Summary
Qui, presentiamo un metodo di caratterizzazione spettroscopica di molecole organiche mediante spettroscopia di fotoluminescenza risolta in tempo sulla scala cronologica nanosecondo al millisecondo in condizioni di assenza di ossigeno. Metodi per rimuovere efficientemente l'ossigeno dai campioni e, quindi, limitare luminescenza tempra inoltre sono descritti.
Abstract
Qui, presentiamo un metodo sensibile per l'acquisizione e l'analisi della fotoluminescenza risolta in tempo, utilizzando una telecamera ultraveloce iCCD. Questo sistema consente l'acquisizione degli spettri di fotoluminescenza che copre il regime di tempo da nanosecondi fino a 0,1 s. Questo ci permette di seguire i cambiamenti nell'intensità (decadimento) ed emissione degli spettri nel tempo. Utilizzando questo metodo, è possibile studiare fotofisiche diversi fenomeni, quali l'emissione di fosforescenza, e i contributi di fluorescenza rapido ed in ritardo in molecole termicamente attivato fluorescenza ritardata (TADF). Notevolmente, tutti gli spettri e decadimenti sono ottenuti in un singolo esperimento. Questo può essere fatto per i solidi (film sottile, polvere, cristallo) e campioni liquidi, dove le uniche limitazioni sono la sensibilità spettrale della fotocamera e la lunghezza d'onda di eccitazione (532 nm, 355 nm, 337 nm e 266 nm). Questa tecnica è, quindi, molto importante quando studia la dinamica dello stato eccitato a emettitori organici per la loro applicazione a diodi organici emettitori di luce e altre aree dove la tripletta di raccolta è di fondamentale importanza. Poiché gli Stati di tripletto sono fortemente placati dall'ossigeno, emettitori con luminescenza TADF efficiente o quelli che mostrano la temperatura ambiente fosforescenza (RTP), deve essere correttamente preparati al fine di rimuovere qualsiasi ossigeno disciolto da soluzioni e film. In caso contrario, nessuna emissione longeva sarà osservata. Il metodo di degasaggio campioni solidi, come presentato in questo lavoro è essenziale e semplice, ma il degassamento di campioni liquidi crea ulteriori difficoltà ed è particolarmente interessante. In questo lavoro è presentato un metodo di minimizzazione della perdita di solvente e modificare la concentrazione del campione, pur consentendo di rimuovere l'ossigeno in un modo ripetibile e molto efficiente.
Introduction
Spettroscopia risolta in tempo è uno strumento essenziale negli studi di nuovi materiali per l'applicazione di organici diodi emettitori di luce (OLED)1,2,3. Queste tecniche sono particolarmente importanti per le ultime generazioni di OLED emettitori [vale a dire, come fluorescenza ritardata termicamente attivato (TADF)4,5,6,7, 8 o fosforescenti9,10,11 molecole], dove i processi fotoluminescenza può essere osservato in un ampio lasso di tempo (fino a secondi). È interessante notare che, tali tecniche utilizzabile anche per indagare elettroluminescenza in dispositivi, sopra tempo adatto regimi12,13. I metodi descritti sopra sono, in generale, focalizzati sulle seguenti proprietà dipendenti dal tempo che coinvolgono fotoluminescenza segnali come la durata del decadimento, la forma e l'energia di spettri di emissione e sua dipendenza dalla temperatura o altri fattori.
Nel complesso, il metodo più popolare di spettroscopia risolta in tempo è tempo-correlato singolo fotone conteggio (TCSPC) o sue modifiche, ad esempio TCSPC multicanale. Questo metodo è particolarmente adatto per seguire decadimenti veloci con una precisione molto elevata, solitamente sulla scala cronologica nanosecondo. Tuttavia, ha un grande svantaggio, come non consente a seguito di cambiamenti nello spettro di fotoluminescenza in modo semplice. Questo viene risolto utilizzando la striscia telecamere14,15. Tuttavia, entrambi i metodi non sono adatti a seguire decadimenti di luminescenza di lunga durata. In questo caso, metodi tempo-gated e scaling multicanale sono i metodi di elezione.
In questo lavoro, discutiamo il tempo-gated acquisizione di segnali di fotoluminescenza in un intervallo di tempo da meno di un nanosecondo fino a 0,1 - 1 s in un singolo esperimento16,17,18. Inoltre, la qualità degli spettri è eccellente dovuto l'alta sensibilità del rivelatore che è usato (una macchina fotografica iCCD). Questo permette l'osservazione dei cambiamenti molto fine dello spettro di emissione e l'indagine della dinamica dello stato eccitato in dettaglio, identificando l'emissione di diverse specie eccitate in un unico sistema molecolare. La versatilità di questa apparecchiatura è stata confermata da diverse recenti pubblicazioni19,20,21,22,23,24,25 , 26. la sorgente di eccitazione è sia un laser Nd: YAG con un tasso di ripetizione 10Hz, fornendo una serie di armoniche (266 nm, 355 nm e 532 nm) o un laser ad azoto (337 nm) di un tasso di ripetizione variabile tra 1-30 Hz.
