的危害, 并且所有的测试都必须按照当地法律和安全条例进行。请注意, 作者拒绝对这些结果的不当使用承担任何责任。
1. 铝矩阵的编制
注: 实验在室温 (15-25 ° c) 下进行。
- 重3.00 克铝纳米。
- 在150毫升烧杯中重4.00 克的商业溶液 (85%) 的正磷酸酸 (H3PO4); 将酸滴与3毫升的聚乙烯巴斯德吸管一起添加。
- 可选地, 从 0-2 毫升的去离子水的体积可以添加到正磷酸酸。
- 质的解决方案, 放慢旋转烧杯的手约 100 rpm。
- 将装有酸的烧杯放在爆炸室中。
- 将步骤1.1 中称重的铝纳米倒入包含 H3PO4解决方案的烧杯中。
- 用不锈钢刮刀快速搅拌;在不到一分钟的时间内执行此步骤。
- 立即关闭爆炸室。
- 等到发泡反应发生。
- 之后, 等待额外的10分钟, 铝矩阵冷却。
- 使用实验室弓钳将烧杯从爆炸室中取出。
- 通过小心地打破烧杯壁来恢复样品。当心酸性残留物的存在, 不要用手套来处理这些材料。
2. Nanothermite 泡沫的合成
注: 实验在室温下 (15-25 ° c) 进行。
- nanothermite 合剂的制备
- 在一个100毫升的圆形底烧瓶, 分别称3.00 克和3.45 克 Al 和禾3纳米粉。
- 混合在 2500 rpm 运行的涡流混频器的纳米粉。
- 用不锈钢刮刀轻轻搅拌混合质。在操作过程中, 避免圆底烧瓶玻璃墙与刮刀之间的任何摩擦。
注意: 在这一步, 实验者必须接地, 以避免任何静电放电, 这可能导致混合物的点火。 - 重复操作2.1.2。
- 准备 H 3 PO 4解决方案
- 在150毫升烧杯中重4.00 克的商业溶液 (85%) 的正磷酸酸 (H3PO4); 将酸滴与3毫升的聚乙烯巴斯德吸管一起添加。
- 准备稀释的 H3PO4解决方案:
- 采取步骤2.2.1 准备的样品, 并添加0至2毫升去水与1毫升聚乙烯巴斯德吸管。
- 用手在大约 100 rpm 的速度下用的烧杯的缓慢旋转运动质溶液。
- nanothermite 泡沫的制备
- 将装有酸的烧杯放在爆炸室的2.2 步中。
- 将步骤2.1 中准备的 nanothermite 倒入包含 H3PO4解决方案的烧杯中。
- 用不锈钢刮刀快速搅拌;在不到一分钟的时间内执行此步骤。
- 立即关闭爆炸室。
- 等到发泡反应发生。
- 之后, 等待额外的10分钟冷却下来的 nanothermite 泡沫。
- 用实验室的弓钳将烧杯从爆炸室中取出。
- 通过小心地打破烧杯壁来恢复样品。当心酸性残留物的存在, 避免使用无手套的材料。
3. Nanothermite 泡沫的燃烧
- 将在步骤1.10 中准备的铝矩阵或在爆炸室中的台阶2.3.8 中制备的 nanothermite 泡沫。
- 放置一个烟火点火器接近样品从步骤3.1。
- 关闭爆炸室
- 将点火器连接到一个安全的电子设备。
- 点燃烟火链
- 观察燃烧通过装甲窗口与一个超快相机运行在1万至3万帧/秒。
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Representative Results
铝基体含有结晶铝 (铝) 和磷酸铝 (狗4)。X 射线衍射证实了这些相的存在 (图 1)。此外, 重量实验表明, 该材料还包含一个晶部分, 这是无定形氧化铝。在这些材料中, 磷酸铝作为粘合剂和氧化剂的行为。狗4的氧化性能通过测量50/50 重量级的爆炸热 (3340 J/克) 来证明./重量% 纳米铝/狗4混合物在炸弹量热计1中。
水, 增加稀释 H3PO4解决方案, 减速反应介质的温度上升 (图 2)。不建议用磷酸酐 (P4O10) 或任何强力干燥剂烘干 H3PO4 (图 2, 最左边的曲线)。在没有水的情况下, 糊状物会经历非常迅速的加热, 这会激起高能泡沫的点火和空气中的氢气爆炸。请注意, 由10克的 nanothermite 泡沫试样的制备所释放的氢气质量约为0.5 克, 并且这种气体在空气中的燃烧量会给大约60焦的能量。氢气的可燃性极限范围从4到75卷% 在空气中, 并且它的点火温度是在500和580° c 之间31。
