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Chemistry

विद्युत दर लगातार अनुमान के लिए एक उपकरण के रूप में विद्युत प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी

Published: October 10, 2018 doi: 10.3791/56611
Automatic Translation
1, 1,2,3
1Factulty of Chemistry, Department of Physical Chemistry and Technology of Polymers, Silesian University of Technology, 2Department of Physics, Durham University, 3Centre of Polymer and Carbon Materials of the Polish Academy of Sciences

Summary

विद्युत प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी (EIS) प्रजातियों कि प्रतिवर्ती ऑक्सीकरण या समाधान में कमी से गुजरना के ऑक्सीकरण या कमी की दर स्थिरांक के निर्धारण के लिए इस्तेमाल किया गया था.

Abstract

विद्युत प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी (EIS) चक्रीय voltammetry (CV) के साथ कार्बनिक electroactive यौगिकों के उन्नत लक्षण वर्णन के लिए इस्तेमाल किया गया था. तेजी से प्रतिवर्ती विद्युत प्रक्रियाओं के मामले में, वर्तमान मुख्य रूप से प्रसार की दर है, जो धीमी और सीमित चरण है द्वारा प्रभावित है । EIS एक शक्तिशाली तकनीक है कि प्रभारी हस्तांतरण के चरणों का अलग विश्लेषण है कि अलग एसी आवृत्ति प्रतिक्रिया है की अनुमति देता है । विधि की क्षमता को चार्ज हस्तांतरण प्रतिरोध के मूल्य निकालने के लिए इस्तेमाल किया गया था, जो इलेक्ट्रोड समाधान इंटरफेस पर आरोप विनिमय की दर की विशेषता है. इस तकनीक का आवेदन व्यापक है, जैव रसायन से कार्बनिक इलेक्ट्रॉनिक्स तक । इस काम में, हम optoelectronic अनुप्रयोगों के लिए कार्बनिक यौगिकों के विश्लेषण की विधि प्रस्तुत कर रहे हैं ।

Introduction

electroactive यौगिक की Redox दर एक महत्वपूर्ण पैरामीटर है निस्र्पक ऑक्सीकरण या कमी प्रक्रियाओं से गुजरना और मजबूत ऑक्सीकरण या एजेंटों को कम करने या लागू की गई क्षमता के तहत की उपस्थिति में अपने व्यवहार की भविष्यवाणी करने की क्षमता । तथापि, अधिकांश विद्युत तकनीक केवल गुणात्मक रूप से redox प्रक्रिया के कैनेटीक्स का वर्णन करने में सक्षम हैं । विभिन्न विद्युत redox सक्रिय यौगिकों के लिए कार्यरत तकनीकों के अलावा, लक्षणीय चक्रीय voltammetry (CV) विभिन्न घुलनशील प्रजातियों में से त्वरित और पर्याप्त विद्युत लक्षण वर्णन के लिए सबसे प्रचलित विधि है1, 2,3. CV तकनीक व्यापक अनुप्रयोगों, जैसे, ऊर्जा का स्तर अनुमान4,5,6, प्रभारी वाहक spectroscopies द्वारा समर्थित विश्लेषण7,8, 9 , 10, अप सतह संशोधनों11,12,13। हर विधि की तरह, CV सही नहीं है और लागू और परिणामों की गुणवत्ता में वृद्धि, एक और स्पेक्ट्रोस्कोपी तकनीक के साथ संबंध महत्वपूर्ण है । हम पहले से ही मौजूद कई जांच जहां विद्युत प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी (EIS) तकनीक14,15,16 कार्यरत था, लेकिन इस काम में, हम कदम दर कदम कैसे मजबूत करने के लिए दिखाने के लिए इरादा EIS द्वारा CV तकनीक ।

EIS उत्पादन संकेत दो मापदंडों के होते हैं: आवृत्ति17,18,19,20के कार्यों के रूप में प्रतिबाधा के वास्तविक और काल्पनिक भागों. यह इलेक्ट्रोड समाधान इंटरफ़ेस के माध्यम से प्रभारी हस्तांतरण के लिए जिम्मेदार कई मापदंडों का आकलन की अनुमति देता है: डबल परत समाई, समाधान प्रतिरोध, प्रभारी स्थानांतरण प्रतिरोध, प्रसार प्रतिबाधा और अन्य मापदंडों प्रणाली पर निर्भर करता है जांच. प्रभारी स्थानांतरण प्रतिरोध उच्च ध्यान की एक वस्तु के बाद से इस पैरामीटर सीधे redox दर लगातार से संबंधित है । भले ही ऑक्सीकरण और कमी दर स्थिरांक समाधान में अनुमानित हैं, वे आम तौर पर चार्ज विनिमय के लिए एक यौगिक की क्षमता को चिह्नित कर सकते हैं । EIS को एक उन्नत विद्युत तकनीक को गहन गणितीय समझ की आवश्यकता माना जाता है. इसके मुख्य सिद्धान्त आधुनिक electrochemistry साहित्य17,18,19,20,21,22,23में वर्णित हैं ।