Il principio del lavoro di telecamere iCCD si basa sull'intensificatore di immagine, che non solo si intensifica la luce in entrata, ma funziona anche come un otturatore (cancello). L'intensificatore è costituito da un fotocatodo sensibile a uno specifico intervallo spettrale [cioè, ultravioletto (UV), visibile, rosso e nel vicino infrarosso (NIR)], un micro channel plate (MCP) e un fosforo. Cambiando il fotocatodo, è possibile adattare la macchina fotografica per un uso specifico. Il fotocatodo converte i fotoni in arrivo in fotoelettroni che si moltiplicano nel PMC e poi ha colpito lo schermo al fosforo generazione di fotoni. Questi fotoni, attraverso un sistema di lenti, sono focalizzati su un chip CCD e sono convertiti in un segnale elettrico. Per ulteriori dettagli, consultare pagina Web27 del produttore.
Per raccogliere gli spettri di emissione su tutta la gamma da 1 ns a 100 ms con sufficiente rapporto segnale-rumore, il tempo d'integrazione (esposizione) aumenta in modo esponenziale con l'aumento in modo esponenziale il tempo di ritardo. Questo è dettato dalle proprietà di fotoluminescenza deperimento, che segue le leggi esponenziali nella maggior parte dei sistemi.
Il metodo qui descritto può essere applicato a diversi campioni di dimensioni e forme, comprese quelle con una superficie irregolare, polveri o piccoli cristalli19. Supporto del campione si adatta facilmente per supportare diverse provette diverse, tra cui cuvette standard e degasaggio o cuvette di flusso. Tutti i campioni con fotoluminescenza in una gamma di 350-750 nm possono essere studiati da questa apparecchiatura. Il sistema è anche dotato di un criostato di azoto liquido per eseguire misure di temperatura-dipendente di campioni solidi e liquidi fino a 77 K e un criostato elio del ciclo chiuso per eseguire misurazioni di campioni solidi fino a 15 K. Questo permette di studiare tali fenomeni come TADF e fosforescenza. In sintesi, qualsiasi composto o qualsiasi tipo di campione che emette fotoluminescenza regione determinata nell'intervallo di tempo e che assorbe la luce di laser di eccitazione possa essere studiato in questa apparecchiatura.
La rimozione di ossigeno molecolare è una questione particolarmente importante nell'indagine su fotofisica di molecole con un'emissione di lunga durata. Di conseguenza, una procedura sperimentale di degassamento campioni (soluzioni e film) inoltre è descritto in dettaglio qui. Tempra di ossigeno colpisce luminescenza longevo ed è un grosso problema nelle indagini di ritardata di fluorescenza e fosforescenza. Tuttavia, questo effetto dissetante facilita anche l'indagine del contributo di tripletto eccitato gli Stati alla luminescenza complessiva. Questo è rappresentato per misurare il rapporto di intensità di fotoluminescenza di una soluzione/pellicola degassato a condizioni di aria satura17,23. Come triplette vengono temprate da ossigeno, il rapporto di emissione di degasaggio-to-air dà informazioni dirette circa il contributo degli Stati longevi che sono responsabili per il longevo emissioni (e così in ritardo fluorescenza o fosforescenza). Questo può essere quindi utilizzato per estrarre informazioni circa i rendimenti della formazione di tripletto in organici emettitori TADF. Ossigeno molecolare esiste in uno stato di tripletto terra come un biradical. All'assorbimento di energia di ca. 1 eV, ossigeno tripletto subisce una transizione a un singoletto stato eccitato. In genere, stato eccitato le molecole hanno un'energia di singoletto e tripletto superiore a 1 eV. Questa energia può, pertanto, essere trasferita all'ossigeno in caso di collisione. Di conseguenza, la molecola ritorna ad uno stato di terra o subisce incrocio intersistema.
Uno dei metodi più popolari di degasaggio soluzioni è spumeggiante li con un gas neutro con nessun contenuto di ossigeno, solitamente molto puro azoto o argon. Questa tecnica è molto utile nella ricerca di diverse aree (cioè, elettrochimica o fotofisica)28,29,30,31. Tuttavia, mentre questa è una procedura semplice e anche efficace per la maggior parte degli scopi, semplicemente l'eliminazione una soluzione con un gas neutro non è sempre il modo più adeguato, come rimozione di ossigeno in tracce è quasi impossibile da questo metodo. Inoltre, grave perdita di solvente può verificarsi a causa della sua volatilità, che può portare a cambiamenti nella concentrazione del campione in esame. Tuttavia, ciò può essere evitato da una saturazione del gas con il solvente utilizzato nella soluzione.
