Summary
Nous présentons ici une méthode de la caractérisation spectroscopique de molécules organiques par spectroscopie résolue en temps photoluminescence sur l’échelle de temps de nanoseconde-à-milliseconde dans des conditions sans oxygène. Méthodes pour enlever efficacement l’oxygène des échantillons et, ainsi, limiter la luminescence trempe sont également décrites.
Abstract
Nous présentons ici une méthode sensible de l’acquisition et l’analyse de photoluminescence résolue en temps à l’aide d’une caméra ultrarapide iCCD. Ce système permet l’acquisition de spectres de photoluminescence portant sur le régime de l’heure de nanosecondes jusqu'à 0,1 s. Cela nous permet de suivre les changements dans l’intensité (décomposition) et l’émission des spectres au fil du temps. En utilisant cette méthode, il est possible d’étudier les phénomènes de photophysique diverses, telles que l’émission de phosphorescence, et les contributions de fluorescence prompte et retardée dans les molécules montrant thermiquement activées fluorescence retardée (TADF). Fait remarquable, tous les spectres et les désintégrations sont obtenues dans une expérience simple. Cela peut être fait pour les solides (film mince, poudre, cristal) et des échantillons liquides, où les seules limites sont la sensibilité spectrale de l’appareil et la longueur d’onde d’excitation (532 nm, 355 nm, 337 nm et 266 nm). Cette technique est donc très important lors de l’enquête sur la dynamique de l’état excité dans émetteurs organiques pour leur application dans les diodes électroluminescentes organiques et d’autres zones où le triplet de récolte est d’une importance primordiale. Étant donné que les États triplets sont fortement trempés par oxygène, émetteurs avec efficace luminescence TADF ou celles qui se montrent à la température ambiante phosphorescence (RTP), doivent être correctement préparés afin d’enlever tout l’oxygène dissous, de films et de la solutions. Dans le cas contraire, aucune émission de longue durée de vie ne sera respectée. La méthode du dégazage des échantillons solides tels que présentés dans cet ouvrage est basique et simple, mais le dégazage des échantillons liquides entraîne des difficultés supplémentaires et est particulièrement intéressant. Une méthode de réduire au minimum la perte de solvant et en changeant la concentration de l’échantillon, tout en permettant d’enlever l’oxygène dans un très efficace et de manière reproductible, est présentée dans cet ouvrage.
Introduction
Spectroscopie résolue en temps est un outil essentiel à l’étude de nouveaux matériaux pour l’application des diodes électroluminescentes organiques (OLED)1,2,3. Ces techniques sont particulièrement importants pour les dernières générations de OLED émetteurs [c.-à-d., fluorescence retardée thermiquement activées (TADF)4,5,6,7, 8 ou phosphorescent9,10,11 molécules], où la photoluminescence processus peut être observé dans une large échelle de temps (jusqu'à la seconde). Fait intéressant, ces techniques peuvent également servir pour enquêter sur l’électroluminescence dans les appareils, au moment opportun régimes12,13. Les méthodes décrites ci-dessus, en général, se concentrent sur les propriétés dépendantes du temps suivantes qui impliquent la photoluminescence signaux tels que la durée de vie de désintégration, la forme et l’énergie des spectres d’émission et sa dépendance de la température ou d’autres facteurs.
Dans l’ensemble, la méthode la plus populaire de la spectroscopie résolue en temps est corrélée temps monophotonique comptage (TCSPC) ou ses modifications, telles que TCSPC multicanaux. Cette méthode consiste particulièrement bien à suivre la désintégration rapide avec une très grande précision, généralement sur l’échelle de temps de nanosecondes. Toutefois, il a un inconvénient majeur, car il ne permet pas suite aux changements dans le spectre de photoluminescence de manière simple. Ceci est résolu à l’aide de strie caméras14,15. Toutefois, ces deux méthodes ne conviennent pas à suivre les désintégrations de longue durée de vie de luminescence. Dans ce cas, les méthodes temps-dépendants et multicanal mise à l’échelle sont les méthodes d’élection.
Dans ce travail, nous discutons de l’acquisition de temps-dépendants des signaux de photoluminescence dans un intervalle de temps de moins d’une nanoseconde jusqu'à 0.1 - 1 s en une seule expérience16,17,18. En outre, la qualité des spectres est excellente en raison de la haute sensibilité du détecteur qui est utilisé (une caméra iCCD). Cela permet l’observation de changements très fines du spectre d’émission et d’investigation de la dynamique de l’état excité en détail, en identifiant l’émission de différentes espèces excitées dans un seul système moléculaire. La polyvalence de cet équipement a été confirmée par plusieurs récentes publications19,20,21,22,23,24,25 , 26. la source d’excitation est soit un laser ND : YAG avec une fréquence de répétition de 10 Hz, fournissant un ensemble d’harmoniques (266 nm, 355 nm et 532 nm) ou un laser à azote (337 nm) d’un taux de répétition variable entre 1 à 30 Hz.