Protocol

1. एक विद्युत प्रयोग की बुनियादी तैयारी

  1. एक काम समाधान के 4 मिलीलीटर तैयार ०.१ मॉल ∙ एल− 1 बु4NBF4 और ०.००१ मॉल ∙ एल− 1 एक छोटे पोत या एक परीक्षण ट्यूब में dichloromethane के 4 मिलीलीटर में ठोस पाउडर की गणना मात्रा जोड़कर कार्बनिक यौगिक की जांच की । 2, 8-भा (3, 7-dibutyl-10H-phenoxazin-10-yl) के साथ dibenzo [बी, डी] thiophene-एस, एस-डाइ (दाढ़ मास ८०२ ग्राम ∙ मोल− 1), इस यौगिक का वजन ३.२०८ मिलीग्राम और बु4NBF4की ०.१६४५ ग्राम ।
  2. एक पिपेट का उपयोग कर समाधान के 2 मिलीलीटर के साथ एक 3 मिलीलीटर विद्युत सेल भरें । समाधान का शेष भाग प्रतिबाधा माप के लिए बाद में की जरूरत होगी और परिणाम reproducing.
  3. पोलिश एक 1 मिमी व्यास प्लेटिनम काम कर रहे डिस्क इलेक्ट्रोड (हम) के लिए 30 एक चमकाने एल्यूमिना घोल की कई बूंदों से लथपथ कपड़े का उपयोग कर एस । मध्यम दबाव लागू करके एक मोबाइल समर्थन (जैसे पेट्री डिश) पर घुड़सवार कपड़े का एक टुकड़ा के साथ डिस्क इलेक्ट्रोड की सपाट सतह रगड़ना ।
  4. आसुत पानी के साथ इलेक्ट्रोड कुल्ला तीन बार एल्यूमिना कणों को दूर करने के लिए ।
  5. एक ब्यूटेन बर्नर लौ में एक काउंटर इलेक्ट्रोड (CE, प्लेटिनम वायर) एनएन । सावधानी से कम 1 एस के लिए एक लौ में प्लैटिनम तार डाल दिया और जल्दी से दूर जब यह पिघलने से बचने के लिए लालिमा शुरू होता है ।
    नोट: CE सतह क्षेत्र निर्धारित नहीं है, लेकिन काम इलेक्ट्रोड की सतह क्षेत्र की तुलना में बहुत अधिक होना चाहिए. इस मामले में, काम इलेक्ट्रोड इंटरफेस के प्रतिबाधा कुल प्रणाली प्रतिबाधा पर प्रमुख प्रभाव पड़ेगा और काउंटर इलेक्ट्रोड प्रतिबाधा को छोड़कर विचार से अनुमति होगी.
    1. एक ही तरीके से ब्यूटेन बर्नर लौ में एक संदर्भ इलेक्ट्रोड (री, सिल्वर वायर) एनएन ।
  6. सभी तीन इलेक्ट्रोड (काम, काउंटर और संदर्भ) एक सेल में आपसी संपर्क से बचने और इसी potentiostat केबल से कनेक्ट रखो हम के रूप में चिह्नित, CE और पुनः. आगे deaeration के लिए आर्गन गैस की बोतल के साथ जुड़े गैस पहुंचाने वाली ट्यूब डालें ।
  7. 20 मिनट के लिए समाधान के माध्यम से आर्गन bubbling द्वारा गैस वाल्व और deaerate समाधान खोलें माप से पहले गैस वाल्व बंद ।

