Chemistry

זמן לפתור Photophysical אפיון של שלישיה-קציר תרכובות אורגניות ללא חמצן-הסביבה שימוש iCCD המצלמה

Published: December 27, 2018 doi: 10.3791/56614

Piotr Pander¹, Przemyslaw Data^1,2,3, Fernando B. Dias¹

¹Department of Physics, University of Durham, ²Faculty of Chemistry, Silesian University of Technology, ³Center of Polymer and Carbon Materials, Polish Academy of Sciences

Summary

כאן, אנו מציגים את שיטת האפיון ספקטרוסקופיות של מולקולות אורגניות באמצעות פוטולומיניסנציה זמן לפתור ספקטרוסקופיה בציר ננו-כדי-אלפית בתנאים ללא חמצן. שיטות כדי להסיר ביעילות חמצן מן הדגימות ולהגביל, לפיכך, הפריה חוץ גופית שכבתה מתוארים גם.

Abstract

כאן, אנו מציגים שיטה הגיונית של רכישת וניתוח של פוטולומיניסנציה זמן לפתור באמצעות מצלמת iCCD מרביים. מערכת זו מאפשרת רכישת ספקטרה פוטולומיניסנציה כיסוי המשטר זמן של ננו שניות עד 0.1 s. זה מאפשר לנו לעקוב אחר השינויים בעוצמה (ריקבון) ואת פליטת הספקטרום לאורך זמן. באמצעות שיטה זו, זה אפשרי ללמוד תופעות photophysical מגוונות, כמו פליטת זרחורנות, ומופעל התרומות של זריחה, עיכוב מהיר במולקולות מציג תרמית מושהית קרינה פלואורסצנטית (TADF). למרבה הפלא, כל ספקטרום, נרקב מתקבלים בניסוי יחיד. זה יכול להיעשות עבור מוצקים (סרט דק, אבקה, קריסטל) ודוגמאות נוזלי, המגבלות רק איפה הרגישות ספקטרלי של המצלמה ועל אורך הגל עירור (532 ננומטר, 355 nm, 337 ננומטר, 266 ננומטר). טכניקה זו היא, לפיכך, חשוב מאוד כאשר חוקרים את הדינמיקה עירור ב אורגניים פולטי עבור היישום שלהם אורגני דיודות פולטות אור ובאזורים אחרים שבהם שלישיה קציר היא בעלת חשיבות עליונה. מאז שלישיה הברית הם מתרצה בחוזקה על ידי חמצן, מקרן עם הארה TADF יעיל, או אלה מציג בטמפרטורת החדר זרחורנות (RTP), צריכים להיות מוכנים כראוי על מנת להסיר כל חמצן מומס פתרונות, סרטים. אחרת, אין פליטה מאריכים יתקיימו. השיטה degassing דגימות מוצק כפי שהוצג בעבודה זו היא בסיסית ופשוטה, אבל degassing של דגימות נוזלים יוצר קשיים נוספים, הוא מעניין במיוחד. שיטה של מזעור אובדן הממס ולשנות את הריכוז הדגימה, תוך מתן אפשרות עדיין כדי להסיר חמצן יעילה מאוד, באופן הדיר, מוצגת בעבודה זו.

Introduction

ספקטרוסקופיה זמן לפתור הוא כלי חיוני במחקרים של חומרים חדשניים עבור היישום של אורגני דיודות פולטות אור (OLED)¹^,²^,³. טכניקות אלה חשובים במיוחד עבור הדורות האחרונים של OLED הפולטים [קרי, כמו קרינה פלואורסצנטית מושהית תרמית מופעל (TADF)⁴^,⁵^,⁶^,⁷^, ⁸ או הזרחני⁹^,¹⁰^,¹¹ מולקולות], שבו מעבד פוטולומיניסנציה יכול להיות שנצפו בציר זמן רחבה (עד שניות). מעניין, טכניקות אלה יכולים לשמש גם כדי לחקור electroluminescence במכשירים, על פני זמן מתאים משטרים¹²^,¹³. השיטות המתוארות לעיל, באופן כללי, מתמקדים המאפיינים הבאים תלויי-זמן המערבות אותות פוטולומיניסנציה כגון משך החיים של ריקבון, את הצורה ואת האנרגיה של ספקטרום פליטה, והתלות שלו טמפרטורה או גורמים אחרים.

בסך הכל, השיטה הפופולרית ביותר של ספקטרוסקופיה זמן לפתור היא בקורלציה זמן פוטון יחיד סופר (TCSPC) או שינויים שלה, כגון TCSPC רב-ערוצי. שיטה זו מתאימה במיוחד לעקוב אחר נרקב מהר עם דיוק גבוהה מאוד, בדרך כלל בציר ננו. עם זאת, יש חיסרון גדול, כפי אינו מאפשר בעקבות השינויים בספקטרום פוטולומיניסנציה בצורה קלה. שזה יפתר באמצעות פס מצלמות¹⁴^,¹⁵. עם זאת, שתי השיטות אינם מתאימים לבצע הפריה חוץ גופית מאריכים נרקב. במקרה זה, שיטות ממותגת זמן ושינוי קנה מידה רב-ערוצי הן השיטות של הבחירות.