Le principe de l’ouvrage de caméras iCCD repose sur l’intensificateur d’image, qui non seulement s’intensifie la lumière entrante, mais travaille également comme une vitesse d’obturation (porte). L’amplificateur se compose d’une photocathode qui est sensible à une plage spectrale spécifique [c'est-à-direaux ultraviolets (UV), visible, rouge et proche infrarouge (NIR)], une plaque de micro-canaux (MCP) et un phosphore. En changeant la photocathode, il est possible d’adapter la caméra à un usage spécifique. La photocathode convertit les photons entrants en photoélectrons qui sont multiplient dans la DMC et puis appuyez sur l’écran de phosphore générant des photons. Ces photons, grâce à un système de lentilles, sont concentrent sur une puce CCD et sont convertis en un signal électrique. Pour plus de détails, veuillez consulter page Web27 les directives du fabricant.
Pour recueillir les spectres d’émission tout au long de la plage de 1 ns à 100 ms avec rapport de signal-bruit suffisant, le temps d’intégration (exposition) augmente de façon exponentielle avec exponentiellement augmentant le temps de retard. Ceci est dicté par les propriétés de la désintégration de la photoluminescence, qui suit les lois exponentielles dans la plupart des systèmes.
La méthode décrite ici peut être appliquée à plusieurs tailles d’échantillon et les formes, y compris ceux ayant une surface inégale, de poudres ou de petits cristaux19. Le porte-échantillon est facilement adapté à l’appui de plusieurs cuvettes différentes, y compris le standards et le dégazage des cuves ou des cuvettes de flux. Tous les échantillons avec la photoluminescence dans une gamme de 350-750 nm peuvent être étudiées par cet équipement. Le système est également équipé d’un cryostat d’azote liquide pour effectuer des mesures dépend de la température des échantillons solides et liquides jusqu'à 77 K et un cryostat à hélium cycle fermé pour effectuer des mesures d’échantillons solides jusqu'à 15 K. Cela permet d’étudier des phénomènes tels que TADF et phosphorescence. En résumé, tout composé ou tout type d’échantillon qui émet photoluminescence dans la région déterminée et la plage horaire et qui absorbe la lumière de laser d’excitation peut être étudiée dans cet équipement.
L’élimination de l’oxygène moléculaire est une question particulièrement importante dans l’enquête de la photophysique de molécules dont les émissions à long terme. Par conséquent, une procédure expérimentale d’échantillons de dégazage (solutions et films) est également décrite en détail ici. Piégeage par l’oxygène affecte la luminescence longue durée de vie et constitue un problème majeur dans l’enquête du retard de la fluorescence et la phosphorescence. Cependant, cet effet de trempe facilite également l’enquête de la contribution du triplet excité des États à la luminescence globale. Cela s’explique pour mesurer le ratio d’intensité de photoluminescence d’un solution/film dégazé à conditions saturée d’air17,23. Comme triplets sont trempés par l’oxygène, le facteur d’émission de dégazage-air donne des informations directes sur la contribution des États longue durée de vie qui sont responsables de la longue durée de vie émissions (et donc retardée fluorescence ou phosphorescence). Cela permet alors à extraire des informations sur les rendements de formation de triplet dans les émetteurs TADF organiques. L’oxygène moléculaire existe dans un état de triplet fondamental comme un biradical. Sur l’absorption d’énergie du ca. 1 eV, oxygène triplet subit une transition vers un état singulet excité état. En général, état excité molécules ont une énergie de singulet et triplet supérieure à 1 eV. Cette énergie peut, par conséquent, être transférée à l’oxygène à la collision. En conséquence, la molécule retourne à un état fondamental ou subit des croisement intersystème.
Une des méthodes plus populaires de dégazage des solutions eux bouillonne avec un gaz neutre avec aucune teneur en oxygène, l’azote habituellement très pure ou l’argon. Cette technique est très utile dans la recherche de différents domaines (c.-à-d., électrochimie ou photophysique)28,29,30,31. Cependant, alors qu’il s’agit d’une procédure simple et efficace même pour la plupart des cas, il suffit de purger une solution avec un gaz neutre n’est pas toujours la manière plus adéquate, comme enlever l’oxygène en traces est presque impossible par cette méthode. En outre, sévère perte de solvant peut se produire en raison de sa volatilité, ce qui peut entraîner des changements dans la concentration de l’échantillon à l’étude. Cependant, ceci peut être évité par une saturation de gaz avec le solvant utilisé dans la solution.