La tecnica qui descritta si basa su un principio diverso. Esso permette di ridurre al minimo le perdite di solvente e fornisce livelli ripetibili di rimozione dell'ossigeno. La tecnica richiede speciali, di solito fatto in casa degasaggio cuvette composto da una cella di quarzo per l'acquisizione del segnale luminescenza - fluorescenza o fosforescenza - e un fiasco di vetro piccolo con una forma sferica per congelamento/scongelamento e una valvola. Degasaggio viene eseguito con ripetuti cicli di congelamento/scongelamento. Estrazione di ossigeno viene eseguita nel vuoto, con il campione nel vano di pallone, e mentre il campione è congelato, seguita da lasciando il campione equilibrare a temperatura ambiente, con la valvola del vuoto chiuso - durante questo periodo, soluzione di fusione si verifica e la ossigeno disciolto in fase liquida viene rilasciato. Questo richiede l'utilizzo la cuvetta stessa, una pompa a vuoto rotativa regolare e una fonte di azoto liquido per il raffreddamento. Il metodo può essere utilizzato con una varietà di solventi, preferibilmente quelli di un basso punto di fusione come toluene, etanolo, methylcyclohexane, 2-Metiltetraidrofurano. Degasaggio soluzioni utilizzando questa tecnica è veloce, efficiente e affidabile.
La figura 1 Mostra con uno schema di come viene generata la luminescenza TADF e RTP in molecole organiche. Prompt di fluorescenza, ritardata fluorescenza e fosforescenza può essere registrate con lo stesso setup di misura. Con questa tecnica, non solo decadimenti di luminescenza, ma anche risolta in tempo di spettri di emissione possono essere registrati. Ciò consente la caratterizzazione del sistema molecolare e la facile identificazione degli emettitori RTP e TADF. Come illustrato nella figura 3 , un emettitore TADF normalmente mostrerà lo stesso spettro di emissione sopra l'intero decadimento, mentre un emettitore RTP Mostra una fluorescenza di breve durata e una fosforescenza longevo che differiscono negli spettri di emissione.
Protocol
Nota: Queste sono le istruzioni per eseguire un singolo risolta in tempo, misura di luminescenza di lunga durata in condizioni prive di ossigeno a temperatura ambiente e compresa la procedura di esempio degasaggio. Il testo descrive il protocollo per campioni solidi o liquidi e, poiché la maggior parte dei passaggi sono identica in entrambi i casi, i passaggi del protocollo che si applicano solo a uno dei due tipi sono indicati come "film" o "soluzione". I campioni e le pellicole utilizzate nel protocollo possono essere di qualsiasi tipo; di conseguenza, la preparazione del campione e/o contenuti sono irrilevanti e non sono comunicati.
Attenzione: La gestione dei solventi organici presenta un rischio. Consultare la materiale Safety Data Sheet (MSDS) prima del loro utilizzo. Tutte le operazioni con i solventi devono essere eseguite sotto una cappa a lavoro. Azoto liquido presenta un rischio, quindi è importante utilizzare appropriati dispositivi di protezione individuale (PPE) nel maneggiarlo, che comprende la protezione viso e la mano (maschera, guanti). All'evaporazione, azoto liquido subisce un 600-fold aumento nel suo volume; di conseguenza, mai gestire azoto liquido in un contenitore completamente chiuso. Utilizzare appropriati contenitori Dewar. Proteggere gli occhi/la faccia quando si lavora con apparecchiature di vetro sotto vuoto, a causa del rischio di implosione. Molecole aromatiche più e soprattutto quelle recentemente sintetizzate, presentano un rischio per la salute conosciuti o sconosciuti. Utilizzare standard di laboratorio PPE e procedure per evitare il contatto con il materiale. Nel protocollo viene utilizzato un laser di classe 4. Lavorare con il laser è pericoloso e una formazione adeguata è necessaria. Rivestimento di dispositivi di protezione (cioè, gli occhiali di protezione) la regione spettrale dell'emissione laser dovrà essere indossata in ogni momento.
1. i campioni di degasaggio
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Una soluzione di degassamento
- Preparare 4 mL di una soluzione di circa 10-5 M di un determinato composto luminescente (cioè, un complesso del metallo fosforescente o emettitore TADF) in un solvente selezionato (cioè, toluene, methylcyclohexane, etanolo, ecc.).
Nota: Ai fini del presente protocollo, usiamo fenazina dibenzo [a,j] 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) come un emettitore disciolto in methylcyclohexane come solvente. - Versare la soluzione (4 mL) nella cuvetta degassamento e chiudere la valvola.