בעבודה זו, נדון ממותגת בזמן רכישת פוטולומיניסנציה אותות בטווח זמן של פחות מננו שנייה עד 0.1 - 1 s יחיד ניסוי¹⁶^,¹⁷^,¹⁸. יתר על כן, האיכות של המצלמה הוא מצוין עקב הגבוה הרגישות של גלאי זה משמש (מצלמה iCCD). זה מאפשר התבוננות מצוין לשינויים ספקטרום הפליטה, החקירה של הדינמיקות עירור בפירוט, זיהוי הפליטה של מינים שונים נרגש במערכת אחת מולקולרית. צדדיות של ציוד זה אומת על-ידי מספר האחרונות פרסומים¹⁹^,²⁰^,²¹^,²²^,²³^,²⁴^,²⁵ ^, ²⁶. המקור עירור הוא גם nd: yag לייזר עם שיעור החזרה של 10 הרץ, מתן ערכה של הרמוניות (266 nm, 355 ננומטר, 532 ננומטר) או לייזר חנקן (337 ננומטר) של קצב החזרה ניתן לשינוי בין 1-30 הרץ.

עקרון העבודה של מצלמות iCCD מבוסס על intensifier התמונה, אשר לא רק מעצימה את האור הנכנסת אלא גם עובד כמו תריס (שער). Intensifier מורכב photocathode הרגישה מגוון ספקטרלי מסוים [קרי, אולטרה סגול (UV), גלוי, red וסגול (ניר)], צלחת מיקרו ערוץ (MCP), של זרחן. על ידי שינוי של photocathode, זה אפשרי להתאים את המצלמה לשימוש מסוים. Photocathode ממיר פוטונים נכנסת photoelectrons זה מוכפלים ב ת ואח את המסך פוספור ליצירת פוטונים. פוטונים אלה, באמצעות מערכת של עדשות, מתמקדים על גבי שבב CCD, מומרים אות חשמלי. לפרטים נוספים, עיין בדף האינטרנט של היצרן²⁷.

כדי לאסוף את ספקטרום הפליטה לאורך כל הטווח בין 1 ns ל-100 מילישניות עם מספיק יחס אות לרעש, הזמן אינטגרציה (חשיפה) מגדיל בצורה אקספוננציאלית יחד עם אקספוננציאלית להגדיל את משך ההשהיה. זה מוכתב על-ידי המאפיינים של הריקבון פוטולומיניסנציה, אשר עוקב אחר חוקי מעריכי ברוב המערכות.

השיטה המתוארת כאן ניתן ליישם מספר טפסים, כולל אלה של משטח לא אחיד, אבקות או גבישים קטנים¹⁹וגדלים לדוגמה. בעל מדגם הוא מותאם בקלות כדי לתמוך מספר כימיקלים שונים, כולל חיטוי רפואי סטנדרטי, degassing או זרימה וואקום. כל הדגימות עם פוטולומיניסנציה בטווח של 350-750 ננומטר יכול ייחקרו על ידי ציוד זה. המערכת הוא מצויד גם עם cryostat חנקן נוזלי כדי לבצע מדידות תלוית טמפרטורה של דגימות הנוזלית עד 77 K ו- cryostat הליום סגור-מחזור כדי לבצע מדידות של דגימות מוצק עד 15 ק דבר זה מאפשר ללמוד תופעות כאלה כמו TADF וזרחורנות. לסיכום, כל המתחם או כל סוג של מדגם זה פולט פוטולומיניסנציה באזור שצוין ואת טווח הזמן, אשר סופג אור הלייזר עירור יכול ייחקרו בציוד הזה.

ההסרה של חמצן מולקולרי הוא נושא חשוב במיוחד לגבי חקירת photophysics של מולקולות עם פליטה חיים ארוכים. לפיכך, ניתוח ניסיוני של דגימות degassing (פתרונות וסרטים) גם מתואר באופן מפורט כאן. שהקשה על ידי חמצן לומינסנציה מאריכים ומשפיעה היא בעיה רצינית לגבי חקירת פלורסצנטיות מושהית, זרחורנות. עם זאת, אפקט quenching זה מקלה גם על החקירה התרומה של שלישיה מתרגש למדינות הפריה חוץ גופית הכוללת. זה נמצאים מדידת היחס בעוצמה פוטולומיניסנציה של פתרון/סרט degassed תנאים אוויר רווי¹⁷^,²³ כמו שלישיות הן מתרצה על ידי חמצן, היחס degassing-אוויר פליטה נותן מידע ישיר על התרומה של הברית מאריכים שהיו אחראים מאריכים פליטות (וגם אז מושהית זריחה או זרחורנות). זה יכול לשמש לאחר מכן כדי לחלץ מידע על הירידה בתשואות של שלישיה-צורה אורגנית TADF פולטים. חמצן מולקולרי קיים במצב הקרקע שלישיה biradical. על ספיגת האנרגיה של ca. 1 eV, שלישיה חמצן עובר מעבר סינגלאט מתרגש המדינה. בדרך כלל, עירור מולקולות יש אנרגיה של גופיה, שלישיה גבוה יותר מאשר 1 eV. אנרגיה זו, לכן, ניתן להעביר חמצן בעת התנגשות. כתוצאה מכך, מולקולת מחזיר למצב הקרקע או עובר במעבר הבין – מערכתי.