2. चक्रीय Voltammetry (CVA) द्वारा अंतरिम लक्षण वर्णन

  1. CVA से संभावित सीमा के भीतर कार्य समाधान का पंजीकरण करें − २.० v से + २.० v और स्कैन दर १०० एमवी ∙ s− 1।
    1. potentiostat सॉफ्टवेयर में कार्यक्रम चक्रीय voltammetry प्रक्षेपण ।
    2. प्रारंभिक संभावित मान के रूप में ०.० v चुनें, − २.० v न्यूनतम क्षमता के रूप में, + २.० v अधिकतम स्कैनिंग क्षमता के रूप में, १०० mV ∙ s− 1 स्कैनिंग दर के रूप में । अंय पैरामीटर वैकल्पिक हैं ।
    3. बटन प्रारंभक्लिक करें ।
      नोट: एक ठेठ voltammogram चित्रा 1में प्रस्तुत किया है ।
  2. प्राप्त CVA से संभावित मान निर्धारित करें । नोट: संभावित मान जब maxima धनात्मक (anodic पीक) और ऋणात्मक (कैथोडिक पीक) वर्तमान दिखाई और औसत मान की गणना ।
  3. जोड़ें 10 काम समाधान में रंग द्वारा ferrocene के मिलीग्राम और 5 मिनट के लिए आर्गन bubbling द्वारा यह deaerate । यह मिश्रण और ferrocene के पूर्ण विघटन के लिए आवश्यक है जोड़ा ।
    नोट: ferrocene राशि सटीक नहीं है । हालांकि, जोड़ने से कम 1 मिलीग्राम या अधिक से अधिक 20 मिलीग्राम संतुलन क्षमता का आकलन जटिल होता ।
  4. CVA से संभावित सीमा के भीतर कार्य समाधान का पंजीकरण करें − १.० v से + १.० v और स्कैन दर १०० एमवी ∙ s− 1। ferrocene के एक छोटे प्रतिवर्ती चोटी के रूप में दिखाई देगा चित्र 1में दिखाया गया है ।
  5. प्राप्त CVA से ferrocene प्रतिवर्ती ऑक्सीकरण के संभावित मूल्य का निर्धारण । नोट: संभावित मान जब maxima धनात्मक (anodic पीक) और ऋणात्मक (कैथोडिक पीक) वर्तमान दिखाई और औसत मान की गणना ।
  6. कक्ष में १.१ कदम पर तैयार समाधान के एक अंय भाग रखो और 1.2-1.7 में वर्णित प्रक्रिया दोहरा कर इलेक्ट्रोड साफ ।

3. प्रतिबाधा स्पेक्ट्रम का पंजीकरण

नोट: सॉफ्टवेयर में सेटअप का एक उदाहरण चित्रा 2में दिखाया गया है; किसी अंय सॉफ़्टवेयर या डिवाइस का भी उपयोग किया जा सकता है । हालांकि, सेटअप व्यवस्था विभिंन सॉफ्टवेयर में अलग हो सकता है, हालांकि मुख्य सिद्धांतों एक ही रहते हैं । एक सीढ़ी मोड में EIS का प्रयोग करें, यानी potentiostatic स्पेक्ट्रा एक के बाद स्वचालित रूप से एक पंजीकृत हैं ।

  1. सॉफ्टवेयर में, ०.२ वी की एक संभावित सीमा CVA में प्रतिवर्ती चोटी को कवर चुनें । उदाहरण: एक प्रतिवर्ती ऑक्सीकरण चोटी ०.७ पर CV पर पाया गया । CV के लिए संभावित सीमा तो ०.६ वी से ०.८ वी तक होना चाहिए । स्पेक्ट्रा ०.०१ वी के वेतन वृद्धि के साथ पंजीकृत किया जाएगा, अर्थात् में ०.६१ v, ०.६२ v, आदि ।
  2. निम्नलिखित शर्तों के तहत EIS स्वत: माप प्रक्रिया का पंजीकरण सलाह दी ।
    1. निंन इनपुट मान दर्ज करें: प्रारंभिक संभावित ०.६ V; संभावित ०.८ V समाप्त करें; संभावित वृद्धि: ०.०१ V; फ़्रिक्वेंसी रेंज: से 10 kHz के माध्यम से १०० हर्ट्ज; लघुगणक स्केल में आवृत्तियों की संख्या: 20; स्पेक्ट्रा के बीच एक समय के लिए प्रतीक्षा करें: 5 एस, एसी वोल्टेज आयाम 10 एमवी, आवृत्ति प्रति ंयूनतम 2 उपाय ।
    2. बटन प्रारंभक्लिक करें ।
      नोट: उस मामले में, 21 स्पेक्ट्रा, ४१ आवृत्ति अंक युक्त प्रत्येक प्राप्त किया जाएगा. स्वचालित रूप से पंजीकृत स्पेक्ट्रा के ठेठ सेट चित्रा 3में प्रस्तुत किया है ।