La technique décrite ici est basée sur un principe différent. Il permet de réduire les pertes de solvants au minimum et fournit des niveaux répétables d’élimination de l’oxygène. La technique nécessite spéciales, généralement artisanales cuvettes dégazage comprenant une cellule de quartz pour l’acquisition du signal luminescence - une fiole de verre avec une forme sphérique pour gel/dégel et une valve ou la fluorescence et la phosphorescence. Dégazage est effectuée en vertu de la répétition des cycles de gel/dégel. L’extraction d’oxygène est effectuée dans le vide, avec l’échantillon dans le compartiment de la fiole, et alors que l’échantillon est gelé, suivie de laisser l’échantillon équilibrer à température ambiante, avec la soupape de dépression fermée - au cours de cette période, solution de fusion se produit et le oxygène dissous dans la phase liquide est libéré. Cela implique d’utiliser la cuve elle-même, une pompe à vide rotative régulière et une source d’azote liquide pour le refroidissement. La méthode peut être utilisée avec une variété de solvants, de préférence ceux d’un bas point de fusion comme le toluène, cyclohexane, éthanol, 2-méthyltétrahydrofurane. Dégazage des solutions à l’aide de cette technique est rapide, efficace et fiable.
La figure 1 montre avec un régime comment TADF et RTP luminescence dans les molécules organiques est générée. Fluorescence prompte, retardée de fluorescence et phosphorescence peuvent être enregistrées avec la même configuration de mesure. Avec cette technique, non seulement les désintégrations de luminescence, mais également temporelle des spectres d’émission peuvent être enregistrées. Cela permet la caractérisation du système moléculaire et l’identification facile des émetteurs RTP et TADF. Comme le montre la Figure 3 , un émetteur TADF indiquera normalement le même spectre d’émission au cours de la désintégration de l’ensemble, alors qu’un émetteur RTP montre une fluorescence de courte durée et une phosphorescence de longue durée de vie qui diffèrent dans les spectres d’émission.
Protocol
NOTE : Ce sont les instructions pour effectuer une seule résolu temporelle, mesure de longue durée de vie de luminescence dans des conditions sans oxygène à température ambiante et y compris la procédure de l’échantillon de dégazage. Le texte décrit le protocole pour les échantillons soit solides ou liquides et, parce que la plupart des étapes sont identiques dans les deux cas, les étapes du protocole qui s’appliquent uniquement à l’un des deux types sont indiqués comme « film » ou « solution ». Les échantillons et les films utilisés dans le protocole peuvent être de toute nature ; par conséquent, la préparation des échantillons et/ou des contenus ne sont pas pertinentes et ne sont pas divulgués.
Attention : La manipulation de solvants organiques présente un risque. Consulter la fiche (signalétique) avant leur utilisation. Toutes les opérations avec des solvants doivent être effectuées sous une hotte de travail. Azote liquide présente un risque, il est donc important d’utiliser approprié équipement de protection individuelle (EPI) lors de la manipulation, qui intègre une protection visage et des mains (masque, gants). Après évaporation, azote liquide subit une 600-fold augmentation de son volume ; par conséquent, ne manipulez jamais l’azote liquide dans un récipient bien fermé. Utilisez plutôt des flacons de Dewar. Porter une protection yeux/visage lorsque vous travaillez avec des appareils en verre sous vide, en raison du risque d’implosion. Molécules aromatiques plus et plus particulièrement ceux nouvellement synthétisé, présentent un risque sanitaire connu ou inconnu. Utiliser le PPE standard de laboratoire et des procédures pour éviter le contact avec le matériau. Un laser de classe 4 est utilisé dans le protocole. Il est dangereux de travailler avec des lasers et une formation appropriée est nécessaire. Couverture des équipements de protection (c.-à-d., lunettes de protection) le domaine spectral de l’émission laser doit être porté en tout temps.
1. les échantillons de dégazage
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Une solution de dégazage
- Préparer 4 mL d’une solution d’environ 10-5 M d’une substance luminescente donnée (i.e., un complexe phosphorescent métallique ou émetteur TADF) dans un solvant choisie(p. ex., toluène, cyclohexane, éthanol, etc.).
NOTE : Aux fins du présent protocole, nous utilisons 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [a,j] phénazine comme un émetteur dissous dans le méthylcyclohexane comme solvant. - Versez la solution (4 mL) dans la cuvette de dégazage et fermer le robinet.
- Enregistrer le spectre de photoluminescence de la solution saturée d’air à l’aide d’un spectrofluorimètre standard. Utilisez la même longueur d’onde d’excitation comme dans l’expérience temporelle.
NOTE : Ici, 355 nm est utilisé.