אחת השיטות הפופולריות ביותר של degassing פתרונות שמבעבע אותם עם גז נייטרלית ללא תוכן חמצן, חנקן בדרך כלל מאוד טהור או ארגון. טכניקה זו עוזרת מאוד מחקר שונים אזורים (קרי, אלקטרוכימיה או photophysics)²⁸^,²⁹^,³⁰^,³¹. אולם, בעוד זהו הליך פשוט אפילו יעיל למרבית המטרות, פשוט מנקה פתרון עם גז נייטרלית אינה תמיד הדרך המתאים ביותר, כמו הסרת חמצן בכמויות זעירות הוא כמעט בלתי אפשרי בשיטה זו. יתר על כן, אובדן הממס חמור יכול להתרחש עקב התנודתיות שלו, דבר שעלול להוביל שינויים בריכוז של המדגם במחקר. אולם, זה ניתן למנוע על ידי רוויה הגז עם הממס המשמשים את הפתרון.

בטכניקה המתוארת כאן מבוססת על עיקרון שונה. הוא מאפשר צמצום הפסדים ממס עד למינימום, מספק רמות הדיר של חמצן הסרת. הטכניקה דורש מיוחדת, בדרך כלל תוצרת בית degassing כימיקלים הכוללת תא קוורץ לצורך רכישת האות הפריה חוץ גופית - זריחה או זרחורנות -, בקבוקון זכוכית קטן עם צורה כדורית מפשיר/הקפאה, שסתום. Degassing מתבצע תחת חוזרות מחזורים מפשיר/הקפאה. חמצן החילוץ מתבצע בחלל ריק, באמצעות המדגם בתא את הבקבוק, ומתרחשת בזמן המדגם הוא קפוא, ואחריו נותן הדגימה equilibrate בטמפרטורת החדר, עם השסתום ואקום סגור - במהלך תקופה זו, פתרון התכה, ו חמצן מומס שלב נוזלי הוא שוחרר. זה מחייבת שימוש cuvette את עצמה משאבת ואקום רוטרי רגיל, מקור חנקן נוזלי לקירור. ניתן להשתמש בשיטת עם מגוון של ממיסים, רצוי אלה של נקודת התכה נמוכה כמו טולואן, אתנול, methylcyclohexane, 2-methyltetrahydrofuran. Degassing פתרונות בעזרת טכניקה זו הוא מהיר, יעיל ואמין.

איור 1 מציג עם ערכת איך נוצרת הפריה חוץ גופית TADF ו- RTP בתוך מולקולות אורגניות. בקש זריחה זריחה מושהית, זרחורנות ניתן כל לרשום את אותו סידור מדידה. בטכניקה זו, לא רק נרקב הפריה חוץ גופית, אלא גם זמן לפתור ספקטרום הפליטה ניתן להקליט. פעולה זו מאפשרת אפיון מולקולרי המערכת וזיהוי נתיישב של פולטי RTP ו TADF. איור 3 מראה, פולט TADF בדרך כלל יציג ספקטרום הפליטה אותו מעל כל הריקבון, בעוד פולט RTP מציג פלורסצנטיות קצרת ימים, זרחורנות מאריכים המשתפות ספקטרום הפליטה.

Protocol

הערה: אלו הן ההוראות כדי לבצע אחת זמן לפתור, הפריה חוץ גופית מאריכים מדידה בתנאים ללא חמצן-בטמפרטורת החדר, כולל את ההליך של מדגם degassing. הטקסט מתאר הפרוטוקול עבור דגימות מוצק או נוזלי, כי רוב השלבים זהים בשני המקרים, השלבים של הפרוטוקול זה חלות רק על אחד משני סוגי מסומנים "הסרט" או "הפתרון". דוגמאות של סרטים בשימוש בפרוטוקול יכול להיות מכל סוג שהוא; לכן, הכנת הדוגמא ו/או תכנים רלוונטים, אינו נחשף.

התראה: הטיפול של ממיסים אורגניים מהווה סיכון. התייעץ עם חומר בטיחות נתונים בגיליון (MSDS) לפני השימוש בהם. כל הפעולות בעלות ממיסים חייב להתבצע תחת ארון fume עבודה. חנקן נוזלי מהווה סיכון, ולכן חשוב להשתמש המתאים ציוד מגן אישי (עיקרון השוויון הפוליטי) בעת טיפול, הכולל הגנה היד והפנים (מסכה, כפפות). עם התאדות, חנקן נוזלי עובר עלייה 600-fold הנפח שלה; לכן, לעולם לא לטפל חנקן נוזלי במיכל סגור לחלוטין. במקום זאת, השתמש מבחנות דיואר המתאים. לענוד הגנה העין/הפנים בעת עבודה עם זכוכית תחת ואקום, בשל הסכנה של הקריסה. מולקולות ארומטיות ביותר, במיוחד אלה שזה עתה מסונתז, מציגים מהוות סיכון בריאותי ידוע או לא ידוע. שימוש רגיל מעבדה עיקרון השוויון הפוליטי ונהלים כדי למנוע מגע עם החומר. לייזר בכיתה 4 נעשה שימוש בפרוטוקול. עבודה עם לייזרים מסוכן ו אימון מתאים נדרש. ציוד מגן (קרי, משקפי מגן) כיסוי שחובה לחבוש את האזור ספקטרלי של הפליטה לייזר בכל עת.