4. प्रतिबाधा स्पेक्ट्रम का विश्लेषण

  1. कार्यक्रम का शुभारंभ EIS स्पेक्ट्रम विश्लेषकने किया ।
  2. फाइल चुनकर स्पेक्ट्रम डाउनलोड करें | खुला।
  3. C-संधारित्र, R-रोकनेवाला, डब्ल्यू-Warburg तत्व: सही ऊपरी उप विंडो में बाएँ/सही माउस का चयन श्रृंखला या समानांतर कनेक्शन और आवश्यक तत्व का उपयोग करके एक EEC का निर्माण. सरलतम परिपथ से प्रारंभ करें (चित्रा 5सी) ।
  4. बाएँ-माउस-क्लिक करके तालिका कक्षों और मान दर्ज करके पैरामीटर्स के लिए प्रारंभिक न्यूनतम और अधिक से अधिक मान चुनें: C1-1 से ∙ 10-7 से 1 ∙ 10-8, R1-२००० से १००, R2-से १००० के लिए १००, ऐडवर्ड्स-से ५०००० के लिए १०००० ।
  5. मॉडल का चयन कर मॉडल फिट । फिट. प्रक्रिया को कई बार दोहराएं (आमतौर पर लगभग 5 बार) जब तक परिकलित मान नहीं बदलते । पैरामीटर मान ऊपरी बाएँ उप-विंडो में किसी तालिका में दिखाए जाते हैं ।
  6. तालिका के अंतिम स्तंभ में दिखाई गई पैरामीटर त्रुटियों की जांच करें । पैरामीटर की कोई त्रुटि १००% से अधिक है, तो इसका मतलब है कि पैरामीटर एक सर्किट के लिए आवश्यक नहीं है । उस मामले में एक और समकक्ष सर्किट की कोशिश करो ।
    नोट: यदि एक प्रयोगात्मक सरल सर्किट (चित्रा 5सी) के लिए इसी एक और अधिक जटिल सर्किट (चित्रा 5), तो अनावश्यक अतिरिक्त मापदंडों डब्ल्यू और R3 की त्रुटियों काफी होगा द्वारा इसी स्पेक्ट्रम फिट करने की कोशिश करता है उच्च.
  7. आर2के मूल्यों की जांच करें (पैरामीट्रिक) और आर2(आयाम) कम सही उप खिड़की में प्रस्तुत किया । वे सीमा 1 ∙ 10− 2से अधिक है, तो एक और समकक्ष विद्युत परिपथ (EEC) (चित्रा 5) का उपयोग कर 4.2 − 4.5 प्रक्रियाओं को दोहराएँ ।
  8. सभी स्पेक्ट्रा पंजीकृत के लिए 4.1-4.7 प्रक्रिया को दोहराएँ
  9. विश्लेषण के लिए प्रत्येक स्पेक्ट्रम के लिए, नीचे प्रभारी हस्तांतरण प्रतिरोध और इसी क्षमता है कि स्पेक्ट्रम पर पंजीकृत किया गया था की गणना मूल्य लिखें ।