Remarque : Enregistrer le spectre de photoluminescence dans la gamme de longueur d’onde de 365 nm à 800 nm. Assurez-vous que la fluorescence a été précédemment enregistrée dans une cuvette de fluorescence normale. - Branchez la pompe à vide pour le cou de l’entrée de la cuve dégazage.
- Tenir le cou de l’entrée de la cuve et lentement mis la cupule dans l’azote liquide. Secouez-le occasionnellement, tandis que la cuve est dans l’azote liquide. Afin d’assurer que la solution entière est gelée, agiter le flacon rond pour vérifier la cupule.
- Mettre en marche la pompe à vide et ouvrez la vanne d’entrée. Avec la solution congelée, garder le vide sur pendant 10 min. fermer la vanne d’entrée et éteignez la pompe à vide.
- Lentement, placez la cuve dans l’isopropanol. Secouez la cupule occasionnellement jusqu'à ce que le solvant soit fondu. Si le dégazage a été réussi, l’air sortant de la solution doit être observée dès le premier cycle, sous la forme de bulles.
NOTE : Perte de solvant se produit principalement dans le premier cycle de gel/dégel, en raison de la parois de la cuve imbibé de la solution. Toute solution à l’extérieur le ballon utilisé pour la congélation montre une volatilité visible parce qu’elle est toujours à la température ambiante. Si dégazage est effectuée pour enregistrer un facteur dégazé-à-air saturé, la meilleure pratique est de comparer les intensités de photoluminescence de la solution après que le dégazage avec une solution saturée d’air prélevés que précédemment dégazé. Ouvrir la vanne d’entrée et en agitant la solution pendant quelques minutes donnera une solution saturée d’air à nouveau. - Répétez les étapes 1.1.5 - 1.1.7 au total 3-5 x, selon le solvant utilisé.
- Réchauffer la solution dans la cuve à la température ambiante à l’aide d’un bain-marie ou attendez que la température de s’équilibrer.
- Enregistrer le spectre de photoluminescence de la solution dégazé comme au point 1.1.3.
Remarque : Cette étape est pour assurer un succès de dégazage et de vérifier si tout changement apporté à la photoluminescence est observée lors de dégazage. Si un facteur dégazé-à-air saturé est enregistré, veuillez vous reporter à la note après l’étape 1.1.7.
- Préparer 4 mL d’une solution d’environ 10-5 M d’une substance luminescente donnée (i.e., un complexe phosphorescent métallique ou émetteur TADF) dans un solvant choisie(p. ex., toluène, cyclohexane, éthanol, etc.).
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Une pellicule solide de dégazage
- Placez le film préparé à l’avance sur un substrat de taille-ajustage de précision dans le porte-échantillon et vissez-le fermement. Un exemple typique est un film polymère dopé [c.-à-d., poly (méthacrylate de méthyle), cyclo olefin polymer) < 0,5 mm d’épaisseur, déposé sur un substrat de disque de quartz de 12 x 1 mm.
NOTE : Aux fins du présent protocole, un film de 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [a,j] phénazine (1 % w/w) dopé en polymère d’oléfine cyclo est utilisé. Pour préparer un tel échantillon sur le substrat de disque donné, utilisez 10 mg d’une solution de polymère dans le toluène (100 mg/mL) et mélangez-les avec 0,1 mg d’un composé luminescent en solution de toluène (1 mg/mL). Sec-film l’échantillon pendant 30 min à 90 ° C ou, pour le même laps de temps, placez-le sous vide pompe rotative (10-3 - 10-2 mbar) à température ambiante. - Recouvrir le support avec un linceul vide, assurant ses fenêtres sont confrontés à faisceau laser et les lentilles de collimation. Verrouiller le Suaire en fermant la vanne d’évacuation des gaz et tourner sur la pompe à vide ébauche.
- Une fois que la pression dans l’espace de l’échantillon atteint 10-1 mbar, allumer la pompe turbomoléculaire. Attendre 30 min à 1 h pour une solution contenant l’échantillon soigneusement.
Remarque : Le temps de dégazage dépend de l’échantillon utilisé. Échantillons de polymère épais peuvent prendre plus de temps pour dégazer. Afin de trouver les conditions dans lesquelles l’échantillon est dégazé, nous suggérons de noter le temps que nécessaire à une solution contenant l’échantillon lors d’une expérience de l’état d’équilibre (avec le fluorimètre). Suivi de l’intensité des émissions au fil du temps dès le début au moment où on observe aucun changements d’intensité plus utilisable pour mesurer le temps nécessaire pour pleinement une solution contenant l’échantillon.