1. degassing את הדגימות

Degassing פתרון
1. להכין מ 4 ל פתרון של 10 כ^-5 מ' של נתון זורח המתחם (קרי, מתחם הזרחני מתכת או TADF פולט) ב הממס שבחרת (קרי, טולואן, methylcyclohexane, אתנול, וכו ').
  הערה: לצורך פרוטוקול זה, אנו משתמשים 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [a,j] phenazine כמו פולט מומס methylcyclohexane כמו הממס.
2. שופכים את הפתרון (4 מ ל) לתוך cuvette degassing, סגור את השסתום.
3. שיא הקשת פוטולומיניסנציה של הפתרון רווי האוויר באמצעות של מצלמות-דיגיטליות רגיל. השתמש הגל עירור אותו כמו הניסוי זמן לפתור.
  הערה: כאן, 355 nm נמצא בשימוש.
  הערה: להקליט את הספקטרום פוטולומיניסנציה טווח אורך הגל של 365 nm 800 ננומטר. ודא שקרינה פלואורסצנטית נרשמה בעבר cuvette קרינה פלואורסצנטית רגילה.
4. לחבר את משאבת ואקום עד צוואר כניסת cuvette degassing.
5. החזק את צוואר כניסת cuvette ולאחר לאט להכניס את cuvette חנקן נוזלי. לנער את זה מדי פעם, בעת cuvette חנקן נוזלי. כדי להבטיח שפתרון שלם קפוא, לנער את הבקבוק העגול כדי לבדוק את cuvette.
6. הפעל את משאבת ואקום ולאחר לפתוח את השסתום מפרץ צר. עם הפתרון קפוא, לשמור על הואקום 10 דק. סגור את שסתום כניסת וכבה את משאבת ואקום.
7. לאט לאט להכניס את cuvette בתוך אלכוהול איזופרופיל. לנער את cuvette מדי פעם עד הממס מומס. אם degassing היה מוצלח, האוויר יוצא הפתרון להתייחס לאחר המחזור הראשון, בצורה של בועות.
  הערה: ההפסד ממס מתרחשת בעיקר במחזור הראשון מפשיר/הקפאה, בשל הקירות הפנימיים של cuvette שנרטבו עם פתרון. כל פתרון מחוץ. הבקבוק משמש הקפאה מראה של התנודתיות לעין עקב היותו עדיין בטמפרטורת החדר. אם degassing מבוצע כדי להקליט גורם degassed-כדי-אוויר-רווי, שיטת העבודה המומלצת היא להשוות עוצמות פוטולומיניסנציה של הפתרון לאחר degassing עם פתרון רווי האוויר המתקבל בעבר degassed. זע הפתרון לכמה דקות ופותחים את שסתום כניסת ייתן פתרון רווי האוויר שוב.
8. חזור על שלבים 1.1.5 - 1.1.7 בסך הכל 3-5 x, בהתאם הממס בשימוש.
9. לחמם את הפתרון ב cuvette לטמפרטורת החדר שימוש באמבט מים או להמתין עד לטמפרטורה equilibrate.
10. להקליט את הספקטרום פוטולומיניסנציה של הפתרון degassed כמו שלב 1.1.3.
  הערה: השלב זה כדי להבטיח degassing מוצלח ולוודא אם כל שינוי פוטולומיניסנציה הוא ציין על degassing. אם גורם degassed-כדי-אוויר-רווי מוקלטת, נא עיין הערה לאחר שלב 1.1.7.
Degassing סרט מוצק
1. במקום הסרט מוכן מראש על מצע בגודל-התאמה של המחזיק לדוגמה, לדפוק את זה הדוק. דוגמה טיפוסית הוא סרט פולימרי מסומם [קרי, פוליפוני (חומצתי), cyclo אולפין פולימר) < 0.5 מ מ עבה, שהופקדו על מצע קוורץ דיסק של 12 x 1 מ מ.
  הערה: לצורך פרוטוקול זה, סרט של 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [a,j] phenazine (1% w/w) מסטול בפולימר אולפין cyclo משמש. כדי להכין כזה מדגם על המצע דיסק נתון, להשתמש 10 מ ג של פתרון פולימר טולואן (100 מ"ג/מ"ל) ומערבבים אותם עם 0.1 מ"ג של תרכובת זורח בפתרון טולואן (1 mg/mL). סרט יבש המדגם למשך 30 דקות ב 90 מעלות צלזיוס, או עבור אותה כמות של זמן, למקם אותו תחת ואקום משאבת סיבוביים (10^-3- 10^-2 mbar) בטמפרטורת החדר.
2. מכסה בעל עם תכריך ואקום, הבטחת שהחלונות פונים קרן לייזר, עדשות collimating. לנעול את התכריך על-ידי סגירת המסתם אוורור והפעל את משאבת ואקום roughing.
3. ברגע הלחץ במרחב המדגם מגיע 10^-1 mbar, להפעיל את המשאבה turbomolecular. המתן 30 דקות ל- 1 h כדי דגה המדגם ביסודיות.
  הערה: הזמן degassing תלוי המדגם המשמש. דוגמאות פולימר עבה עשויה להימשך זמן רב יותר דגה. על מנת למצוא את התנאים שבהם המדגם degassed, אנו מציעים וציין את הזמן שהדרוש כדי דגה המדגם בעת ביצוע ניסוי מצב יציב (עם fluorometer). ניטור עוצמת פליטה במשך הזמן מההתחלה לרגע שבו אין עוד שינויים בעוצמת הם נצפו יכול לשמש כאמצעי של הזמן הדרוש כדי מלא דגה את הדגימה.