- Registrare lo spettro di fotoluminescenza della soluzione satura di aria utilizzando una spettrofluorimetro standard. Utilizzare la stessa lunghezza d'onda di eccitazione come l'esperimento risolta nel tempo.
Nota: Qui, 355 nm viene utilizzato.
Nota: Registrare lo spettro di fotoluminescenza nell'intervallo di lunghezza d'onda di 365 nm a 800 nm. Assicurarsi che la fluorescenza è stata già registrata in una cuvetta di fluorescenza normale. - Collegare la pompa del vuoto al collo dell'ingresso della provetta degasaggio.
- Tenere il collo di ingresso della provetta e lentamente mettere la provetta in azoto liquido. Agitare ogni tanto, mentre la cuvetta è in azoto liquido. Per garantire che l'intera soluzione è congelata, agitare il contenitore rotondo per controllare la cuvetta.
- Accendere la pompa del vuoto e aprire la valvola di aspirazione. Con la soluzione congelata, mantenere il vuoto per 10 min nelle vicinanze della valvola di aspirazione e spegnere la pompa del vuoto.
- Inserire lentamente la cuvetta in isopropanolo. Agitare la cuvetta occasionalmente fino a quando il solvente viene fuso. Se il degassamento ha avuto successo, aria che esce la soluzione dovrebbe essere osservata dopo il primo ciclo, sotto forma di bolle.
Nota: Perdita di solvente si presenta pricipalmente nel primo ciclo di congelamento/scongelamento, causa le pareti interne della provetta a contatto con la soluzione. Qualsiasi soluzione di fuori il pallone utilizzato per congelamento Mostra una volatilità visibile ancora essendo a temperatura ambiente. Se degasaggio viene eseguita per registrare un fattore degassato a-aria-saturo, è consigliabile confrontare le intensità di fotoluminescenza della soluzione dopo il degasaggio con una soluzione satura di aria ottenuta da che precedentemente degassato. Aprire la valvola di aspirazione e mescolando la soluzione per pochi minuti vi darà una soluzione satura di aria nuovamente. - Ripetere i passaggi 1.1.5 - 1.1.7 complessivamente 3-5 x, secondo il solvente utilizzato.
- Riscaldare la soluzione in provetta a temperatura ambiente utilizzando un bagno d'acqua o attendere che la temperatura equilibrare.
- Registrare lo spettro di fotoluminescenza della soluzione degassato come descritto al punto 1.1.3.
Nota: Questo passaggio è per garantire un successo di degassamento e verificare se qualsiasi cambiamento di fotoluminescenza è osservato su degasaggio. Se viene registrato un fattore degassato a-aria-saturo, consultare la nota dopo il passaggio 1.1.7.
- Preparare 4 mL di una soluzione di circa 10-5 M di un determinato composto luminescente (cioè, un complesso del metallo fosforescente o emettitore TADF) in un solvente selezionato (cioè, toluene, methylcyclohexane, etanolo, ecc.).
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Un film solido di degassamento
- Posizionare la pellicola pre-preparata su un substrato di vestibilità taglia in supporto del campione e avvitare. Un esempio tipico è un film di polimero drogato [cioè, poli (metacrilato di metile), polimero di olefine cyclo) < 0,5 mm di spessore, depositato su un substrato di disco del quarzo di 12 x 1 mm.
Nota: Ai fini del presente protocollo, viene utilizzata una pellicola di 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [a,j] fenazina (1% p/p) drogata in polimero di olefine cyclo. Per preparare tale un campione sul substrato disco dato, utilizzare 10 mg di una soluzione di polimero in toluene (100 mg/mL) e mescolarle con 0,1 mg di un composto luminescente in soluzione di toluene (1 mg/mL). Film secco il campione a 90 ° C per 30 minuti o, per la stessa quantità di tempo, posizionarlo sotto vuoto pompa rotativa (10-3 - 10-2 mbar) a temperatura ambiente. - Coprire il titolare con un sudario vuoto, garantendo le sue finestre si affacciano il fascio laser e le lenti di collimazione. Bloccare la Sindone chiudendo la valvola di sfiato e accendere la pompa del vuoto di sgrossatura.
- Una volta che la pressione nello spazio campione raggiunge 10-1 mbar, accendere la pompa turbomolecolare. Attendere 30 min a 1 h per degassare il campione accuratamente.
Nota: Il tempo di degassamento dipende dal campione utilizzato. Campioni di polimero spessa potrebbero richiedere più tempo a degas. Al fine di trovare le condizioni in cui il campione è degassato, suggeriamo rilevando il tempo che ci vuole per degassare il campione durante l'esecuzione di un esperimento di stato stazionario (con il fluorimetro). Monitoraggio dell'intensità di emissione nel tempo fin dall'inizio al momento in cui si osservano senza ulteriori cambiamenti nell'intensità può essere utilizzato come una misura del tempo necessario per degassare completamente il campione.
