Summary
Síntesis de escalado de emisores eficientes térmicamente activada fluorescencia retardada se describen en el artículo presentado.
Abstract
Divulgamos un procedimiento lineal escala-para arriba la síntesis de 2, 8-bis (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl) dibenzothiophene-S, S-dióxido (compuesto 4) y 2, 8-bis(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzothiophene-S, S-dióxido (compuesto 5) usando Condiciones de la reacción de Buchwald-Hartwig Cruz-acoplamiento. Además, demostramos una síntesis escalado-para arriba de todos los materiales partidas comercialmente disponibles que se requieren para la reacción de aminación cruzada-acoplamiento. En el presente artículo, ofrecemos los procedimientos sintéticos detallados para todos los compuestos descritos, junto con su caracterización espectral. Este trabajo muestra la posibilidad de producir moléculas orgánicas para aplicaciones optoelectrónicas en gran escala, que facilita su aplicación en los dispositivos del mundo real.
Introduction
En las últimas décadas, los investigadores han estudiado la utilización de moléculas orgánicas y sus derivados en orgánicos diodos emisores de luz (OLEDs) desde su primera introducción en 1987. 1 el descubrimiento de la electroluminiscencia (EL) ha llevado a encontrar una amplia gama de aplicaciones en iluminación y pantallas de materiales orgánicos. 2 enorme interés en la producción de nuevos compuestos orgánicos y estudiar sus propiedades fotofísicas son impulsadas por las ventajas de los OLEDs sobre las tecnologías existentes; en particular ya que son más eficientes y pueden ofrecer rendimiento superior manteniendo alta flexibilidad, grosor pequeño y bajo peso. Sin embargo, en comparación con los inorgánicos diodos emisores de luz (LEDs), OLEDs aún sufren desventajas que impiden que esta tecnología de producción comercial a gran escala, incluyendo cursos más cortos de la vida y baja eficiencia. Hasta hace poco, la mayoría de la investigación se basó en primera generación OLEDs y emisión dependía de la fluorescencia de los materiales orgánicos. Debido a que la fluorescencia puede ocurrir únicamente desde el estado singlete, la eficiencia máxima teórica cuántica interna (IQE) del dispositivo es sólo el 25%. 3 , 4 , 5 mediante la utilización de metales pesados que contienen complejos orgánicos (por ejemplo, Ir, Pt), los investigadores podrían superar la barrera de eficiencia de 25% al cosechar los electrones de los Estados el singlete y triplete por un proceso de transición radiativa. 6 , 7 , 8 por lo tanto, la eficiencia teórica máxima de segunda generación OLED fosforescente (PHOLEDs) puede ser tan alta como 100%. 9 , 10 hoy en día, muchos dispositivos OLED comerciales utilizan verde y rojas fosforescentes emiten complejos organometálicos basados en iridio. 11 aunque estos materiales han ganado uso extenso en pantallas de móviles y otras aplicaciones electrónicas, el costo del precursor del heavy metal sales y su corta vida ha empujado a los investigadores a buscar alternativas.
Hay varios objetivos que deben alcanzarse para la comercialización generalizada de la tecnología OLED, tales como alta estabilidad, consumo eficiente y bajo costo de producción del dispositivo. En los últimos años, se ha demostrado que los emisores de fluorescencia retardada activada térmicamente (TADF) pueden ser un substituto eficaz para materiales PHOLED para alcanzar el mismo valor IQE, con estos materiales ahora considerados como materiales OLED de tercera generación. 12 , 13 , 14 puramente orgánicos emisores TADF se pueden preparar en unos pocos pasos de materias primas fácilmente disponibles haciendo comercialmente atractivas para el mercado de la fabricación del dispositivo general. Hasta la fecha, hay varios comentarios de literatura integral cubren todos los aspectos de la síntesis de material para la fabricación del dispositivo. 15,16,17,18 el problema principal con la preparación material TADF es el uso de catalizadores de paladio que contiene para las reacciones de acoplamiento cruzado. Para mostrar el potencial de preparación material TADF en una escala mayor. nos escalado-para arriba la síntesis de emisores TADF partir de materiales a los productos deseados, 4 y 5 (figura 1). 22 , 23 este protocolo detallado está destinada a nuevos profesionales en el campo para entender la información asociada con la síntesis de materiales TADF.