5. Redox दर स्थिरांकों की गणना

  1. अनुमानित व्युत्क्रम प्रभार हस्तांतरण प्रतिरोध क्षमता बनाम के मूल्यों रखो । प्रतिवर्ती प्रक्रिया के लिए व्युत्क्रम प्रभार हस्तांतरण प्रतिरोध के एक ठेठ संभावित साजिश चित्रा 6में प्रस्तुत किया है ।
    1. स्प्रेडशीट सॉफ़्टवेयर का एक रिक्त पत्रक खोलें ।
    2. मैन्युअल रूप से स्तंभ A और B में रिवर्स चार्ज हस्तांतरण प्रतिरोध के संभावितों और संगत मानों के मान दर्ज करें ।
    3. श्रेणी A1: B21 का चयन करें और संमिलित करें चुनें । ग्राफ | कार्य मेनू में माउस क्लिक करके बताया गया है ।
  2. एक ही भूखंड पर सूत्र (1) द्वारा परिकलित किसी सैद्धांतिक फ़ंक्शन के मानों को प्लॉट करना. स्थिरांक मान का उपयोग करें: F = ९६४८५ c ∙ मॉल− 1, c0 = ०.०१ मॉल ∙− 1, z = 1, R = ८.३१४ J ∙ मॉल− 1∙ K− 1, α = ०.५, T -परिवेश तापमान । ई0के पहले अनुमानित मान (३.१) का उपयोग करें ।
    Equation 11
    Equation 22
    जहां Rct− 1 , भूतल क्षेत्र द्वारा सामान्यीकृत प्रभार हस्तांतरण प्रतिरोध का प्रतिलोम मूल्य है; z-एक कदम में स्थानांतरित इलेक्ट्रॉनों की संख्या (1 के बराबर किया जा रहा स्वीकार किए जाते हैं); F-फैराडे स्थिरांक; सी 0-जांच यौगिक की एकाग्रता; α-चार्ज हस्तांतरण गुणांक (०.५ बराबर किया जा रहा स्वीकार किए जाते हैं); ई-इलेक्ट्रोड संभावित; पैरामीटर θ ई और आरसीटीसे संबंधित अंतिम सूत्र को सरल करने के लिए पेश किया गया था ।
    1. स्तंभ D में समान पत्रक में मानों के पहले स्तंभ (संभावित मान) की प्रतिलिपि बनाएं ।
    2. F, c0, z, R, α, T, E0, k0 कक्ष c1: c8 में ऊपर सूचीबद्ध के स्थिरांक मान दर्ज करें । मान का उपयोग करें E0 = 0, k0 = 1 ∙ 10− 5।
    3. कक्ष E1 में θ परिकलित करने के लिए सूत्र (2) दर्ज करें: = EXP ($C $१ * $C $3/($C $४ * $C $6) * (D1-$C $७)) ।
    4. E1 का चयन करके, प्रतिक्लिक करके कक्ष e2: E21 में सूत्र की प्रतिलिपि बनाएं, श्रेणी E2: E21 और क्लिक करके चिपकाएंका चयन करें ।
    5. कक्ष F1 में सूत्र (1) दर्ज करें: = $C $८ * $C $1 ^ 2 * $C $3 ^ 2/($C $४ * $C $६) * $C $2 * E1 ^ (1-$C $5)/(1 + e1) ।
    6. F1 का चयन करके कक्ष f2: F21 में सूत्र की प्रतिलिपि बनाएँ, क्लिक करें प्रतिलिपि बनाएँ, का चयन करने के लिए f2: F21 और क्लिक करें चिपकाएँ।
    7. वाम पर क्लिक करें ५.१ कदम पर बनाया ग्राफ, चुनें डेटाचुनते हैं, तो जोड़ें और जोड़ें और जोड़ने के द्वारा नया डेटा सेट D1: D21 के रूप में x श्रेणी और F1: F21 y श्रेणी के रूप में निर्दिष्ट करें ।
      नोट: दो रेखांकन: प्रयोगात्मक और नकली स्वचालित रूप से विभिन्न रंगों द्वारा चिह्नित एक निर्देशांक भूखंड पर दिखाई देगा.
  3. अनुकूलन सैद्धांतिक समारोह (1) के क्रम में संतुलन क्षमता (ई0) और मानक दर लगातार (कश्मीर0) के मूल्यों में बदलती द्वारा प्रयोगात्मक डेटा प्राथमिकी करने के लिए, लक्ष्य पैरामीटर जा रहा है ।
    नोट: कोशिकाओं में मूल्यों के परिवर्तन C7 (E0) और C8 (k0) तुरंत नकली ग्राफ के परिवर्तन का कारण होगा ।
    1. प्रायोगिक और अनुकरणीय ग्राफ़ के बीच समानता प्राप्त करने के लिए कक्षों में C7 और C8 को मैंयुअली परिवर्तित करें ।
      नोट: E0 के परिवर्तन x अक्ष के साथ घंटी की तरह वक्र ले जाता है । k0 का परिवर्तन घंटी की तरह वक्र की ऊंचाई नियंत्रित करता है । इस प्रकार, उन दो ही मापदंडों बदलती एक सैद्धांतिक प्रयोगात्मक परिणाम (चित्रा 6) के लिए इसी मॉडल को खोजने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है । पैरामीटर α (1) सैद्धांतिक चोटी के समरूपता नियंत्रित करता है । हालांकि, वास्तविक सिस्टम विषमता में पक्ष प्रक्रिया की पुनरावृत्ति के बजाय α द्वारा कारण हो सकता है । चूंकि यह कश्मीर0 मूल्य के परिणामस्वरूप हम α मूल्य में हेरफेर और यह ०.५ बराबर करने के लिए छोड़ नहीं की सिफारिश प्रभावित करता है ।

Representative Results

पहला कदम चक्रीय voltammetry चित्र 1में प्रस्तुत लक्षण वर्णन है । EIS के आवेदन सफल रहा था जब यौगिकों तेजी से प्रतिवर्ती विद्युत प्रक्रिया से गुजरा । इस तरह के व्यवहार अक्सर जैविक यौगिकों लेकिन कार्बनिक यौगिकों कि एक ठोस राज्य में electroconductivity के अधिकारी के लिए नहीं देखा गया था विद्युत काइनेटिक जांच के लिए एक अच्छा नमूना हो पाया । ऐसा ही एक जैविक यौगिक चित्रा 1के इनसेट में दिखाया गया है ।