- Posizionare la pellicola pre-preparata su un substrato di vestibilità taglia in supporto del campione e avvitare. Un esempio tipico è un film di polimero drogato [cioè, poli (metacrilato di metile), polimero di olefine cyclo) < 0,5 mm di spessore, depositato su un substrato di disco del quarzo di 12 x 1 mm.
2. tornitura nelle apparecchiature e l'esperimento che istituisce
- Accendere il laser
- Accendere il sistema laser.
- Regolare la potenza di pompa e attendere circa 30 min per riscaldare e stabilizzare il fascio.
- Misurare con un misuratore di potenza, la fluenza del laser. La lettura dovrebbe essere di circa 100 µ j per impulso (impulso massimo di energia). Se necessario, regolare l'energia dell'impulso laser e usare un filtro a densità neutra per regolare l'energia dell'impulso di eccitazione al livello specificato, se necessario.
Nota: Per la sicurezza dell'utente e per evitare danni di campione, energia di impulso del laser non deve superare 100 µ j per impulso in un tipico esperimento. Se la fotoluminescenza del campione è molto luminosa, la potenza del laser può essere ridotto così il rivelatore non è saturo.
- Impostazione dell'apparecchio
- Accendere il sistema di misurazione.
Nota: Il sistema di misura comprende un laser (descritto sopra), una fotocamera iCCD, uno spettrografo e un computer, e questi dovrebbero essere acceso in questa fase del protocollo. - Attivare il 4 programma di controllo software e spettrometro Spec. Impostare i parametri di misurazione (cioè, la larghezza della fessura spettrografo, la gamma di lunghezza d'onda e il numero di scansioni raccolti).
- Per accedere alla impostazione di controllo della fotocamera, selezionare finestra | Fotocamera. Assicurarsi che la fotocamera è accesa da questo tempo. Il software si collega con la fotocamera in questo momento. Impostare il ritardo e il tempo di integrazione per i parametri di tempo zero: 981 ns di ritardo e 10 ns di tempo di integrazione. Questi parametri consente quindi di verificare se l'impostazione di misurazione è allineato. Impostare un trigger per – Trig. Quindi, inviare i parametri per la fotocamera con il tasto invio .
- Impostare la sequenza di scansione | Scansioni per exp. a 100, che indica 100 fotogrammi vengono registrate (100 impulsi del laser sono utilizzati) per produrre uno spettro di ritardo e cancello di tempo dato. Utilizzando la finestra di | Controllo della telecamera, impostare il MCP guadagno tensione a 850 V. Con i parametri specificati, l'intervallo di lunghezza d'onda utilizzata è di circa 400-700 nm (a seconda la calibrazione corrente).
- Inizializzare il monocromatore e impostare la fessura e il monocromatore posizione/grattugiare appropriato alla gamma spettrale e l'intensità di emissione dei campioni.
- Impostare la posizione di spettrometro a 650, la torretta 1, e l'ingresso assiale a 1. Premere invio e quindi fare clic su Esegui. Assicurarsi che lo spettrometro è in esecuzione, che indica che il comando è stato inviato con successo.
- Calibrazione del sistema per l'intervallo di lunghezza d'onda selezionata. Questa operazione viene eseguita utilizzando un file di calibrazione pre-preparati. Fare clic su File | Curva di taratura carico e scegliere il file di calibrazione appropriata sul programma Spec 4. Una volta caricato il file, viene eseguita la calibrazione.
Nota: Utilizzare il file di calibrazione per spettrometro posizione 650.- Preparare il set di tempi di ritardo e corrispondenti tempi di integrazione che verranno utilizzati per raccogliere gli spettri durante la misurazione.
- Ricordate il tempo zero, come tutti i tempi di ritardo impostati nel software sarà una somma del tempo zero e il tempo di ritardo effettivo. Per ritardo volte 0, 10,... e 90 ns, utilizzare un 10 tempo di integrazione di ns. Per ritardo volte 100, 200,... e 900 ns, utilizzare un 100 tempo di integrazione di ns. Per ritardo volte 1, 2,... e 9 µs, utilizzare un tempo di integrazione di 1 µs e, infine, per ritardo volte 10, 20,... 90 µs, utilizzare un tempo di integrazione di 10 µs. Questo può essere esteso fino alla finestra di tempo di 100 ms dettata da impulsi laser, ma questa regione non verrà utilizzata nel protocollo.
- Accendere il sistema di misurazione.
- Immissione del campione
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Immissione di una soluzione
- Montare un supporto cuvetta nell'area campione o adattare la provetta in un criostato se è richiesto un controllo di temperatura.
Nota: L'uso di una cuvetta degasaggio utilizzata per studi di temperatura-dipendente è simile all'utilizzo di degasaggio cuvette come spiegato al punto 1.1, ma con le dimensioni registrate per adattarsi al criostato. - Disponga la provetta degasaggio nel supporto e fissarlo con uno stand di laboratorio.
