Summary
2-azido-1-질 산-에스테 르는 해당 2-azido-1-trichloroacetimidate 한 냄비 절차에서를 변환할 수 있습니다. 원고의 목표 탄수화물 합성에 전자 레인지 원자로의 유틸리티를 설명 하는 것입니다.
Abstract
다음 절차의 목표 trichloroacetimidate glycosyl 기증자에 게는 2-azido-1-질 산-에스테 르의 한 냄비 변환의 데모를 제공 하는 것입니다. glycal의 azido nitration, 다음 전자 레인지를 이용한 방사선에서 제품 2-azido-1-질 산 에스테 르를 분해 수 있습니다. 이 변환은 일반적으로 강하게 및 시 약 및 확장 된 반응 시간을 사용 하 여 이루어집니다. 마이크로파 방사선 조사는 가수분해, 짧은 반응 시간, 시 약의 부재에서 유도합니다. Denitration, 다음에 해당 2-azido-1-trichloroacetimidate를 같은 냄비에 중간 anomeric 알콜 변환 됩니다.
Introduction
분자 생물학에 있는 그들의 편 재 때문에 탄수화물 화학 합성에 대 한 오랜 목표 되었습니다. 1 , 2 , 3 어떤 성공적인 합성 캠페인의 핵심 처리한후 체인 만들려고 glycosylation 반응의 정확한 배포가입니다. 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 당연한, 있다 glycosidic 채권을 설치 하는 방법의 많은 수 없습니다. 13 , 14 는 Koenigs Knorr 메서드는 가장 이른 알려진된 절차 중 하나 이며 커플링 glycosyl 염화 또는 평범한 사람 중 금속 (수은 또는 은색) 활성화의 밑에 보통 알코올 구성 요소를 포함. 15 관련된 glycosyl 불 화물 처음 소개 기증자로 1981에서 Mukaiyama 그룹 그리고 그들의 증가 한 열과 화학 안정성 때문에 광범위 하 게 응용 프로그램을 발견 했다. 16 반응 스펙트럼의 반대쪽 끝에 다른 할로겐 보다 훨씬 반응성은 glycosyl iodides 있습니다. 증가 된 반응성 증가 stereocontrol, 특히 때 α 연결 oligosaccharides 형성을 동반 된다. 17 "haloglycosides", 뿐만 아니라 thioglycosides 발견 했다 다양 한 유틸리티, 부분적으로, 형성, 다양 한 반응 조건, 및 electrophilic 시 약으로 활성화 하는 안정성의 그들의 용이성으로 인해. 18
Anomeric 알코올 "산소"를 포함 하는에 잠재적인 그룹을 활성화 하 고 궁극적으로 수락자 분자에서 알코올에 의해 난민을 떠나 변환에 초점 위에서 설명한 방법. Anomeric 산소 활성화 슈미트 학교에 의해 설명 된 대로 자체, C1 산소 떠나는 그룹으로 변환에 집중 한다. 19 이 방법은 가장 강력한 이며 화학 glycosylation 반응에서 널리 이용 된다. Trichloroacetimidate 기증자는 쉽게 감소 설탕과 탄산 칼륨 (K2CO3) 또는 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) 등 자료의 trichloroacetonitrile에서 준비 됩니다. 이러한 종 다음 루이스 산을 사용 하 여 활성화 됩니다. 20
최근에, 우리는 2-azido-1-trichloroacetimidate 기증자 직접 glycals에서 준비 될 수 있다 보고 있다. 과정 2 반응을, 2-azido-1-질 산 에스테 르에서 한 냄비 절차를 포함 한다. 21 이 상세한 프로토콜 고수익 변환을 성공적으로 완료에 실무자를 지원 하기 위한 것입니다. 특히 전자 레인지-열 denitration에는 초점을 맞추고 보조 난방 시퀀스의 첫 번째 단계가입니다. 우리는 또한 유기 합성 반응 기 전자 레인지 사용에 영상 자습서를 제공 하도록 하겠습니다.