Protocol
PRECAUCIÓN: por favor, revise todas las hojas de datos seguridad material (MSDS) antes de su uso. Varios de los productos químicos utilizados en la síntesis son altamente tóxicos y cancerígenos. Cuando se trabaja con gel de silicona, se debe llevar una máscara respiratoria protectora para evitar la inhalación de partículas. Observe todas las reglas de seguridad apropiadas cuando se realiza una reacción química, incluyendo el uso de controles de ingeniería (vitrina) y equipo de protección personal (gafas, guantes, bata, pantalón largo, zapatos cerrados).
todos los reactivos y solventes fueron comprados comercialmente y fueron utilizados sin ningún tipo de purificación adicional. 1 Espectros de RMN de C de H y 13 se registraron en un espectrómetro NMR de 400 MHz usando CDCl 3 como el solvente. Desplazamientos químicos de protones NMR se reportan como valores δ en ppm con respecto a disolventes deuterados: CDCl 3 (7,26). Los datos se presentan como sigue: cambio químico, multiplicidad y acoplamiento (J) del caso están en Hz. Multiplets divulgan sobre la gama (en ppm) aparecieron. Se recogieron datos de NMR de carbono en relación con el correspondiente disolvente señales CDCl 3 (77.16). Puntos de fusión fueron medidas usando un aparato de punto de fusión. Láser asistida por matriz desorción de ionización-tiempo de vuelo (MALDI-TOF) espectrometría de masas se ejecute en un espectrómetro Shimadzu Axima-CFR (masa gama Da 1-150 000).
1. síntesis de los compuestos reportados
- síntesis de compuesto 1 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole) 19
- usando 500 mL cuello tres matraz de fondo redondo, disolver 9 - H-Carbazol (10,0 g, 60 mmol) de nitrometano (300 mL) bajo atmósfera de nitrógeno. Luego, añadir cloruro de zinc (II) (24,3 g, 180 mmol) a esta solución.
- Vierta 2-chloro-2-metilpropano (19,5 mL, 180 mmol) en el embudo de adición de 100 mL y agregar gota a gota con agitación vigorosa.
- Revuelva la mezcla resultante a temperatura ambiente durante 6 h.
- Supervisar la terminación de la reacción por cromatografía en capa fina (TLC), con diclorometano: hexano 1:1 v/v como una mezcla eluyente. Después de la consumición de 9-H-Carbazol, añadir 100 mL de agua para neutralizar la solución.
- El producto tres veces con 150 mL de diclorometano del extracto cada vez. Separar la capa orgánica de la capa acuosa y además lavar dos veces con 150 mL de agua.
- Secar la capa orgánica resultante con 15 g de sulfato de magnesio y se evapora el disolvente a presión reducida hasta obtener un polvo gris.
- Purificar los residuos por cromatografía en columna utilizando diclorometano: mezcla solvente de hexano 1:1 v/v como un eluyente proporcionado 13,1 g (79%) de 1 compuesto como un polvo blanco.
Compuesto 1 caracterización:
1 H NMR (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 8.12 (d, J = 1,9 Hz, 2 H), 7.78 (s b, 1 H), 7.5 (dd, J = 8.5, 1,9 Hz, 2 H), 7.33 (dd, J = 5.6, 0,5 Hz, 2 H), 1.49 (s, 18 H).
13 C RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 142.4 138.2, 123,7, 123,4, 116.3, 110.2, 34.9, 32.2.
MS: m/z 279,4 (M +).
Punto de fusión: 233-235 ° C.
- 20 de la síntesis del compuesto 2 (2, 8-dibromodibenzothiophene)
- utilizando un matraz de fondo redondo cuello tres de 500 mL, disolver dibenzothiophene (15,0 g, 81.3 mmol) en cloroformo (100 mL) bajo nitrógeno atmósfera. A continuación, agregue gota a gota bromo (9,3 mL, 180 mmol) a 0 ° C con agitación vigorosa.
- Después de la adición total de bromo, elevar la temperatura a la temperatura ambiente y revolver la mezcla de reacción de 18 h.