प्रतिबाधा स्पेक्ट्रा का पंजीकरण प्रयोगात्मक सेटअप (चित्रा 2) के अनुसार किया गया था, और ठेठ कच्चे परिणामस्वरूप डेटा चित्रा 3में दिखाया गया है. प्रतिबाधा स्पेक्ट्रा का विश्लेषण विशेष सॉफ्टवेयर24का उपयोग कर बाहर किया गया था. परिणाम प्रसंस्करण के दौरान ओपन एक्सेस प्रोग्राम EIS स्पेक्ट्रम विश्लेषक24 की खिड़की चित्रा 4में दिखाया गया है । स्पेक्ट्रम फिट करने के लिए इस्तेमाल किया एक EEC सही ऊपरी उप-विंडो में मैन्युअल रूप से बनाया गया है. परिकलित EEC पैरामीटर (resistances R1 और R2, संधारित्र C1 और प्रसार प्रतिबाधा पैरामीटर W1) बाएँ ऊपरी उप-विंडो में एक तालिका में दिखाए जाते हैं । कम बाएं उप में ग्राफ-खिड़की सैद्धांतिक रूप से परिकलित डेटा प्लॉट (ग्रीन लाइन) के साथ प्रयोगात्मक परिणाम (लाल अंक) की फिटिंग दिखाता है ।

कई अलग EEC प्रक्रियाओं है कि इलेक्ट्रोड सतह पर जगह लेने के आधार पर प्रयोगात्मक स्पेक्ट्रम फिट हो सकता है और उनकी दरों (चित्रा 5). सरल अर्द्ध अनंत Warburg तत्व के रूप में वहाँ समाधान (इलेक्ट्रोड मिश्रण के घूर्णनजैसे ) और कोई इलेक्ट्रोड कोटिंग प्रसार सीमित करने के लिए कोई विकृति है के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है । काफी तेजी से विद्युत प्रतिक्रियाओं के मामले में, प्रतिरोध R3 (चित्रा 5ए) EEC की अन्य समानांतर शाखाओं (चित्रा 5बी) के साथ तुलना में उपेक्षित किया जा करने के लिए पर्याप्त उच्च था । इसके अलावा, जब प्रभारी स्थानांतरण की दर (R2) प्रसार की तुलना में काफी अधिक है, प्रभारी हस्तांतरण कदम सीमित हो जाता है और एक भी सरल EEC (चित्रा 5सी) प्रणाली का वर्णन करता है ।

श्रृंखला रोकनेवाला R1 हमेशा EEC में मौजूद है. यह connectors और समाधान सहित बाहरी प्रतिरोध करने के लिए मेल खाती है, इलेक्ट्रोड सतह इंटरफेस को छोड़कर. संधारित्र C1 इलेक्ट्रोड इंटरफ़ेस पर गठित एक डबल परत की विशेषता है. रोकनेवाला और Warburg तत्व प्रसार प्रतिबाधा सहित शाखा (चित्रा 5ए) क्रमश: काइनेटिक और प्रसार, दो चरणों सहित एक तेजी से विद्युत प्रक्रिया से मेल खाती है. तीसरा रोकनेवाला एक धीमी विद्युत प्रक्रिया है कि इलेक्ट्रोड सतह पर जगह लेता है और विलायक या अणु है कि तेजी से ऑक्सीकरण या कमी आया है शामिल करने के लिए मेल खाती है । कुछ मामलों में पैरामीटर, R3 और W1 का अनुमान लगाना नामुमकिन था । तब वे अनुपस्थित के रूप में माना जाता है और आंकड़ा 5B और 5C शो के रूप में खाते में नहीं लिया जा सकता है ।

हालांकि EIS कई मापदंडों का एक अनुमान प्रदान करता है, लक्ष्य तत्व है जो इस काम में माना जाता है आरोप हस्तांतरण रोकनेवाला R2 आमतौर पर साहित्य में आरसीटी के रूप में सौंपा17,18,19, जो संधारित्र के समानांतर में और Warburg तत्व को श्रृंखला में खड़ा है । वोल्टेज पर इसकी निर्भरता चित्रा 6में दिखाया गया है ।