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Protocol
1. 대표 전자 레인지-Denitration 지원
- Azido 질 산 에스테 르를 배치 (1.0 equiv., 0.2 m m o l) 8 mL 전자 레인지 반응 유리병에서. 반응의 규모는 반응 진행에 어떤 악영향 없이 여러 mmol을 늘릴 수 있습니다.
- Azido-질 산 에스테 르 20 %aq. 아세톤 (0.1 M 2.0 mL)에 녹. 반응 배를 피리 딘 (5.0 equiv., 0.08 mL, 1.0 mmol)을 추가 합니다. 전자 레인지 방사선 유리병 뚜껑과 전자 레인지 원자로 캐비티에 반응 배를 놓습니다.
- 교 반 및 고정된 유지 시간 15 분 동안 120 ° C에서 솔루션 비추는 보류 시간 얼마나 방사선 지정 된 온도 및 결과 압력 발생 합니다 나타냅니다. 램프 2 분 동안 모든 반응 보고 온도에 열. 내장 IR 센서가 온도 모니터링 합니다.
- 15 분 후 얇은 층 크로마토그래피 (TLC)를 사용 하 여 시작 물자의 소비를 확인 하는 반응 혼합물을 분석 합니다. Eluent는으로 1:1 에틸 아세테이트/hexanes를 사용 합니다.
- TLC 판 ceric 암모늄 molybate 얼룩을 사용 하 여 시각화. 반응 물 및 제품의 Rf 달라 집니다 하지만 줄이는 알코올 반응 보다 일반적으로 0.05에서 0.1 낮은 Rf .
2입니다.는 trichloroacetimidate의 형성
- 시작 물자의 완전 한 소비에 따라 항공사를 사용 하 여 감소 볼륨에 용 매를 증발. 다음, (dichloromethane) 채널2Cl2 (1.0 mL)로 희석 하 고 주사기를 사용 하 여 물 층을 제거. 물 레이어 제거 되 면 얼음 물 목욕을 사용 하 여 0 ° C에 반응 혼합물을 냉각 한다.
- 다음, 반응 배를 DBU (10 eq, 0.3 mL, 1.9 mmol)와 2,2,2-trichloroacetonitrile (50 eq, 1.0 mL, 10 mmol)을 추가 합니다. 두 시 약 과잉에 추가 되 고 기지의 1 해당 고 1 상응 하는 2,2,2 trichloroacetonitrile의 최소 필요.
- 주위 온도에 온난 하는 동안 저 어 반응 혼합물을 허용 한다. TLC 확인 시작 물자의 소비에 의해 반응을 모니터링 합니다.
- Eluent는으로 1:1 에틸 아세테이트/hexanes를 사용 합니다. TLC 판 ceric 암모늄 molybate 얼룩을 사용 하 여 시각화. 반응 물 및 제품의 Rf 달라질 수 있습니다.
- 시작 물자의 완전 한 소비 후 복구 플라스 크에 반응 혼합물을 전송 하 고 혼합물 vacuo에서 30 ° c.에 집중 솔벤트의 증발 갈색 기름 원유 옅은 노란색을 제공 합니다.
- Eluent로 1.5 cm 크로마토그래피 열과 1:4 에틸 아세테이트/hexanes 실리 카 젤 컬럼 크로마토그래피에 의해 원유 제품을 정화. imidate의 물리적 형태는 분자에서 분자를 달라 집니다.
그림 1. 2-azido-1-trichloroimidates 2-azido-1-질 산 에스테 르의 한 냄비 변환의 대표적인 예. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
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Representative Results
3 2-azido-1-질 산 에스테 르의 수영장에 여기에 설명 된 기술을 시연 했다. 각각의 경우에는 반응의 첫 번째 단계 20 분 이내에 완료 했다.