由于液体/粉末比更有利, 用水配制的系统更容易混合。水延缓了发泡反应, 使其更加进步和安全。从稀释溶液中产生的 Nanothermite 泡沫具有更好的机械强度, 但扩展较少。X 射线衍射分析表明, nanothermite 泡沫含有结晶铝、磷酸铝和三氧化钨 (图 3)。后者没有化学作用与发泡反应。
根据协议编写的铝矩阵 (纳米铝/狗4) 和 nanothermite 泡沫 (纳米铝/狗4/纳米-窝3) 的组成在表 1中给出。泡沫的密度取决于它们合成的实验条件, 特别是 H3PO4溶液的浓度。它通常范围从5到20% 的理论密度, 对应于一个高孔隙率 (80-95%)。
根据试验方案制备的铝基质和 nanothermite 泡沫燃烧释放的热量分别等于3.4 焦/克和2.5 焦/克。在热炸弹中, 泡沫的燃烧产生含有磷的残留物, 其存在的特征是与大气氧接触的白色烟雾持续排放。在没有空气的情况下, 在密闭腔内狗4的减少产生磷。
铝矩阵和 nanothermite 泡沫不特别敏感的摩擦和冲击应力。然而, 它们必须小心处理, 因为它们对静电放电和热源 (如明火) 有适度的敏感性。他们的燃烧产生巨大的火球, 由熔融粒子制成的飞溅的火花。这些白炽灯相的影响改变了爆炸室的装甲窗口的表面。
在实验协议中描述的燃烧实验定性地说明了铝 (或 nanothermite) 泡沫的快速燃烧。它不能用来测量 nanothermite 巨的火焰传播速度, 因为反应释放出的大量烟雾掩盖了火焰锋。此外, 燃烧沿着材料孔隙中的几个路径, 这使得很难知道在给定时间的燃烧前沿, 因此, 测量一个传播速度。
图 1: 铝矩阵的 x 射线衍射图案.铝矩阵的 X 射线衍射图, 显示了晶化 Al 和狗4的存在。此图已从彗星et al.中修改1 diffractogram 是在泡沫上进行的, 它以前被粉碎成细粉, 粒度分布在200µm 以下.请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: nanothermite 浆料在发泡反应过程中的温度变化.根据 H3PO4浓度, nanothermite 浆料在起泡反应过程中的温度变化。此图已从彗星et al.中修改1在糊状物中放入 K 型热电偶, 并与比例积分导数 (PID) 控制器相连接, 测量温度。当温度高于40° c 时, 观察到起泡反应失控。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: nanothermite 泡沫的 x 射线衍射图样.nanothermite 泡沫的 x-射线衍射图, 显示结晶 Al 的存在, 狗4和禾3。此图已从彗星et al.中修改1至于铝泡沫, diffractogram 是在一个样品上进行的, 它以前被粉碎成细粉, 粒度分布在200µm 以下. 注意, 三氧化钨不反应与正磷酸酸使用的实验条件。请点击这里查看更大版本的这个数字。
| 示例 | Al (重量%) | Al2O3 (小波%) | 狗4 (重量%) | 3 (重量%) | H2O (重量%) |
| 3PO4。H2O | 21。8 | 9。4 | 68。8 | 0。0 | 0。0 |
| Al/窝3/小时3PO4。H2O | 14。6 | 5。0 | 44。2 | 36。2 | 0。0 |
表 1: 铝的化学成分 (纳米铝/狗4) 和 nanothermite (纳米铝/纳米-禾3/狗4) 根据协议编写的泡沫.这些值是根据热重数据计算的。
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Discussion
为了安全起见, 必须迅速进行粉体与酸的混合过程和爆炸室的关闭。反应延迟可能在某种程度上变化 (1-10 min), 这取决于实验条件。当室温过高或外部热源如聚光灯的存在时, 它会缩短, 这会引起发泡反应的早期活化。反之, 当室温较低时, 它会增加。在太多的起泡延迟 (和 #62; 15 分钟) 的情况下, 可以通过快速地将大量的水倒入烧杯 (100 毫升) 来阻止反应。铝基体或 nanothermite 泡沫的制备必须在室温 (15-25 ° c) 下进行, 知道当糊的温度在40至45° c (图 2) 时会激活发泡反应。起泡反应前有一个警告标志, 这是一个轻微的膨胀, 泡沫的气体打破其表面。反应失控的特点是快速和强膨胀的糊, 伴随着重要的气体释放 (h2和 h2O 蒸气)。