- Placez le film préparé à l’avance sur un substrat de taille-ajustage de précision dans le porte-échantillon et vissez-le fermement. Un exemple typique est un film polymère dopé [c.-à-d., poly (méthacrylate de méthyle), cyclo olefin polymer) < 0,5 mm d’épaisseur, déposé sur un substrat de disque de quartz de 12 x 1 mm.
2. tournant sur l’équipement et la mise en place de l’expérience
- Allumer le laser
- Allumez le système de laser.
- Ajuster la puissance de sortie de pompe et attendre environ 30 min à réchauffer et à stabiliser le faisceau.
- À l’aide d’un wattmètre, mesurer la fluence du laser. La lecture devrait être environ 100 µJ par impulsion (énergie d’impulsion maximale). Ajuster l’énergie d’impulsion laser si nécessaire et utiliser un filtre de densité neutre d’ajuster l’énergie impulsion d’excitation au niveau spécifié, si nécessaire.
Remarque : Pour la sécurité de l’utilisateur et pour éviter tout endommagement de l’échantillon, énergie d’impulsion laser ne doit pas dépasser 100 µJ par impulsion dans une expérience typique. Si la photoluminescence de l’échantillon est très lumineuse, la puissance du laser peut être réduite si le détecteur n’est pas saturé.
- Mise en place du matériel
- Allumez le système de mesure.
Remarque : L’ensemble de mesurage comporte un laser (décrit ci-dessus), une caméra iCCD, un spectrographe et un ordinateur, et ce devraient être allumés à cette étape du protocole. - Activer le programme de contrôle logiciel et spectromètre Spec 4. Configurer les paramètres de mesure (c'est-à-dire, la largeur de la fente spectrographe, la gamme de longueur d’onde et le nombre d’analyses recueillis).
- Pour accéder aux paramètres de contrôle de l’appareil photo, choisissez fenêtre | Appareil photo. Assurez-vous que l’appareil photo est allumé à ce moment-là. Le logiciel se connecte avec la caméra maintenant. Régler le retard et le temps d’intégration pour les paramètres de temps zéro : 981 ns de retard et 10 ns de temps d’intégration. Ces paramètres puis peuvent être utilisés que pour vérifier si la mise en place de mesure est aligné. Définissez un déclencheur pour – Trig. Ensuite, envoyez les paramètres de la caméra avec la touche envoyer .
- Définir la séquence de balayage | Analyse par exp. à 100, ce qui indique 100 images sont enregistrées (100 impulsions du laser sont utilisées) pour produire un spectre aux temps de retard et porte indiqués. À l’aide de la fenêtre de | Contrôle de caméra, ensemble la MCP gain de tension à 850 V. Avec les paramètres donnés, la gamme de longueur d’onde utilisée est approximativement 400 à 700 nm (selon le calibrage actuel).
- Initialiser le monochromateur et définir la fente et la position/grillage à monochromateur appropriée à la gamme spectrale et l’intensité d’émission des échantillons.
- Affectez à la position de spectromètre à 650, la tourelle 1 et à 1 l’entrée axiale. Appuyez sur entrée , puis cliquez sur exécuter. Assurez-vous que le spectromètre est en cours d’exécution, ce qui indique que la commande a été envoyée.
- Calibrer le système pour la gamme de longueur d’onde sélectionnée. Ceci est fait en utilisant un fichier de calibration préparés à l’avance. Cliquez sur le fichier | Courbe d’étalonnage de charge et choisissez le fichier de calibrage approprié sur le programme Spec 4. Une fois que le fichier est chargé, l’étalonnage est réalisé.
Remarque : Utilisez le fichier de calibration pour spectromètre position 650.- Préparer l’ensemble des délais et des temps d’intégration correspondants qui serviront à recueillir les spectres pendant la mesure.
- Rappelez-vous le temps zéro, comme tous les délais dans le logiciel sera une somme de zéro l’heure et le délai réel. Du retard fois 0, 10,... et 90 ns, utiliser un 10 temps d’intégration de ns. Du retard fois 100, 200,... et 900 ns, utilisez une 100 de temps d’intégration ns. Du retard fois 1, 2,... et 9 µs, utiliser un temps d’intégration de 1 µs et enfin, du retard fois 10, 20,... 90 µs, utiliser un temps d’intégration de 10 µs. Ceci peut être étendu jusqu'à la fenêtre de temps de 100 ms dictée par l’impulsion laser, mais cette région ne serviront pas dans le protocole.
- Allumez le système de mesure.
- Placer l’échantillon
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Placer une solution
- Fixer un support de cuvette dans la zone de prélèvement, ou placez la cuve dans un cryostat si contrôle de température est nécessaire.
Remarque : L’utilisation d’un dégazage cuve utilisée pour l’étude de la fonction de la température est similaire à l’utilisation du dégazage des cuves, comme l’a expliqué à l’étape 1.1, mais avec les dimensions ajustées du cryostat. - Placez la cuve dégazage dans la porte et fixez-le à l’aide d’un stand de laboratoire.