그림 2. 가수분해의 대표적인 예 (1 →2), 그리고 1 의 2-azido-1-질 산 에스테 르의 한 냄비 변환 (1→3). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
(2S,3R,4S,5S,6R)-2-(((2R,3S,4R,5R,6R)-4-acetoxy-2-(acetoxymethyl)-5-azido-6-(imino(2l3-trichloran-2-yl)methoxy)tetrahydro-2H-pyran-3-yl)oxy)-6-(acetoxymethyl)tetrahydro-2H-pyran-3,4,5-triyl triacetate (3) 11의 혼합물: 1:6 (알파 마-알파 / gluco-/ 베타 gluco-) 구성 된 azidonitrate 에스테 르 1 (1.0 equiv., 0.133 g, 0.20 m m o l) 20 %aq. 아세톤 (2.0 mL)에 녹 되었고 pyridine (5.0 equiv., 1.0 mmol, 0.8 mL) 치료. 반응은 10 분 동안 120 ° C에 마이크로파 방사선 조사에 의해가 열 되었다. 다음 반응 혼합물은 0 ° C에 냉각 고, 채널2Cl2 (1.0 mL) 치료. 반응의 수성 층 제거 되었습니다. 다음 반응 DBU (10 equiv., 0.3 mL, 1.9 mmol), 및 2,2,2-trichloroacetonitrile (50 equiv., 1.0 mL, 10 mmol) 추가 되었습니다. 15 반응 rt 따뜻한 허용 되었다. 시작 물자의 완전 한 소비 후 혼합물 집중 vacuo에서했다. 원유 플래시 크로마토그래피에 의해 순화 되었다 (10:3-1:1 hexanes / EtOAc) 5: 1을 주고 (gluco-/ 마-) 알파 imidate 제품 3 (0.133 g, 0.174 mmol, 87% 전반적인)의 혼합물. 이 반응 조건 하에서 마-구성 시작 물자는 앞서 언급 했 듯이 가수분해에 저항. 이 반응에서 > gluco-구성 시작 물질의 95%는 마의 62% 알파 imidate 3 성공적으로 변환 되었습니다-imidate 제품 구성된 시작 자료 변환 되었습니다. 광 데이터 이전에 보고 된 데이터21동의 했다. 복잡 한 C-2이 성체의 혼합물으로: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.64 (s, 1 시간), 6.46 (d, J = 3.6 Hz, 1 H), 5.54 (m, J = 9.6 Hz) 5.33, (d, J = 3.6 Hz), 5.11 (dd, J 10.6 Hz, J = = 7.9 Hz), 5.04 (dd, J = 9.6, 3.6 Hz), 4.93 (dd, J = 10.6, 3.6 Hz, 1 시간), 4.49 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 4.48 (m, 1 시간), 4.10 (m, 4 H), 3.85 (m, 2 시간), 2.14 (s, 3 H), 2.09 (s, 3 H), 2.06 (s, 3 H), 2.02 (s, 6 H), (s, 3 H) 1.99, 1.95 (s, 3 H); 13 C (100 MHz, CDCl3) NMR δ 171.2, 170.4, 170.2, 170.1, 169.4, 169.2, 169.0, 162.1, 101.3, 92.9, 76.6, 71.2, 70.9, 70.8, 69.8, 69.5, 69.2, 66.7, 61.5, 60.8, 21.1, 21.0, 20.7, 20.6.