2. והופך על הציוד ועל הגדרת הניסוי

הפעלת הלייזר
1. הפעל את מערכת הלייזר.
2. להתאים את הכוח משאבת פלט, לחכות כ 30 דקות להתחמם ולייצב את הקורה.
3. באמצעות מד כוח, למדוד את הכשרון לייזר. הקריאה צריכה להיות בערך 100 µJ לפי הדופק (דופק מרבי באנרגיה). להתאים את האנרגיה הדופק לייזר במידת הצורך, השתמש במסנן דחיסות נייטרלית כדי להתאים את האנרגיה פולס עירור לשלב שצוין, אם נדרש.
  הערה: לשלומם של המשתמש וכדי למנוע נזק לדוגמה, אנרגיית לייזר הדופק לא יעלה 100 µJ לפי הדופק בניסוי טיפוסי. אם פוטולומיניסנציה של המדגם הוא בהיר מאוד, ניתן להפחית את עוצמת הלייזר אז הגלאי לא רווי.
הגדרת את הציוד
1. הפעל את מערכת מדידה.
  הערה: מערכת מדידה כוללת לייזר (המתוארים לעיל), מצלמה iCCD, spectrograph ומחשב, אלה צריכה להיות מופעלת בשלב זה של הפרוטוקול.
2. הפעל 4 Spec ספקטרומטר ותוכנת שליטה התוכנית. הגדר את פרמטרי מדידה (קרי, את רוחב חריץ spectrograph, טווח אורך הגל, ואת מספר סריקות שנאספו).
3. כדי לגשת שליטה ההתקנה של המצלמה, לבחור חלון | המצלמה. ודא שהמצלמה מופעלת בזמן הזה. התוכנה מתחברת עם המצלמה עכשיו. הגדרת ההשהיה ואת הזמן אינטגרציה עבור הפרמטרים אפס-שעה: 981 ns עיכוב ו-10 ns של זמן אינטגרציה. פרמטרים אלה יכולים לשמש לאחר מכן כדי לוודא אם קביעת המדידה מיושר. להגדיר גורם מפעיל – לטריגו. לאחר מכן, לשלוח את הפרמטרים המצלמה עם לחצן שלח אותו .
  1. להגדיר רצף סריקה | סורק לכל exp. ל- 100, אשר מציינת 100 מסגרות נרשמים (100 פולסים לייזר משמשים) כדי לייצר בתנאי במועדים עיכוב ושער נתון. שימוש בחלון | שליטה במצלמה, קבע ת לקבל מתח 850 החמישי. עם הפרמטרים נתון, טווח אורך הגל המשמש הוא בערך 400-700 nm (בהתאם הכיול הנוכחי).
4. אתחל את monochromator, הגדר את חריץ ואת monochromator עמדה/פומפיה המתאים טווח הספקטרום, האינטנסיביות של הפליטה של הדגימות.
  1. הגדר מיקום ספקטרומטר אל 650, הצריח 1 והכניסה צירית 1. הקש Enter ולאחר מכן לחץ על הפעל. ודא שספקטרומטר פועלת, אשר מציין שהפקודה נשלחה בהצלחה.
5. לכייל את המערכת עבור טווח אורך הגל שנבחרו. פעולה זו מתבצעת באמצעות קובץ כיול מוכן מראש. לחץ על קובץ | עקומת כיול עומס ובחרו את הקובץ המתאים כיול על התוכנית מפרטים טכניים 4. לאחר טעינת הקובץ, הכיול נעשית.
  הערה: שימוש בקובץ כיול לתפקיד ספקטרומטר 650.
  1. להכין בערכה של עיכוב ושעות המתאימים לשילוב שישמש כדי לאסוף את המצלמה במהלך המדידה.
  2. זוכר את הפעם אפס, כמו כל הפעמים עיכוב להגדיר לתוכנה יהיה סכום אפס והזמן את זמן ההשהיה בפועל. לעיכוב פעמים 0, 10,..., ו- 90 ns, שימוש של 10 הזמן אינטגרציה ns. לעיכוב כפול 100, 200,..., ו- 900 ns, להשתמש 100 ns אינטגרציה בזמן. לעיכוב פעמים שימוש 1, 2,..., ו- 9 µs, זמן אינטגרציה 1 µs, ולבסוף, לעיכוב פי 10, 20,... 90 µs, השתמש זמן אינטגרציה 10 µs. זה ניתן להרחיב עד 100 ms. חלון הזמן שמכתיבה הדופק לייזר, אך אזור זה לא ייעשה שימוש בפרוטוקול.
הצבת המדגם
1. הצבת פתרון
  1. מתאים בעל cuvette באזור הדגימה או להתאים את cuvette ב cryostat אם בקרת טמפרטורה נדרשת.
    הערה: השימוש cuvette degassing המשמש ללימודי תלוית טמפרטורה דומה על השימוש degassing וואקום כמוסבר בשלב 1.1, אך עם הממדים מותאם כדי להתאים את cryostat.
  2. מניחים את cuvette degassing בעל ואבטח אותו באמצעות עמדה מעבדה.
  3. ודא, על ידי התבוננות קפדנית פוטולומיניסנציה, קרן הלייזר פוגע את cuvette.
  4. מכסים את יחידת הדגימה כדי להימנע כל האור בחדר מוקלט על ידי הגלאי וכדי להפחית את הסיכון של פיזור לייזר.
2. הצבת סרט
  1. מקום cryostat של אזור הדגימה. המשך כמו שלב 1.2.
  2. ודא, על ידי התבוננות קפדנית פוטולומיניסנציה, קרן הלייזר פוגע המדגם. במידת הצורך, התאם את הנתיב של קרן או מיקום cryostat.
  3. מכסים את יחידת הדגימה כדי להימנע כל האור בחדר מוקלט על ידי הגלאי וכדי להפחית את פיזור לייזר.
יישור המדגם, את הנתיב של קרן הלייזר
1. לכסות את הנתיב של קרן הלייזר עם תריס ולהפעיל רקע יחידה (Ctrl + D).
2. לחשוף את הנתיב של קרן ולהקליט את הספקטרום (Ctrl + R).
3. (סרט בלבד) הפליטה צריך להיות באמצע הממד האנכי של תמונת המצלמה. אם לא, להתאים את מיקום מיקום/דוגמת קרן לייזר בכיוון אנכי.
4. (סרט בלבד) חזור על שלבים 2.4.2 ו- 2.4.3 עד הפליטה מכוונן.
5. אם הקשת אינה מתאימה הממד אופקי של התמונה, להתאים את המיקום monochromator בהתאם. השתמש של עקומת כיול המתאים עבור המיקום monochromator החדש.
  הערה: הכיול נעשית על ידי שימוש מנורה סטנדרטי של כיול Hg-Ar עם מגוון רחב פליטה (כמו פסגות חדות) מ- UV ניר. הספקטרום של המנורה נרשם במיקום שצוין monochromator ו, באמצעות תוכנה המצלמה, מיקום הפיקסלים מתורגם אורך גל, כמו מיקומי שיא של המנורה כיול ידועים.
6. אם עוצמת הפליטה מקסימום שלה הוא נמוך מ- 10⁶, תגביר את המתח רווח MCP או להרחיב את הסדק monochromator. הרוויה של הגלאי הוא ציין כמו עיוות של מקסימה את הספקטרום או על ידי הופעתו של חפצים בתמונה. אם זה הוא ציין, להפחית את עוצמת הלייזר, ת לקבל מתח או לשסף monochromator.
  הערה: קולח הגלאי יש להימנע, ככל דבר זה יכול לגרום נזק המיקרו. עוצמת האות יכול להיות מוסדר גם באמצעות התאמת הגודל של קרן הלייזר ספוט. עוצמת קרן לייזר יכול להיות מופחת גם באמצעות מסנן דחיסות נייטרלית.
7. כאשר אופטימיזציה, המערכת הוא מוכן לשימוש.
הגדרת הניסוי
1. מכסים את הנתיב לייזר באמצעות תריס.
2. למדוד את פליטת רקע באמצעות הקיצור Ctrl + D .
3. פתח את קובץ ה-script אוטומטיים מדידה, קלט את השם של הקובץ ניסוי לתוך תיבת הטקסט. הקש Enter , קלט לקו הזינוק של הקובץ הניסוי. הקש Enter שוב ולהזין את השורה האחרונה של הקובץ הניסוי. לאחר מכן, הקש Enter בסוף כדי להריץ את הסקריפט. קובץ ה-script אוטומטיים מאפשר מדידת הפליטה-ערכה של עיכוב שונה פעמים נתון בקובץ.
4. לאחר סיום, בחר אחת ספקטרום וקנה מידה. לייצא הספקטרום לקובץ על-ידי לחיצה על קובץ | ייצוא | Curve(s) כטקסט ולאחר מכן לבחור שם, ספריה. התוצאות. אתה מוכן להיות מעובד על ידי התוכנה המתאימה.