- Assicurare, mediante un'attenta osservazione della fotoluminescenza, che il raggio laser colpisce la cuvetta.
- Coprire l'unità di campionamento per evitare qualsiasi luce camera essendo registrati dal rivelatore e per ridurre il rischio di dispersione del laser.
- Montare un supporto cuvetta nell'area campione o adattare la provetta in un criostato se è richiesto un controllo di temperatura.
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Immissione di un film
- Posto un criostato nell'area campione. Continuare come al punto 1.2.
- Assicurare, mediante un'attenta osservazione della fotoluminescenza, che il raggio laser colpisce il campione. Se necessario, regolare il percorso del fascio o la posizione del criostato.
- Coprire l'unità di campionamento per evitare qualsiasi luce camera essendo registrati dal rivelatore e per ridurre la dispersione del laser.
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Immissione di una soluzione
- Allineando il campione e il percorso del fascio laser
- Coprire il percorso del raggio laser con un otturatore ed eseguire un unico sfondo (Ctrl + D).
- Scoprire il percorso del fascio e registrare lo spettro (Ctrl + R).
- (solo film) L'emissione dovrebbe trovarsi al centro la dimensione verticale dell'immagine della telecamera. In caso contrario, regolare la posizione di posizione/campione del fascio laser in direzione verticale.
- (solo film) Ripetere i passaggi 2.4.2 e 2.4.3 l'emissione è regolata.
- Se lo spettro non rientra nella dimensione orizzontale dell'immagine, regolare di conseguenza la posizione di monocromatore. Utilizzare una curva di calibrazione per la nuova posizione di monocromatore.
Nota: La calibrazione viene eseguita mediante l'uso di una lampada standard di calibrazione Hg-Ar con un intervallo di emissione (come picchi aguzzi) da UV a NIR. Lo spettro della lampada è stato registrato a una posizione specificata monocromatore e, utilizzando il software della fotocamera, la posizione del pixel è tradotta in lunghezza d'onda, come le posizioni di picco lampada di calibrazione sono noti. - Se l'intensità di emissione al suo massimo è inferiore a 106, aumentare la tensione di guadagno di MCP o ampliare la fessura di monocromatore. La saturazione del rivelatore è osservata come una deformazione della maxima spettro o dalla comparsa di artefatti nell'immagine. Se questo è osservato, ridurre la potenza del laser, la tensione di guadagno di MCP o la fessura di monocromatore.
Nota: Il rilevatore di saturazione dovrebbe essere evitato, come questo può danneggiare il MCP. L'intensità del segnale può essere regolata anche regolando la dimensione del fascio laser spot. L'intensità del fascio laser può essere anche ridotto utilizzando un filtro a densità neutra. - Quando ottimizzato, il sistema è pronto all'uso.
- Impostazione dell'esperimento
- Coprire il percorso del laser utilizzando un otturatore.
- Misurare l'emissione di sfondo usando la scorciatoia Ctrl + D .
- Aprire lo script di misurazione automatica e il nome del file esperimento di input nella casella di testo. Premere invio e inserire la linea di partenza del file esperimento. Premere di nuovo invio e l'ultima riga del file esperimento di input. Quindi, premere invio alla fine per eseguire lo script. Lo script automatico permette la misurazione dell'emissione di una serie di tempi di delay diversi dato nel file.
- Una volta terminato, selezionare uno spettro e scala. Esportare gli spettri nel file facendo clic sul File | Esportare | Curva come testo e scegli un nome e una directory. I risultati sono ora pronti per essere elaborati dal software appropriato.
3. l'esperimento di rifinitura
- Al termine di tutti gli esperimenti pianificati, spegnere l'apparecchio, procedendo in ordine inverso, come è stato acceso.
- (solo film) Rimuovere l'esempio dal criostato.
- Aprire la valvola di sfiato, allentare il morsetto e rimuovere l'involucro vuoto.
- Rimuovere il campione dal supporto del campione.
- Posto la Sindone vuoto torna al criostato.
- (solo in soluzione) Estrarre la cuvetta degasaggio dal supporto e pulirlo.
Attenzione: Smaltire i solventi in conformità con il regolamento dell'Istituto di gestione dei rifiuti. Acido nitrico è corrosivo. Fare attenzione quando lo si utilizza. Uso dei dpi. Operare solo sotto una cappa a lavoro.
Nota: La procedura di pulizia generale è specifica per il tipo di cuvette e la valvola di ingresso utilizzato. Alcune valvole non dovrebbero essere rimosso; così, la pulizia deve essere effettuata senza rimuovere la valvola.- Aprire l'ingresso della valvola e smaltire la soluzione.