- S’assurer, par une observation attentive de la photoluminescence, que le faisceau laser frappe la cupule.
- Couvrir l’unité d’échantillonnage afin d’éviter toute lumière ambiante étant enregistrée par le détecteur et pour réduire le risque de diffusion de laser.
- Fixer un support de cuvette dans la zone de prélèvement, ou placez la cuve dans un cryostat si contrôle de température est nécessaire.
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Placer un film
- Placer un cryostat dans la zone de prélèvement. Continuer comme à l’étape 1.2.
- S’assurer, par une observation attentive de la photoluminescence, que le faisceau laser frappe l’échantillon. Si nécessaire, ajustez la marche des rayons ou la position du cryostat.
- Couvrir l’unité d’échantillonnage afin d’éviter toute lumière ambiante étant enregistrée par le détecteur et de réduire la diffusion de laser.
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Placer une solution
- En alignant l’échantillon et le chemin d’accès du faisceau laser
- Couvrir la marche des rayons laser avec une vitesse d’obturation et d’exécuter un seul fond (Ctrl + D).
- Découvrir le chemin du faisceau et enregistrer le spectre (Ctrl + R).
- (film seulement) L’émission devrait être au milieu de la dimension verticale de l’image de la caméra. Si ce n’est pas le cas, ajustez la position de position/échantillon de faisceau laser dans le sens vertical.
- (film seulement) Répétez les étapes 2.4.2 et 2.4.3 jusqu'à ce que l’émission est ajustée.
- Si le spectre ne rentre pas dans la dimension horizontale de l’image, réglez la position de monochromateur en conséquence. Utilisez une courbe d’étalonnage approprié pour le nouveau poste de monochromateur.
Remarque : L’étalonnage se fait par l’utilisation d’une lampe de calibration Hg-Ar standard avec une gamme large d’émission (comme les pics acérés) de l’UV à NIR. Le spectre de la lampe est enregistré à un emplacement spécifié monochromateur et, en utilisant le logiciel de la caméra, la position du pixel est traduite en longueur d’onde, comme les positions des pics lampe d’étalonnage sont connues. - Si l’intensité d’émission maximale est inférieure à 106, augmenter la tension de gain de MCP ou élargir la fente du monochromateur. La saturation du détecteur est observée comme une déformation de la maxima de spectre ou par l’apparition d’artefacts dans l’image. Si c’est observé, réduire la puissance du laser, la tension de gain de MCP ou la fente du monochromateur.
NOTE : Saturer le détecteur devrait être évitée, car cela pourrait endommager le MCP. L’intensité du signal peut être également réglée en ajustant la taille du faisceau laser spot. L’intensité du faisceau laser peut également être réduite en utilisant un filtre de densité neutre. - Lorsque optimisé, le système est prêt à l’emploi.
- Mise en place de l’expérience
- Couvrir le chemin d’accès au laser à l’aide d’un obturateur.
- Mesurer les émissions de fond en utilisant le raccourci Ctrl + D .
- Ouvrez le script de mesure automatique et entrer le nom du fichier expérience dans la zone de texte. Appuyez sur entrée et entrez la ligne de départ du fichier experiment. Appuyez à nouveau sur Enter et la dernière ligne du fichier expérience d’entrée. À la fin pour exécuter le script, puis appuyez sur entrée . Le script automatique permet la mesure de l’émission à un ensemble de délais différents de donnée dans le fichier.
- Une fois terminé, sélectionnez un spectre et échelle. Les spectres d’exportation vers le fichier en cliquant sur fichier | Export | Ou les courbes sous forme de texte puis choisissez un nom et un répertoire. Les résultats sont maintenant prêts à être traité par le logiciel approprié.
3. pour terminer l’expérience
- Lorsque toutes les expériences prévues ont été terminés, éteignez l’appareil, procéder dans l’ordre inverse, comme il a été allumé.
- (film seulement) Retirer l’échantillon du cryostat.
- Ouvrir le robinet de purge, relâcher la pince et retirer l’enveloppe vide.
- Retirer l’échantillon du porte-échantillon.
- Placez l’enveloppe vide vers le cryostat.
- (solution uniquement) Retirez la cuve dégazage du support et le nettoyer.
Attention : Éliminer les solvants conformément aux règles de gestion des déchets de l’Institut. L’acide nitrique est corrosif. Faites attention quand vous l’utilisez. Utiliser des EPI. Fonctionner que sous une hotte de travail.