그림 3. 가수분해의 대표적인 예 (4 →5), 그리고 4 의 2-azido-1-질 산 에스테 르의 한 냄비 변환 (4→6). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
((3aR,4R,7R,7aR)-7-azido-6-hydroxy-2,2-dimethyltetrahydro-4H-[1,3]dioxolo[4,5-c]pyran-4-yl)methyl 아세테이트 (6). Azidonitrate 에스테 르 4 (1.0 equiv., 0.150 g, 0.451 mmol) 1:4 물/아세톤 (4.0 mL) 및 피리 딘 (5.0 equiv., 0.18 mL, 2.26 mmol)의 솔루션에 110 ° c 10 분 동안 전자 레인지 방사선에 의해가 열 되었다. 그런 다음, 반응은 유리병의 초기 볼륨 ~1/2를 용 매 혼합물을 줄이기 위해 공기의 흐름에 집중 되었다. 원유 반응 혼합물은 채널2Cl2 (4.0 mL) 추가 되었습니다. 반응의 수성 층 제거 되었습니다. 다음 반응에 추가 되었다 DBU (2.0 equiv., 0.14 mL, 0.90 m m o l), 및 2,2,2-trichloroacetonitrile (10 equiv., 0.45 mL, 4.51 mmol) 0 ° c. 30 분에 반응 한 어두운 갈색 원유에 집중 했다. 원유 필터 퍼 널에서 실리 카 젤의 플러그를 통과 하 고 집중 후 34: 1 혼합물 (알파/베타) imidate 6 에 게 플래시 크로마토그래피 (2:5 EtOAc/hexanes)에 의해 순화 (0.189 g, 0.438 mmol > 95%)는 노란색 오일으로. 광 데이터 이전에 보고 된 데이터21동의 했다. Rƒ 0.26 (1:3 EtOAc/hexanes); [Α] D20 +6.63 ° (c 0.3, CHCl3); IR (박막, cm-1) 3943.02, 3689.98, 3053.89, 2986.53, 2684.50, 2409.92, 2304.81, 2115.20, 1735.63, 1674.77, 1616.82, 1421.56, 1265.14, 741.47, 705.37; 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): 알파 anomer δ8.75 (s, 1 시간), 6.34 (d, J = 3.4 Hz, 1 H), 4.48 (dd, 1 H, J = 5.5 7.9 Hz, 1 시간), 4.44-4.24 (m, 4 H), 3.76 (dd, J = 3.4, 7.7 Hz, 1 시간), 2.04 (s, 3 H), (s, 3 H) 1.54, 1.36 (s, 3 H); 13 C (100 MHz, CDCl3): δ170.69, 160.47, 110.54, 94.34, 90.67, 73.35, 72.32, 68.13, 63.13, 60.11, 27.92, 26.00, 20.75; HRQ-TOF/MS (m/z): [M+없음]에 대 한 calcd+, C13H17Cl3N4O6, 453.0111, 453.1277를 발견.
그림 4. 가수분해의 대표적인 예 (7 →8), 및 7 의 2-azido-1-질 산 에스테 르의 한 냄비 변환 (7→9). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
2R,3S,4R,5R,6R)-2-(acetoxymethyl)-5-azido-6-(2,2,2-trichloro-1-iminoethoxy)tetrahydro-2H-pyran-3,4-diyl diacetate 및 (2R,3S,4R,5S,6R)-2-(acetoxymethyl)-5-azido-6-(2,2,2-trichloro-1-iminoethoxy)tetrahydro-2H-pyran-3,4-diyl diacetate (9). 1:14.4:27.4 (베타 gluco-알파 / 마-알파 / gluco-) triacetate 7 (1.0 equiv., 0.438 g, 1.164 mmol) 1:4 물/아세톤 (10.0 mL) 및 피리 딘 (5.0 equiv., 0.47 mL, 5.82 mmol)의 솔루션의 혼합물은 20 120 ° C에서 마이크로파 방사선에 의해가 열 분입니다. 그런 다음, 반응 유리병의 초기 볼륨의 ~1/2에 용 매 혼합물의 초기 금액을 줄이기 위해 공기의 흐름에서 집중 되었다. 원유 반응 혼합물은 채널2Cl2 (10.0 mL) 추가 되었습니다. 반응의 수성 층 제거 되었습니다. 다음 반응에 추가 되었다 DBU (1.0 equiv., 0.18 mL, 1.164 mmol), 및 2,2,2-trichloroacetonitrile (10 equiv., 1.2 mL, 11.64 mmol) 0 ° c. 1 h 반응 했다 빛 오렌지와 pH 반응의 혼합물은 7. 추가 DBU (1.0 equiv., 0.18 mL, 1.164 mmol)은 추가 있고 반응이 신속 하 게 그것의 독특한 어두운 갈색 색상. 3 h 반응 어두운 갈색 원유에 집중 했다. 원유 주고 1: 1.7 gluco-플래시 크로마토그래피 (2:5 EtOAc/hexanes)에 의해 순화 되었다 마-노란색 오일으로 알파 imidate 9 (0.3758 g, 0.790 mmol, 68%)의 혼합 구성 /. 광 데이터 이전에 보고 된 데이터21동의 했다. 1 H NMR (400 MHz, CDCl3):이 성체의 복잡 한 혼합물으로: δ 8.68 (s), 6.51 (d, J = 3.7 Hz), 5.51 (m), 5.13 (m), 5.09 (dd, J 10.3, 3.7 Hz =), 4.24 (dd, J = 12.0, 3.8 Hz), 4.19-4.15 (m) 4.09 (dd, J = 12.0, 1.8 Hz), 2.02 (s) 2.00 (s), 1.98 (s), 1.97 (s); 13 C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 170.5, 170.0, 169.8, 169.5, 160.7, 92.9, 90.7, 70.0, 69.8, 69.7, 67.7, 61.4, 20.7, 20.6, 20.5.