3. לסיים את הניסוי

כאשר כל הניסויים המתוכננים סיימו, כבה את הציוד, ממשיכים לפי הסדר ההפוך כפי שזה היה מופעל ב-.
(סרט בלבד) הסר את הדגימה cryostat.
1. לפתוח את השסתום אוורור, לשחרר את המלחציים, ולהסיר את התכריכים ואקום.
2. הסר את הדגימה בעל מדגם.
3. המקום המעטה ואקום לחזור cryostat.
(פתרון בלבד) להסיר את cuvette degassing מבעל ולנקות אותו.
התראה: תשליך ממיסים בהתאם לכללי ניהול פסולת של המכון. חומצה חנקתית הוא מאכל. יש להיזהר בעת השימוש בו. השתמש עיקרון השוויון הפוליטי. פועלים רק תחת ארון fume עבודה.
הערה: שגרת ניקוי כללי הוא ספציפי לסוג cuvette, את שסתום כניסת בשימוש. כמה שסתומים אין להסירו; לפיכך, הניקוי יש לבצע מבלי להסיר את השסתום.
1. פתח את כניסת שסתום ולחסל הפתרון.
2. יש לשטוף את cuvette עם אצטון, מטפל כדי לשטוף את כל הקירות הפנימיים. אני חוזר על רינס 3 x.
3. במקרה של ספק של הניקיון של cuvette לשטוף אותה עם מים למלא אותו בחומצה חנקתית מרוכזת (עב ס₃) ואז להשאיר את זה בן לילה. לאחר מכן לשטוף אותו ביסודיות עם מים יונים, לייבש אותו.