Remarque : La procédure de nettoyage générale est spécifique au type de cuve et la vanne d’entrée utilisé. Certains robinets ne doivent pas être retirés ; ainsi, le nettoyage doit être effectué sans enlever la soupape.- Ouvrez l’entrée de la vanne et de disposer de la solution.
- Rincer la cuve avec de l’acétone, en prenant soin de laver tous les murs intérieurs. Répéter le rinçage 3 x.
- En cas de doute de la propreté de la cuve, lavez-le avec de l’eau puis remplir avec de l’acide nitrique concentré (HNO3) et laisser la nuit. Puis laver soigneusement à l’eau déminéralisée et sécher.
Representative Results
Les spectres de photoluminescence d’une solution de phosphore à base de platine dans le toluène ont été enregistrés avant et après dégazage (Figure 2). La solution saturée d’air est presque non-émissif, tandis que la solution dégazée montre une photoluminescence lumineux. La figure 3 montre un profil de désintégration d’un émetteur TADF dans la solution de toluène (Figure 3a) et les spectres résolue dans le temps dans la même expérience (Figure 3b) avec un spectre de phosphorescence enregistré à 80 K, ainsi que d’une profil de désintégration d’une molécule phosphorescente température ambiante dans un hôte de polymère solide (Figure 3c) et les spectres résolus en temps enregistré dans ce même experience (Figure 3d) avec un spectre de phosphorescence enregistré à 80 K.
La figure 3 présente deux ensembles de données enregistrées sous forme d’échantillon différent (solution et pellicule solide) de deux molécules différentes. Dans la Figure 3a, on peuvent distinguer deux régimes de temps : moins de ~ 100 ns, la décroissance de la fluorescence rapide est observée, tout en temps plus tard, c’est la décroissance de la fluorescence retardée qui est observée. Comme le montre la Figure 3b, les spectres associés à fluorescence prompte et retardée presque se chevauchent entre eux, comme il est prévu, parce que cette émission est originaire de l’état électronique. Phosphorescence qui a été enregistré à basse température est indiqué à titre de comparaison. Émetteurs TADF ont généralement un écart d’énergie petit singulet-triplet ; le spectre de la phosphorescence peut donc être très proche de la fluorescence. Figure 3 c montre la décomposition d’une molécule organique phosphorescent de température ambiante. Les caries peuvent apparaître similaires, mais une comparaison des spectres (Figure 3d) confirme que l’émission différée ne pas fluorescence, phosphorescence. Le manque de points entre le court et les régimes de longue date est typique si les émissions de longue durée de vie a une durée de vie particulièrement longue (i.e.> 10 ms). La raison est que, dans ce régime de l’heure, la fluorescence prompte est déjà trop faible pour être observé comme il a déjà pourri, mais les émissions de longue durée de vie, quand intégré à l’aide d’un temps considérablement plus court que son intégration à vie radiatif fois, n’est pas encore assez forte pour être détectée. Les spectres de phosphorescence enregistrés à la chambre et basse température diffèrent de façon significative comme la molécule montre rigidochromism.
Il est intéressant de noter que l’expérience permet l’enregistrement des spectres d’émission et l’intensité avec pas seulement jusqu'à 9 ans de temps, mais aussi de 8-9 décennies d’intensité. Les spectres sont lisses et de bonne qualité.
Figure 1 : Schéma montrant les différences entre les molécules de moissonnage du triplet : retardé fluorescentes (TADF) et phosphorescent (RTP). Le protocole présenté ici (s’il est prolongé par des mesures dépend de la température) peut être utilisé pour enquêter sur ces molécules et enregistrer leurs propriétés de clé. Remarque : dans certaines molécules RTP, la fluorescence rapide n’est pas observables. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : Les spectres de Photoluminescence montrant une augmentation de l’intensité de la photoluminescence après dégazage d’une solution. La figure montre l’effet du dégazage d’un metalocomplex phosphorescent à base de platine, en utilisant le protocole présenté dans cet ouvrage, une solution de toluène. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 3 : Résultats représentatifs. (a) ce panneau montre la décroissance de la luminescence transitoire d’un émetteur TADF dans le toluène. (b) ce panneau montre les spectres représentatifs dans la même expérience comme indiqué dans le panneau une, avec le spectre de la phosphorescence enregistré à 80 K. (c) ce panneau montre la décroissance de la luminescence transitoire d’une molécule RTP en cyclo polymère d’oléfine. (d) ce panneau montre les spectres enregistrés dans la même expérience comme indiqué dans le groupe c, avec un spectre de phosphorescence de basse température. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 4 : Schéma du système de mesure. Le laser ND : YAG produites troisième harmoniques à 355 nm. La lumière laser a frappé l’échantillon, qui a absorbé la partie de la lumière et émis de photoluminescence peu de temps après. La photoluminescence a été ensuite collimatée, puis dirigée sur un spectrographe où elle est réfractée. La lumière est ensuite enregistrée par la caméra de l’iCCD, qui a permis d’enregistrer les spectres dans le domaine temporel. Remarque la configuration des échantillons solides et liquides. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 5 : Photographie d’un dégazage cuve utilisée dans les mesures de température de la pièce. La cupule se compose de cellule à fluorescence quartz, un gel flacon en verre et un robinet. Tous les éléments sont reliés par des tubes de verre. Notez que la cuve n’est pas un élément disponible dans le commerce. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 6 : Comparaison d’une cuvette de dégazage régulière et une cuvette utilisée pour des expériences de basse température. La cuve pour les mesures de basse température est très similaire à la régulière. Toutefois, il est équipé d’un tube de verre longues pour s’ajuster aux dimensions du cryostat d’azote liquide, et la cellule de fluorescence de quartz est faite d’une seule pièce de quartz ; par conséquent, il est résistant aux variations de température dans une large plage de températures. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Discussion
Une solution de dégazage est l’un de la plupart des points critiques dans cette méthode. Soupapes d’admission en plastique sont usent facilement et le système cesse d’être hermétique. En cas de doute, il est conseillé de vérifier la cuvette avec un matériau connu avec un facteur de dégazage établi. Les cuvettes sont aussi fragiles ; par conséquent, de dégazage doit être effectuée avec prudence.