- Filtro del blanco que resulta precipitado y lave varias veces con 50 mL de agua y luego con 15 mL de metanol para aislar 2.8-dibromodibenzothiophene un rendimiento de 23 g (83%) como un polvo blanco.
Caracterización del compuesto 2:
1 H RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 8.24 (d, J = 2,0 Hz, 2 H), 7.71 (d, J = 8,0 Hz, 2 H), 7.58 (d, J = 2,0 Hz, 2 H).
13 C RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 138.8 136.3, 130.5, 124.9, 124.3, 118,8.
MS: m/z 342.1 (M +).
Punto de fusión: 227-229 ° C.
- De síntesis del compuesto 3 (2, 8-dibromodibenzothiophene-5-dióxido) 21
- carga un 500 mL de cuello en una ronda matraz de fondo con una suspensión de 2, 8-dibromodibenzothiophene (21,3 g, 60 mmol) y solución de peróxido de hidrógeno (30 mL de 30% (p/p) de H 2 O) en ácido acético glacial (250 mL) y reflujo durante 2 h en una atmósfera de nitrógeno.
- Enfriar la mezcla resultante a la temperatura ambiente y filtrar de un precipitado blanco.
- Lavar tres veces con 15 mL de agua y 10 mL de metanol, para obtener 19,3 g (85%) del polvo blanco de.
Caracterización del compuesto 3:
1 H RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 8.22 (d, J = 1,6 Hz, 2 H), 7,70 (d, J = 8,0 Hz, 2 H), 7.57 (d, J = 2 Hz, 2 H).
13 C RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 133.3 130,4, 129.1, 125.6, 124,8, 124.3.
MS: m/z 374,1 (M +).
Punto de fusión: 360-362 ° C.
- Síntesis de compuestos de 4 (2,8-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 22
- usar matraz de fondo redondo cuello tres de 500 mL, disolver 2,8 - dibromodibenzothiophene-S, S-dióxido (0.45 g, 1.2 mmol) y 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (0,80 g, 2.86 mmol) en tolueno anhidro (250 mL) y extraiga el gas por burbujeo con nitrógeno durante 15 min con agitación vigorosa.
- Después de esto, añadir tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0,025 g, 0.03 mmol) y 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6 ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, 0,06 g, 0,12 mmol) para la mezcla de reacción y desgasificar la solución para otros 15 minutos.
- Añadir sodio tert-butoxide (0,32 g, 0.834 mmol) y terc-butanol (6 mL) y desgasificar la mezcla resultante durante 15 min.
- Calor la solución de reacción a 110 ° C bajo atmósfera de nitrógeno para 18 h.
- Enfriar a temperatura ambiente, añadir agua (150 mL) y extraer los productos orgánicos en diclorometano (250 mL) y lavar la capa orgánica dos veces con 150 mL de agua.
- Secar la capa orgánica resultante con 15 g de sulfato de magnesio y eliminar el disolvente a presión reducida para obtener el producto crudo.
- Purificar el material crudo por cromatografía en columna (usando una mezcla de solventes como un eluyente: diclorometano: petróleo Éter 1:1 v/v) para producir compuestos 4 como un sólido blanco (0,58 g, 63%).
Caracterización del compuesto 4:
1 H NMR (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 8.13 (d, J = 1,6 Hz, 4 H), 8.11 (d, J = 8,2 Hz, 2 H), 7,99 (d, J = 1,7 Hz, 2 H), 7.82 (dd, J = 8.2, 1,8 Hz, 2 H), 7,48 (dd, J = 8.7, 1,9 Hz, 4 H), 7,40 (d, J = 8,6 Hz, 4 H), 1,45 (s, 36 H).
13 C RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 144.4 144,2, 138.5, 135.8, 133.4, 128.4, 124,4, 124.3, 119.5, 116.8, 109.2, 35.0, 32.2.
MS: m/z 769.97 (M +).
Punto de fusión: 351-353 ° C.
- Síntesis de compuesto 5 (2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 23
- Usimatraz de fondo redondo de NG 250 mL cuello tres, disolver 2,8-dibromodibenzothiophene-S, S-dióxido (0,67 g, 1,8 mmol) y fenotiazinas (0,75 g, 3,77 mmol) en tolueno anhidro (60 mL) y extraiga el gas por burbujeo con nitrógeno durante 15 min con agitación vigorosa.