विद्युत कैनेटीक्स (प्रोटोकॉल, चरण ५.२) के सिद्धांत के अनुसार, प्रभारी हस्तांतरण प्रतिरोध सीधे मानक विद्युत दर लगातार से संबंधित है । हालांकि प्रयोगात्मक और सैद्धांतिक परिणामों के बीच मिलान आदर्श नहीं था, यह मानक विद्युत दर निरंतर के मूल्य के आकलन की अनुमति दी और अधिकतम स्थिति से संतुलन क्षमता के मूल्य परिभाषित किया ।

Figure 1
चित्रा 1 : ferrocene की छोटी राशि की उपस्थिति में चक्रीय voltammogram द्वारा जांच यौगिक छा के चक्रीय voltammogram. हल: १.० मॉल ∙ l− 1 बु4NBF4 और ०.०१ मॉल ∙ l− 1 X in dichloromethane । यौगिक एक्स की संरचना (2, 8-बीआईएस (3, 7-dibutyl-10एच-phenoxazin-10-yl) dibenzo [बी, डी] thiophene-एस, एस-डाइऑक्साइड) इनसेट में दिखाया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्रा 2 : प्रायोगिक सेटअप को नियंत्रित करने के पंजीकरण 20 के भीतर वोल्टेज की सीमा से ०.६ ०.८ वी आवृत्ति रेंज में से 10 kHz करने के लिए १०० हर्ट्ज के साथ 20 अंक के लिए प्रत्येक दशक. ईमैं, ईएफ-प्रारंभिक और अंतिम क्षमता क्रमशः, n-कदम की संख्या, टीएस-प्रत्येक माप से पहले प्रतीक्षा समय, डीटी-रिकार्ड समय अंतराल, एफमैं, एफएफप्रारंभिक और अंतिम आवृत्ति, एनडी-आवृत्ति की संख्या एक स्पेक्ट्रम में अंक, वीए-एसी आयाम, पीडब्लू-एक बिंदु पंजीकरण के संबंध में समय के भाग के लिए एक और आवृत्ति, Na-माप की संख्या एक आवृत्ति, ई रेंज, मैं रेंज, बैंडविड्थ तकनीकी मापदंडों पर स्विच करने के लिए इस्तेमाल किया । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्रा 3 : प्रतिबाधा स्पेक्ट्रा पंजीकरण के दौरान स्क्रीन के स्कैन. ऊपरी दाएँ उप-विंडो: समय पर इलेक्ट्रोड क्षमता की सीढ़ी निर्भरता. ऊपरी बाएं उप-विंडो: Nyquist प्लॉट, काल्पनिक प्रतिबाधा (तालमेल), रियल प्रतिबाधा (abciss). लोअर बाएं उप-विंडो: बोड् प्लॉट, प्रतिबाधा मॉड्यूल (स्केल), चरण शिफ्ट (सही पैमाने), आवृत्ति (क्षैतिज स्केल). कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 4
चित्र 4 : «EIS स्पेक्ट्रम विश्लेषक» परिणाम प्रसंस्करण के दौरान कार्यक्रम खिड़की । ऊपरी बाएँ उप-विंडो: पैरामीटर मान तालिका: C1-समाई, R1, R2-resistances, W1-Warburg तत्व; निचले बाएं उप-विंडो: प्रयोगात्मक (हरी अंक) और सैद्धांतिक मॉडल (लाल रेखा) स्पेक्ट्रा; ऊपरी सही उप खिड़की: समकक्ष विद्युत परिपथ; लोअर सही उप खिड़की: फिटिंग की गणना के आंकड़े । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 5
चित्रा 5 : बराबर विद्युत सर्किट इलेक्ट्रोड सतह पर redox प्रक्रियाओं के प्रतिबाधा स्पेक्ट्रा फिट करने के लिए पाया. (क)-प्रतिवर्ती विद्युत प्रक्रिया समानांतर अपरिवर्तनीय प्रक्रिया के साथ, (ख)-प्रतिवर्ती विद्युत प्रक्रिया, (ग)-काइनेटिक सीमा स्टेज के साथ विद्युत प्रक्रिया. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 6
चित्रा 6 : प्रभार हस्तांतरण प्रतिरोध के व्युत्क्रम मूल्यों बनाम EIS से अनुमानित इलेक्ट्रोड क्षमता । रेखा (2) सूत्र के अनुसार सैद्धांतिक रूप से भविष्यवाणी की निर्भरता को दर्शाया गया है ।

Discussion

काम का यह हिस्सा चुना प्रयोगात्मक शर्तों और प्रस्तुत विधि के संभावित आवेदनों की चर्चा के एक विवरण के लिए समर्पित किया जाएगा ।