그림 5. 1 3의 H 및 13C 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 6. 1 6의 H 및 13C 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 7. 1 9H 및 13C 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
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Discussion
이 자습서에 설명 된 프로토콜 질 산 에스테 르 반응, 유용한 기능을 변환 하는 메서드를 제공 합니다. 넓은 의미에서 탄수화물 합성의 과정을 통해 특정 훈련을 완료 하는 데 전자 레인지 원자로 고용 수 있도록 어려운 변환 손쉬운 일상적인 가능성이 있다. 이 자습서에서 우리의 목표는 마이크로파 방사선의 맥락에서 탄수화물을 처리 하는 방법을 보여 줍니다.
부모 반응의 경우 이전 노력 denitration 일반적으로 강하게 및 시 약 및 확장된 반응 시간에 의존 했습니다. 여기에 설명 된 기술의 힘은 전자 레인지 anomeric 질 산 에스테 르의 양적 조작에 대 한 허용 하는 매우 짧은 간격에 고성능 난방을 제공 합니다. 지금까지, 방법은 적합 포도 당 c 2에서 구성 된 화합물 즉 "적도" 알코올이이 위치에서. C 2에 "축"만 노 오 스 구성 기능 화합물 그들은 가수분해를 저항으로 장기간된 조사를 받게 해야 합니다. 반응이 격리 드 nitration에서 생산 하는 산을 실시 하는 동안 자료는 산 성 분자에 대 한 제외 될 수 있습니다 불안정. 또한, 반응 시간은 저항 반응 (즉, peracetylated 설탕) 분자를 늘릴 수 있습니다. 정화에 관해서, 전자 레인지 반응 후 알코올을 정화 수 있습니다.
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Disclosures
저자 아무 경쟁 금융 관심사 있다.
Acknowledgments
저자 밴 더 빌 트 대학 재정 지원에 대 한 화학 생물학 연구소를 인정 하 고 싶습니다. 미스터 버클리 엘리스와 교수 존 맥 클린 High-Resolution 질량 스펙트럼 분석에 대 한 인정 됩니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 230 400 mesh silica gel | SiliCycle Inc | R10030B | |
| TLC plates | SiliCycle Inc | TLG-R10014B-527 | |
| Ceric ammonium molybdate | Sigma-Aldrich | A1343 | |
| Solvent Still | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| Infared spectrometer | Thermo | Thermo Electron IR100 | |
| Nuclear Magnetic Resonance | Bruker | 400, 600 MHz | |
| LC/MS | Thermo/Dionex | Single quad, ESI | |
| HRMS | Agilent | Synapt G2 S HDMS | |
| Microwave reactor | Anton Parr | Anton Parr G10 Monowave 200 | |
| DBU | Sigma-Aldrich | 139009 | |
| CCl3CN | Sigma-Aldrich | T53805 | |
| Pyridine | Sigma-Aldrich | 270970 | |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-20 | Tech. grade |
| Phase separator | Biotage | 120-1901-A | |
| Rotary evaporator | Buchi | R-100 |
References
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