- Sciacquare la cuvetta con l'acetone, avendo cura di lavare tutte le pareti interne. Ripetere il risciacquo 3 x.
- In caso di dubbio della pulizia della provetta, lavarlo con acqua e poi riempirlo con acido nitrico concentrato (HNO3) e lasciarlo tutta la notte. Poi lavarlo accuratamente con acqua deionizzata e asciugare.
Representative Results
Spettri di fotoluminescenza di una soluzione di platino-basata di fosforo in toluene sono stati registrati prima e dopo il degasaggio (Figura 2). La soluzione satura di aria è quasi non-emissiva, mentre la soluzione degassata Mostra un brillante fotoluminescenza. La figura 3 Mostra un profilo di decadimento di un emettitore TADF nella soluzione di toluene (Figura 3a) e gli spettri risolta in tempo registrati nell'esperimento stesso (Figura 3b) con uno spettro di fosforescenza registrato a 80 K, così come un Profilo di decadimento di una molecola fosforescente di temperatura ambiente in un host di polimero solido (Figura 3c) e gli spettri risolta in tempo registrato in quanto la stessa esperienza (Figura 3d) con uno spettro di fosforescenza registrato al K. 80
Figura 3 presenta due insiemi di dati registrati nel modulo di esempio differenti (soluzione e solido film) di due molecole diverse. Nella Figura 3un, si possono distinguere due regimi di tempo: inferiore a ~ 100 ns, il decadimento della fluorescenza rapida è osservato, mentre ai tempi più tardi, è il decadimento della fluorescenza in ritardo che è osservato. Come si vede in Figura 3b, gli spettri associati con fluorescenza rapido ed in ritardo quasi si sovrappongono con a vicenda, come è prevedibile, perché quest'emissione è originata dallo stesso stato elettronico. Fosforescenza che è stata registrata a bassa temperatura è indicato per il confronto. Emettitori TADF in genere hanno un gap di energia di piccola singoletto-tripletto; di conseguenza, lo spettro di fosforescenza può essere molto vicino la fluorescenza. Figura 3 c indica il decadimento di una molecola organica fosforescente di temperatura ambiente. I decadimenti possono apparire simili, ma un confronto degli spettri (Figura 3d) conferma che l'emissione in ritardo non è fluorescenza e fosforescenza. La mancanza di punti tra il breve e i regimi di lungo periodo è tipica se l'emissione longevo ha una durata particolarmente lunga (cioè, > 10 ms). Il motivo è che, in questo regime di tempo, la fluorescenza rapida è già troppo debole per essere osservata come è già decaduta, ma le emissioni di lunga durata, quando integrata utilizzando un tempo considerevolmente più breve rispetto all'integrazione sua vita radiativo volte, ancora non è abbastanza forte per essere rilevato. Spettri di fosforescenza registrato alla camera e bassa temperatura differiscono in modo significativo come la molecola spettacoli rigidochromism.
Vale la pena di notare che l'esperimento consente la registrazione di spettri di emissione e l'intensità con non solo fino a 9 anni di tempo, ma anche 8-9 decenni di intensità. Gli spettri sono lisce e di buona qualità.
Figura 1 : Schema che mostra le differenze tra le molecole di tripletto-raccoglitrici: fluorescente (TADF) in ritardo e fosforescente (RTP). Protocollo presentato qui (se esteso tramite le misure di temperatura-dipendente) può essere utilizzato per indagare queste molecole e registrarne le proprietà chiave. Nota: in alcune molecole RTP, la fluorescenza rapida non può essere osservata. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2 : Spettri di fotoluminescenza mostrando un aumento di intensità di fotoluminescenza dopo una soluzione di degassamento. La figura mostra l'effetto di una soluzione di toluene di un metalocomplex fosforescente platino-basata usando il protocollo presentato in questo lavoro di degassamento. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3 : Risultati rappresentativi. (un) questo pannello mostra il decadimento della luminescenza transitoria di un emettitore TADF in toluene. (b) questo pannello Mostra gli spettri rappresentante registrati nell'esperimento stesso, come è mostrato nel pannello un, con lo spettro di fosforescenza registrato a 80 K. (c) questo pannello mostra il decadimento della luminescenza transitoria di una molecola di RTP in cyclo polimero di olefine. (d) questo pannello mostra spettri registrati nello stesso esperimento, come è mostrato nel pannello c, insieme a uno spettro di fosforescenza di bassa temperatura. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4 : Schematica del sistema di misura. Il laser Nd: YAG prodotte terzo armoniche a 355 nm. La luce laser ha colpito il campione, che ha assorbito parte della luce ed emessa fotoluminescenza poco dopo. La fotoluminescenza fu poi collimato e focalizzato su uno spettrografo dove esso era rifratta. La luce è stato poi registrata dalla telecamera iCCD, che ha permesso la registrazione di spettri nel dominio del tempo. Nota la configurazione dei campioni solidi e liquidi. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5 : Fotografia di una cuvetta degasaggio utilizzata nelle misurazioni di temperatura. La cuvetta è costituito da quarzo fluorescenza cellula, un fiasco di vetro di congelamento e una valvola. Tutti gli elementi sono collegati ai tubi di vetro. Si noti che la provetta non è un elemento disponibile in commercio. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 6 : Confronto di una cuvetta di degassamento regolare e una cuvetta utilizzato per esperimenti di bassa temperatura. La cuvetta per misure di bassa temperatura è molto simile a quello normale. Tuttavia, è dotato di un tubo di vetro lungo per adattarsi alle dimensioni del criostato azoto liquido, e la cella di fluorescenza di quarzo è fatto di un pezzo di quarzo; Pertanto, è resistente agli sbalzi di temperatura in una vasta gamma di temperature. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Discussion
Una soluzione di degassamento è uno dei punti più critici in questo metodo. Valvole di aspirazione in plastica usurarsi facilmente e il sistema smette di essere ermetica. In caso di dubbio, si consiglia di controllare la cuvetta con un materiale conosciuto con un fattore di degassamento stabilito. Le provette sono anche fragile; di conseguenza, il degassamento deve essere eseguita con cautela.