- Después de esto, añadir tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0,11 g, 0,12 mmol) y 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6 ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, g 0,12 0,23 mmol) para la mezcla de reacción y desgasificar la solución para otros 15 minutos.
- Añadir sodio tert-butoxide (0,38 g, 3,94 mmol) y desgasificar la mezcla resultante para adicional 15 min.
- Calor la solución de reacción a 110 ° C bajo atmósfera de nitrógeno para 18 h.
- Enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, añadir agua (150 mL) y productos orgánicos del extracto en diclorometano (250 mL) y además lavar dos veces con 150 mL de agua.
- Seco la capa orgánica resultante fue con 15 g de sulfato de magnesio y eliminar el disolvente a presión reducida para dar el producto crudo.
- Purifique el producto crudo por cromatografía en columna (usando mezcla solvente como un eluyente: diclorometano: hexano 2:1 v/v) para obtener 5 compuesto como un sólido blanco (0,9 g, 55%).
Caracterización del compuesto 5:
1 H NMR (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 7.71 (d, J = 8,2 Hz, 2 H), 7.36 (dd, J = 7.7, 1,5 Hz, 4 H), 7.28-7.19 (m, 8 H), 7.16 (dd, J = 7.7, 1,3 Hz, 4 H), 7.02 (dd, J = 8.1, 1,3 Hz 4 H).
13 C RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 148.8 141.1, 133.2, 131.8, 129.7, 128.1, 126,9, 125.1, 125.3, 123,1, 121.2, 111.7.
MS: m/z 610.08 (M +).
Punto de fusión: 353-355 ° C.
Representative Results
Las estructuras químicas de los emisores TADF finales (figura 1) están marcadas en azules para los grupos electrón-donar y rojo para la base del electrón-retirarse. Un derivado de Carbazol alkylated y dibrominated dibenzothiopene-S, S-aceptador de la molécula del bióxido de se puede preparar de materias primas baratas (figura 2). Los productos finales pueden ser preparados por una versión a gran escala de la reacción de acoplamiento cruzado de aminación catalizadas por Pd (figura 3).
Figura 1 . Estructuras químicas de basan en la 2.8-dibenzothiophene-5-dióxido de electrón aceptador base (mostrado en rojo) teniendo partes de 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl y 10H-phenothiazin-10-yl donantes de los emisores fluorescencia retardada activada térmicamente compuesto de 4 y compuesto de 5 respectivamente. En azul se muestran los grupos electrón-donar. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2 . Vías de reacción química para preparar 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (compuesto 1) por alquilación de 9-H-Carbazol y 2.8-dibromodibenzothiophene-5-dióxido de (compuesto 3) en dos pasos a partir de dibenzothiophene disponible en el mercado. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3 . Buchwald-Hartwig Cruz reacciones entre 2.8-dibromodibenzothiophene-5-dióxido (compuesto 3) y una amina secundaria correspondiente de acoplamiento para producir compuestos 4 y 5. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Discussion
El objetivo de este trabajo es mostrar la síntesis a gran escala de materiales orgánicos altamente eficientes (Figura 1) para aplicaciones de OLED de materias primas disponibles en el mercado. Debido a que informes anteriores sólo describen el paso final de la reacción de acoplamiento de la Cruz y se refieren a algunas de las publicaciones obsoletas, divulgamos la síntesis detallada paso a paso de todos los materiales junto con su completo NMR y espectrometría de masas Caracterización para la mejor reproducibilidad de los experimentos.
Ambos emisores tienen la misma base de aceptador de electrones 5-dióxido de dibenzothiophene. El primer paso en la preparación del compuesto 3 (Figura 2) es la bromación de la molécula de dibenzothiophene disponibles en el mercado. 20 más grande escala se produce la reacción durante la noche con un rendimiento del 83%. El dibrominated resultante 2 compuesto se puede oxidar más con una solución de peróxido de hidrógeno en ácido acético glacial rendimiento 19,3 g de un polvo blanco después de filtración y lavado. 21 3 compuesto fue utilizado en la reacción de acoplamiento de la Cruz sin ningún tipo de purificación adicional.