Representative Results

פוטולומיניסנציה ספקטרום של פתרון פלטינה מבוססי זרחן בטולואן נרשמו לפני ואחרי degassing (איור 2). הפתרון אוויר רווי הוא כמעט בלתי-emissive, בעוד הפתרון degassed מראה פוטולומיניסנציה בהיר. איור 3 מראה פרופיל דעיכה של פולט TADF טולואן פתרון (איור 3), ספקטרום זמן לפתור טלקוה מאותו הניסוי (איור 3b) עם קשת זרחורנות להקליט ק 80, כמו גם פרופיל דעיכה של מולקולה הזרחני בטמפרטורת החדר מארח פולימר מוצק (איור 3c), ספקטרום זמן לפתור נרשם כי אותו ניסוי (איור 3ד') עם קשת זרחורנות להקליט 80 ק'

תרשים 3 מציג שתי מערכות הנתונים שנרשם בטופס דגימה שונים (פתרון וקולנוע מוצק) של שתי מולקולות שונות. ב איור 3, ניתן להבחין שני המשטרים זמן: ~ 100 ns, הריקבון פלורסצנטיות בקש נצפית, ואילו בתקופות מאוחרות יותר, זה ריקבון פלורסצנטיות מושהית נצפית. כפי שניתן לראות באיור 3b, ספקטרום הקשורים עם פלורסצנטיות, עיכוב מהיר כמעט חופפים אחד עם השני, כצפוי, כי זו פליטה שמקורם באותו מצב אלקטרונית. זרחורנות שנצרב בטמפרטורה נמוכה מוצג עבור השוואה. TADF פולטים בדרך כלל יש פער אנרגיה גופיה קטנה-שלישיה; לכן, הספקטרום זרחורנות ייתכן מאוד קרוב זריחה. איור 3 ג מציג את הדעיכה של מולקולה אורגנית הזרחני בטמפרטורת החדר. נרקב נראים דומים, אבל השוואה של הספקטרום (איור 3ד') מאשרת כי עיכוב הפליטה אינה פלורסצנטיות, זרחורנות. חוסר נקודות בין המשטרים זמן הקצר זה אופייני אם הפליטה חיים ארוכים יש חיים שלמים ארוך במיוחד (קרי, > 10 ms). הסיבה היא, במשטר זה הזמן ', בקש שההנהרה כבר חלש מדי מכדי להיות שנצפו זה נבלם כבר, אבל הפליטה חיים ארוכים, כאשר משולבים באמצעות זמן קצר יותר באופן משמעותי מאשר שילובה שלמים קרינה פעמים, עדיין לא מספיק חזק כדי להתגלות. ספקטרה זרחורנות הוקלט בחדר, טמפרטורה נמוכה נבדלים באופן משמעותי כפי rigidochromism מראה המולקולה.

ראוי לציין כי הניסוי מאפשר ההקלטה של ספקטרום הפליטה ועוצמה לא רק עד 9 עשורים של זמן, אבל גם 8-9 עשורים של עוצמה. הספקטרום הם חלק מאיכות טובה.

איור 1 : ערכת מראה את ההבדלים בין מולקולות קציר-שלישיה: עיכוב פלורסנט (TADF) ואת הזרחני (RTP). פרוטוקול המובאת כאן (אם המורחבת על ידי מדידות תלוית טמפרטורה) יכול לשמש כדי לחקור מולקולות אלה ולהקליט את מאפייני המפתחות שלהם. הערה: ב- RTP, מולקולות, ידי קרינה פלואורסצנטית בקשה לא ייבחנו. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 2 : פוטולומיניסנציה ספקטרה מציג עלייה בעוצמה פוטולומיניסנציה לאחר degassing פתרון. האיור מציג את השפעת degassing פתרון טולואן של פלטינה מבוססי metalocomplex הזרחני באמצעות פרוטוקול שהוצג בעבודה זו. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 3 : תוצאות נציג. () לוח זה מציג את העששת הפריה חוץ גופית ארעית של פולט TADF טולואן. (b) לוח זה מציג ספקטרום נציג טלקוה על אותו ניסוי כפי שמוצג ב לוח , עם הקשת זרחורנות הקליט 80 ק' (ג) לוח זה מציג את העששת הפריה חוץ גופית ארעית של מולקולה RTP cyclo אולפין פולימר. (ד) לוח זה מציג ספקטרה טלקוה על אותו ניסוי כפי שמוצג בלוח c, יחד עם קשת זרחורנות בטמפרטורה נמוכה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 4 : סכימטי של מערכת המדידה. Nd: yag לייזר המיוצר הרמוניות השלישי-355 ננומטר. אור הלייזר הכה את הדגימה, אשר הטמיעו את החלק של האור הנפלט פוטולומיניסנציה זמן קצר לאחר. פוטולומיניסנציה היה לאחר מכן ממוקדת, ממוקד על גבי spectrograph איפה זה היה נשברות. האור הוקלטה לאחר מכן על ידי המצלמה iCCD, שאיפשר הקלטה הספקטרום בתחום הזמן. הערה את התצורה של הדגימות הנוזלית. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 5 : תמונה של cuvette degassing נעשה שימוש במדידות בטמפרטורת החדר. Cuvette מורכב קוורץ פלורסצנטיות תא בקבוקון זכוכית קופא, שסתום. כל הרכיבים הינם מחוברים צינורות זכוכית. שימו לב כי cuvette אינה פריט זמינים מסחרית. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 6 : השוואה של cuvette degassing רגיל cuvette משמש בטמפרטורה נמוכה ניסויים. Cuvette למדידות בטמפרטורה נמוכה מאוד דומה אחד רגיל. עם זאת, זה מצויד עם שפופרת זכוכית ארוך כדי להתאים למידות cryostat חנקן נוזלי, התא פלורסצנטיות קוורץ, מורכב חתיכת קוורץ; לכן, הוא עמיד בפני שינויי טמפרטורה במגוון רחב של טמפרטורות. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Discussion