Come il sistema richiede in genere un laser Nd: YAG pulsato, una corretta manutenzione dell'apparecchio laser dovrà essere effettuate regolarmente. Il pompaggio flashlamp dovrebbero essere sostituiti regolarmente, e questo dovrebbe essere fatto solo da un tecnico qualificato o un'altra persona con esperienza.
Come il laser richiede 30 minuti per riscaldarsi, è una buona pratica per accendere il laser prima di degassamento del campione. Una volta degassato il campione, il laser dovrebbe essere pronto per prendere le misure. Tuttavia, il tempo di degasaggio per un film è difficile determinare l'uso di questo apparecchio. Pertanto, vale la pena di effettuare un esperimento allo steady-state con un fluorometro convenzionale per stimare il tempo di degasaggio (una stabilizzazione dell'intensità di fotoluminescenza al momento di pompaggio verso il basso).
Per emettitori di breve durata (cioè, quelli cui fluorescenza decade entro pochi nanosecondi), ci saranno solo pochi spettri registrati, come l'emissione decadimento dura per un breve periodo di tempo. In questo caso, TCSPC o una streak camera sarebbe eseguire molto meglio. D'altra parte, longevi emettitori possono essere problematici se l'emissione dura per più di 100 ms (cioè, fosforescenza). Per espandere la finestra di tempo efficace, un laser ad azoto è utilizzato in questi casi. Questo permette di ridurre il tasso di ripetizione del laser di 1 Hz ed estendendo l'intervallo di tempo di 1 s.
Il protocollo indicato qui è solo esemplare ed è destinato ad un utente nuovo e inesperto. Un operatore esperto può modificare il protocollo in vari modi. C'è un potenziale per sviluppare ulteriormente il sistema per estendere la sensibilità della fotocamera in rosso e (NIR) sostituendo il fotocatodo, come accennato nell' Introduzione.
L'analisi dei dati nel caso di questo esperimento è un lavoro che richiede tempo, come ogni esperimento dà ca. 100 spettri. Gli spettri devono essere diviso per il tempo di integrazione per ricostruire il decadimento della luminescenza e spesso anche normalizzato (divisi per la massima, standardizzati o zona-normalizzata) al fine di facilitare l'analisi degli spettri a tempi di delay diversi. Durante l'analisi, sono ricercate differenze negli spettri (cioè, graduali turni rossi o blu). Se la misurazione viene eseguita in funzione della temperatura, gli spettri possono mostrare la presenza di fluorescenza ritardata o fosforescenza o entrambi, a seconda della temperatura o del tempo ritardo utilizzato. Decadimenti transitori sono ottenuti tracciando gli spettri di luminescenza integrato contro il tempo di ritardo, dopo la divisione ogni spettro dal loro tempo di integrazione rispettivi. Il decadimento di fotoluminescenza transitoria è ottenuto e possa essere montato al fine di calcolare la durata radiativa del prompt e ritardata fluorescenza o fosforescenza.
Disclosures
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Acknowledgments
La ricerca che porta a questi risultati ha ricevuto finanziamenti da ricerca Orizzonte 2020 dell'Unione europea e il programma di innovazione nell'ambito dell'accordo di sovvenzione Marie Skłodowska-Curie n. 674990 (EXCILIGHT) e da EPSRC, EP/L02621X/1.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Degassing cuvette | Not commercial product | ||
| Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
| Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
| Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
| Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
| Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
| Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
| Liquid nitrogen | Technical | ||
| Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
| Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |
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