प्रतिबाधा स्पेक्ट्रम का विश्लेषण विभिन्न सॉफ्टवेयर के द्वारा किया जा सकता है. यहां EEC विश्लेषण विधि के लिए बुनियादी सिफारिशों पर चर्चा कर रहे हैं । एक को पता है कि वहां कई फिटिंग एल्गोरिदम और त्रुटि अनुमान के विभिंन तरीकों की जरूरत है । हम बोंडारेंको और जी Ragoisha24 (चित्रा 4) द्वारा विकसित ओपन एक्सेस सॉफ्टवेयर का उपयोग करने का एक उदाहरण पेश करते हैं ।

आरसीटी वैल्यू का सटीक आंकलन काम का मुख्य उद्देश्य था । प्रायोगिक स्थितियों के चुनाव के कारणों में से एक प्रसार के प्रभाव को छुपाने के लिए एक इरादा था । इस प्रकार, समाधान एकाग्रता के रूप में संभव के रूप में उच्च होना था । यहाँ दिखाए गए प्रायोगिक परिणामों को प्राप्त करते हुए, एकाग्रता आर्थिक कारणों के कारण सीमित थी. से आवृत्तियों की सीमा 10 kHz करने के लिए १०० हर्ट्ज के रूप में अच्छी तरह से प्रसार के प्रभाव को खत्म करने के लिए चुना गया था. प्रसार प्रतिबाधा आवृत्ति के लिए व्युत्क्रम आनुपातिक है, जबकि प्रतिरोध आवृत्ति पर निर्भर नहीं है. स्पेक्ट्रम के उच्च आवृत्ति भाग में प्रतिरोध का प्रभाव कम आवृत्ति भाग की तुलना में अधिक था । स्पेक्ट्रा १०० हर्ट्ज से कम आवृत्तियों पर पंजीकृत नहीं थे क्योंकि इन आंकड़ों प्रतिरोध गणना के लिए बेकार हो जाएगा. सभी विद्युत गैर में प्राप्त परिणाम जलीय विलायक ferrocene बनाम-ऑक्सीकरण/ferrocene युग्मित संतुलन क्षमता प्रस्तुत कर रहे हैं । इस कारण के लिए, चरण २.३-२.५ किया जाता है ।

हम कार्बनिक अणुओं लक्षण वर्णन करने के लिए EIS आवेदन पर विचार किया । अंय EEC मानकों का विश्लेषण और उनके परिप्रेक्ष्य में संभावित निर्भरता अंय प्रभावों और समाधान में यौगिकों के विद्युत लक्षण वर्णन के रहस्योद्घाटन के लिए नेतृत्व कर सकते हैं । redox दर स्थिरांक का आकलन electroactive यौगिक में कमी या ऑक्सीकरण के कैनेटीक्स का वर्णन और ऑक्सीकरण या मध्यम को कम करने में सामग्री व्यवहार की भविष्यवाणी के लिए उपयोगी है ।

Disclosures

लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

लेखक कृतज्ञता "Excilight परियोजना" दाता-स्वीकार करने के लिए आसान करने के लिए दर्जी अल्ट्रा कुशल OLED बिजली के लिए सामग्री के रूप में Exciplexes उत्सर्जक प्रकाश के वित्तीय सहायता स्वीकार करते है "(H2020-MSCA-ITN-2015/674990) मैरी Skłodowska-क्यूरी द्वारा वित्त पोषित अनुसंधान और नवाचारों के लिए फ्रेमवर्क कार्यक्रम के भीतर कार्रवाई "क्षितिज-२०२०" ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Potentiostat BioLogic SP-150
Platinum disc electrode eDAQ ET075 1 mm diameter
Platinum wire − − counter electrode
Silver wire − − silver electrode
Electrochemical cell eDAQ ET080 3 mL volume
Polishing cloth eDAQ ET030
Alumina slurry eDAQ ET033 0.05 µm
Butane torch Portasol Mini-Torch/Heat Gun
Dichloromethane (DCM) Sigma-Aldrich 106048
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) Sigma-Aldrich 86896

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References

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केमिस्ट्री इश्यू १४० विद्युत प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी Redox प्रोसेस द विद्युत रेट स्थिरांक उत्सर्जक ऑर्गेनिक इलेक्ट्रॉनिक्स Electrochemistry
विद्युत दर लगातार अनुमान के लिए एक उपकरण के रूप में विद्युत प्रतिबाधा स्पेक्ट्रोस्कोपी
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Chulkin, P., Data, P.… More

Chulkin, P., Data, P. Electrochemical Impedance Spectroscopy as a Tool for Electrochemical Rate Constant Estimation. J. Vis. Exp. (140), e56611, doi:10.3791/56611 (2018).

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