La diferencia en características fotofísicas entre los compuestos 4 y 5 se encuentra en las propiedades del electrón-donar de las unidades de Amina. Uno de los compuestos tiene periféricos Carbazol alkylated unidades mientras que el otro tiene grupos de fenotiazina. La molécula de fenotiazina puede ser comprada de proveedores químicos y utilizada sin modificaciones. Sin embargo, en el caso del compuesto 4 grupos terc-butilo es necesario introducir en el anillo aromático de la unidad de Carbazol para aumentar la solubilidad en solventes orgánicos. Se informó que en la ausencia de grupos alquilo apto, la solubilidad del producto baja, que se traduce en un menor rendimiento de la reacción. 24 se pueden introducir grupos alquilo en cada anillo de fenilo en una reacción de Friedel-Crafts entre el cloruro de terc-butilo y 9-H-Carbazol en presencia de cloruro de cinc (II) basado en el mecanismo de sustitución aromática electrófila de nitrometano. 19 se encontró que la pureza del producto resultante no es lo suficientemente alta y varios subproductos están presentes en la mezcla; por lo tanto el polvo gris crudo debe ser además purificado por cromatografía en columna en aislamiento de 13,1 g de compuesto 1 recuperado como un polvo blanco.
Los emisores TADF deseados 4 y 5 fueron sintetizados mediante reacciones de acoplamiento cruzado Paladio-catalizado carbón-nitrógeno mediante los procedimientos previamente descritos de la literatura. 22 , 23 encontramos que el aumento de las cantidades de las materias primas no negativamente influyen en el rendimiento del producto deseado, lo que sugiere que los nuevos aumentos en la escala de reacción son posibles. Los compuestos 4 y 5 pueden ser obtenidos en 63% y 55% de rendimiento, respectivamente.
En conclusión, se ha demostrado una guía detallada sobre cómo preparar moléculas orgánicas altamente eficientes para aplicaciones, a partir de materiales fácilmente disponibles, con la posibilidad de ampliar el procedimiento conjunto sintético de emisión de luz. A través de este trabajo, la intención es que la síntesis a gran escala de muchos otros emisores TADF asegurará una rápida transición de la tecnología desde el Banco de laboratorio para aplicaciones industriales.
Disclosures
No tenemos nada que revelar.
Acknowledgments
Esta investigación ha recibido financiación del programa de investigación e innovación de horizonte 2020 de la Unión Europea bajo el Convenio de subvención de Marie Skłodowska-Curie proyecto H2020-MSCA-ITN-2015/674990 "EXCILIGHT". PJS gracias a la Real Sociedad por un premio de mérito de Wolfson Research.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2-Chloro-2-methylpropane, 99+% | Sigma Aldrich | 19780 | |
| 2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl (XPhos), 97% | Sigma Aldrich | 638064 | Air sensitive |
| 9-H-carbazole, 95% | Alfa Aesar | A11448 | Air sensitive |
| Bromine, 99.5% | Fisher | 10452553 | Highly toxic |
| Chloroform, anhydrous, 99% | Sigma Aldrich | 288306 | |
| Dibenzothiophene, 98% | Sigma Aldrich | D32202 | |
| Dichloromethane, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 270997 | |
| Glacial acetic acid, 99.7+% | Alfa Aesar | 36289 | Corrosive to skin |
| Hexane, anhydrous, 95% | Sigma Aldrich | 296090 | |
| Hydrogen peroxide solution (30 % (w/w) in H2O) | Sigma Aldrich | H1009 | Corrosive to skin |
| Magnesium sulfate, 99.5% | Alfa Aesar | 33337 | |
| Nitromethane, 98+% | Alfa Aesar | A11806 | Highly explosive |
| Phenothiazine, 98+% | Alfa Aesar | A12517 | Air sensitive |
| Sodium tert-butoxide, 97% | Sigma Aldrich | 359270 | |
| Tert-butanol, anhydrous, 99.5% | Sigma Aldrich | 471712 | |
| Toluene, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
| Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0), Pd 21.5% min | Alfa Aesar | 12760-03 | Air sensitive |
| Zinc (II) chloride, anhydrous, 98+% | Alfa Aesar | A16281 |
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