Comme le système exige généralement un laser ND : YAG pulsé, un entretien adéquat de l’appareil laser doit être effectué régulièrement. Le pompage flashlamp doit être remplacé régulièrement, et ceci doit être effectué par un technicien qualifié ou d’une autre personne expérimentée.
Comme le laser nécessite 30 min d’échauffement, il est conseillé d’allumer l’appareil avant de l’échantillon de dégazage. Une fois que l’échantillon est dégazé, le laser devrait être prêt pour les cotes. Cependant, le temps de dégazage pour un film est difficile à déterminer à l’aide de cet équipement. Par conséquent, il est intéressant de réaliser une expérience de l’état d’équilibre avec un fluorimètre classique pour estimer le temps de dégazage (une stabilisation de l’intensité de la photoluminescence à pomper vers le bas).
Pour les émetteurs de courte durée (c'est-à-direceux dont la fluorescence décroît au sein de quelques nanosecondes), il y aura seulement quelques spectres enregistrés, comme l’émission carie dure pendant une courte période de temps. Dans ce cas, TCSPC ou une caméra de strie rempliraient beaucoup mieux. En revanche, les émetteurs de longue durée de vie peuvent être problématiques si l’émission dure depuis plus de 100 ms (c.-à-d., phosphorescence). Pour agrandir la fenêtre de temps effectif, un laser à l’azote est utilisé dans ces cas. Cela permet de réduire le taux de répétition du laser à 1 Hz et qui s’étend de la fenêtre de temps de 1 s.
Le protocole présenté ici n’est exemplaire et est dédié à un utilisateur de nouveaux et inexpérimenté. Un opérateur expérimenté peut modifier le protocole de diverses façons. Il est possible de développer davantage le système pour étendre la sensibilité de la caméra en rouge et (NIR) en remplaçant la photocathode, tel que mentionné dans l' Introduction.
L’analyse des données dans le cas de cette expérience est un travail fastidieux, car chaque expérience donne ca. 100 spectres. Les spectres doivent être divisée par le temps d’intégration pour reconstruire la décroissance de la luminescence et souvent aussi normalisée (divisés par le montant maximal, normalisés et zone normalisé) afin de faciliter l’analyse des spectres à des délais différents. Lors de l’analyse, des différences dans les spectres (c.-à-d., progressive quarts rouges ou bleues) sont recherchés. Si la mesure est effectuée en fonction de la température, puis les spectres peuvent montrer la présence de fluorescence retardée ou phosphorescence ou les deux, selon la température ou le temps utilisé. Désintégrations transitoires sont obtenues en traçant les spectres de luminescence intégrée contre le temps de retard, après avoir divisé chaque spectre de leur temps d’intégration respectifs. La décroissance transitoire de photoluminescence est obtenue et susceptibles d’être montée afin de calculer la durée de vie radiative de l’invite de commandes et la fluorescence retardée ou phosphorescence.
Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
La recherche ayant abouti à ces résultats a reçu un financement de la recherche Horizon 2020 de l’Union européenne et le programme d’innovation en vertu de la convention de subvention de Marie Skłodowska-Curie no 674990 (EXCILIGHT) et de EPSRC, EP/L02621X/1.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Degassing cuvette | Not commercial product | ||
| Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
| Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
| Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
| Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
| Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
| Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
| Liquid nitrogen | Technical | ||
| Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
| Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |
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