Degassing פתרון הוא אחד נקודות קריטיות ביותר בשיטה זו. פלסטיק סופיים להיות שחוקים בקלות, המערכת מפסיקה להיות הרמטי. במקרה של ספק, מומלץ לבדוק את cuvette עם חומר ידוע עם גורם degassing הוקמה. ביולוגיה מולקולרית גם הם שבירים; לכן, degassing צריכה להתבצע במשנה זהירות.

כמו המערכת דורש בדרך כלל לייזר פעמו nd: yag, תחזוקה נאותה של יחידת לייזר חייב להתבצע באופן קבוע. יש להחליף את flashlamp השאיבה באופן קבוע, זה צריך להיעשות רק על ידי טכנאי מוסמך או אדם מנוסה אחר.

הלייזר דורש 30 דקות כדי לחמם, זה אימון טוב כדי להפעיל את הלייזר לפני degassing את הדגימה. ברגע המדגם הוא degassed, הלייזר תהיה מוכנה לקחת את המידות. עם זאת, הפעם degassing סרט קשה לקבוע בעזרת ציוד זה. לכן, מומלץ לבצע ניסוי מצב יציב עם fluorometer רגיל כדי להעריך את הזמן degassing (ייצוב של עוצמת פוטולומיניסנציה על שאיבה למטה).

על קצרי מועד פולטי (כלומר, אלה אשר פלורסצנטיות נרקב בתוך מבצע איתחול), יהיו רק כמה ספקטרה רשמה, פליטת קרינת נמשך תקופה קצרה של זמן. במקרה זה, TCSPC או מצלמה פס לבצע הרבה יותר טוב. מצד שני, הפולטים מאריכים יכול להיות בעייתי אם הפליטה נמשך יותר מ-100 מילישניות (קרי, זרחורנות). כדי להרחיב את חלון זמן אפקטיבי, חנקן לייזר משמש במקרים אלה. זה מאפשר הפחתת שיעור החזרה של הלייזר 1 הרץ והארכת חלון הזמן 1 s.

בפרוטוקול שמוצג כאן נמצאת במרחק למופת, מוקדש משתמש חדש ולא מנוסה. מפעיל מנוסה יכול לשנות את הפרוטוקול במגוון דרכים שונות. קיים פוטנציאל להמשיך ולפתח את המערכת כדי להאריך את הרגישות של המצלמה באדום (ניר) על-ידי החלפת את photocathode, כפי שצוין לעיל, מבוא.

ניתוח הנתונים במקרה של הניסוי הזה היא עבודה זמן רב, כמו ניסוי נותן רשות האישורים. ספקטרה 100. הספקטרום צריך לחלק את הזמן אינטגרציה לשחזר את העששת הפריה חוץ גופית, לעתים קרובות מנורמל (חצויות המרבי, מתוקננת, או אזור מנורמל) כדי להקל על ניתוח הספקטרום בזמנים שונים עיכוב. במהלך הניתוח, נבדקות הבדלים הספקטרום (קרי, משמרות אדום או כחול הדרגתי). אם המדידה מתבצעת תפקודה של הטמפרטורה, הספקטרום יכול להציג את הנוכחות של זריחה מושהית, זרחורנות או שניהם, בהתאם העיכוב בטמפרטורה או זמן בשימוש. נרקב ארעי מתקבלים על ידי התוויית ספקטרום הפריה חוץ גופית משולבת נגד העיכוב, לאחר חלוקת כל ספקטרום לפי זמנם אינטגרציה בהתאמה. הריקבון ארעית פוטולומיניסנציה מתקבל, יכול להיות מותאם כדי לחשב את החיים קרינה של הבקשה ואת פלורסצנטיות מושהה או זרחורנות.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

המחקר שהוביל את התוצאות הללו קיבלה מימון מן המחקר 2020 אופק של האיחוד האירופי ואת התוכנית חדשנות בהסכם גרנט מארי הספרותמוזאון מס 674990 (EXCILIGHT), ומן EPSRC, EP/L02621X/1.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Degassing cuvette			Not commercial product
Nd:YAG laser	EKSPLA	EKSPLA NL204-0.5K-TH
Gated iCCD camera	Stanford Computer Optics	4Quick Edig
Spectrograph	Horiba Instruments inc.	TRIAX180
Liquid nitrogen cryostat	Janis Research
Helium closed cycle cryostat	Cryomech
Fluorolog fluorometer	Jobin Yvon
Liquid nitrogen			Technical
Cyclo olefin polymer	Zeon	Zeonex 480
Toluene	ROMIL	H771	Toluene SpS