与 H3PO4解决方案混合的纳米的数量定义了粘贴的一致性。粉末/酸的低比率给液体浆糊, 而低比率酸或粉末使混合困难。用于 nanothermite 制剂的氧化物必须与正磷酸酸相容。铝或 nanothermite 泡沫必须始终以少量 (通常为10克) 制备, 以尽量减少在过程中释放到空气中的氢气所产生的爆炸危险。
第一个关键步骤是称量纳米粉, 它必须由一个操作者在通风罩下佩戴适当的个人防护设备 (FFP3 滤筒面罩) 进行。纳米 (s) 与正磷酸酸的混合必须迅速做, 以有时间关闭爆炸证明的会议厅, 这是更困难的, 当浆糊是厚, 例如具有较高的粉/酸比。由于反应产生氢气, 必须将泡沫从热源中合成出来。所有有活力的样品必须小心处理;纳米铝/纳米-禾3松散粉末对静电放电具有特别低的灵敏度阈值 (0.14 兆焦耳)。最后, 必须在装有适当排气装置的燃烧室内进行泡沫燃烧试验。
这一过程的 nanothermite 对象的制备是独一无二的。制备大 nanothermite 巨的另一种方法是溶胶-凝胶法。这种技术需要特定的前体和非常长的合成/干燥步骤, 这使得它非常昂贵。此外, 溶胶-凝胶技术生产的材料总是含有来自过程的杂质。最后, 溶胶-凝胶产品孔隙率是非常小的与 nanothermite 泡沫, 这限制了传播的对流机制 (压力损失), 并可能改变其反应性。
未来的 nanothermite 泡沫在烟火系统中的集成, 将需要使用其他氧化物 (如厝和 Bi2O3), 以提高其反应性能。此外, 在 nanothermite 泡沫中加入二次炸药, 无论是在合成过程中, 还是通过随后渗入 (从溶液中), 都可用于合成引爆高能纳米复合材料32。这种材料可以在无铅底漆中找到有趣的应用。将 nanothermite 泡沫成型成形状明确的物体将是下一个要克服的挑战。
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Disclosures
我们没有什么要透露的。
Acknowledgments
作者要感谢 ISL 的摄影师, 伊夫 Suma 和雅尼克 Boehrer, 为样品的照片和观察由高速视频的合成和燃烧的 nanothermite 泡沫。他们还想对他们的同事 Dr. 文森特 Pichot 从 NS3E 实验室的 X 射线衍射表征材料表示感谢。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Aluminum nanopowder | Intrinsiq Materials | - | nanopowder, ≈ 100 nm particle size Al QNA891 |
| Tungsten(VI) oxide | Sigma-Aldrich | 550086-25G | nanopowder, <100 nm particle size (TEM) Lot# MKBR9903V |
| Orthophosphoric Acid | Fisher Scientific | - | 85% solution |
| polyethylene Pasteur pipette 3 mL | Th. Geyer | 7691062 | LABSOLUTE Pasteur pipettes made of polyethylene (PE) graduation 0,50 ml, Length 145 mm |
| polyethylene Pasteur pipette 1 mL | Th. Geyer | 7691063 | LABSOLUTE Pasteur pipettes made of polyethylene (PE) graduation 0,25 ml, Length 150 mm |
| Test tube shaker Reax Control | Heidolph | 541-11000-00 | Vortex mixer with strong 5 mm vibration orbit yields |
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