Summary
Vi præsenterer her, en metode af spektroskopiske karakterisering af organiske molekyler ved hjælp af tidsopløst fotoluminescens spektroskopi på nanosekund til millisekund tidsskala under iltfrie forhold. Metoder til effektivt at fjerne ilt fra prøverne og således begrænse luminescence dæmper er også beskrevet.
Abstract
Her præsenterer vi en fornuftig metode til erhvervelse og analyse af tidsopløst fotoluminescens ved hjælp af en ultrahurtig iCCD kamera. Dette system giver mulighed for erhvervelse af fotoluminescens spektre dækker ordningen tid fra nanosekunder op til 0,1 s. Dette gør det muligt for os at følge ændringerne i intensitet (decay) og emission af spektrene over tid. Med denne metode, er det muligt at studere forskellige photophysical fænomener, såsom emission af morild, og bidragene fra hurtig og forsinket fluorescens i molekyler viser termisk aktiveret forsinket fluorescens (TADF). Bemærkelsesværdigt, alle spektre og henfalder er fremstillet i et enkelt eksperiment. Dette kan gøres for faste stoffer (tynde film, pulver, krystal) og flydende prøver, hvor de eneste begrænsninger er den spektrale følsomhed kameraet og excitation bølgelængde (532 nm, 355 nm, 337 nm og 266 nm). Denne teknik er således meget vigtigt, når undersøger den eksiterede tilstand dynamik i økologisk udledere for deres anvendelse i organisk lysemitterende dioder og andre områder hvor triplet høst er af afgørende betydning. Da triplet stater er stærkt bratkølet af ilt, udledere med effektiv TADF luminescens, eller dem, der viser rum temperatur Morild (RTP), skal være korrekt indstillet for at fjerne enhver opløst ilt fra løsninger og film. Ellers vil ingen langlivede emission observeres. Metoden for afgasning solid prøver, som præsenteres i dette arbejde er grundlæggende og enkel, men afgasning af flydende prøver skaber yderligere vanskeligheder og er særligt interessant. En metode til at minimere opløsningsmiddel tab og skiftende prøve koncentration, samtidig stadig giver mulighed for at fjerne ilt på en meget effektiv og en gentagelig måde, præsenteres i dette arbejde.
Introduction
Tidsopløst spektroskopi er et vigtigt redskab i undersøgelser af nye materialer til anvendelse af organisk lysemitterende dioder (OLED)1,2,3. Disse teknikker er især vigtigt for de nyeste generationer af OLED udledere [i.e., som termisk aktiveret forsinket fluorescens (TADF)4,5,6,7, 8 eller selvlysende9,10,11 molekyler], kan hvor fotoluminescens processer være observeret i en bred tidshorisont (op til sekunder). Interessant, kan sådanne teknikker også bruges til at undersøge elektroluminiscens i enheder, over passende tid regimer12,13. De metoder, der er beskrevet ovenfor er, i almindelighed, fokuseret på følgende tid-afhængige egenskaber, der involverer fotoluminescens signaler som henfald levetid, form og energi af emission spektre, og dens afhængighed af temperatur eller andre faktorer.
Samlet set er den mest populære metode til tidsopløst spektroskopi tid-korreleret enkelt foton tælle (TCSPC) eller dens ændringer, såsom multikanal TCSPC. Denne metode er særligt velegnet til at følge hurtigt henfalder med en meget høj præcision, normalt på nanosekund tidsskalaen. Det har imidlertid en stor ulempe, da det ikke tillader efter ændringer i fotoluminescens spektrum på en nem måde. Dette løses ved hjælp af streak kameraer14,15. Begge metoder er dog ikke velegnet til at følge langlivede luminescence henfalder. I dette tilfælde er tid-gated metoder og multikanals skalering metoder til valget.
I dette arbejde, diskuterer vi den tid-gated erhvervelse af fotoluminescens signaler i tid spænder fra mindre end et nanosekund op til 0,1 - 1 s i en enkelt eksperiment16,17,18. Desuden, kvaliteten af spektrene er fremragende på grund af høje følsomhed af detektor, der er anvendt (en iCCD kamera). Dette giver mulighed for observation af meget fine ændringer i emission spektrum og undersøgelse af exciterede tilstand dynamikken i detaljer, at identificere emission af forskellige glade arter i en molekylær system. Alsidigheden af dette udstyr er blevet bekræftet af flere nyere publikationer19,20,21,22,23,24,25 , 26. magnetisering kilden er enten en nd: YAG laser med en 10 Hz gentagelseshyppighed, giver et sæt af harmoniske (266 nm, 355 nm og 532 nm) eller en nitrogen laser (337 nm) af et foranderligt gentagelseshyppighed mellem 1-30 Hz.
Princippet om arbejdet i iCCD kameraer er baseret på billede intensifier, som ikke kun intensiverer det indgående lys, men virker også som en lukkertid (Tor). Intensifier består af en fotokatode, der er følsomme over for en bestemt spektrale interval [i.e., ultraviolet (UV), synlige, rød, og nær-infrarødt (NIR)], en mikro-kanal plade (MCP), og en fosfor. Ved at ændre fotokatode, er det muligt at tilpasse kameraet til en specifik anvendelse. Fotokatode konverterer indkommende fotoner til photoelectrons, der er opformeret i MCP og derefter ramte fosfor skærmen generere fotoner. Disse fotoner, gennem et system af linser, er fokuseret på en CCD chip og konverteres til et elektrisk signal. For yderligere oplysninger henvises til producentens webside27.
For at indsamle emission spektre i hele rækken fra 1 ns til 100 ms med tilstrækkeligt signal-støj-forholdet, integration (eksponering) tid stiger eksponentielt i takt med eksponentielt stigende tidsforsinkelsen. Dette er dikteret af egenskaberne for fotoluminescens henfald, der følger eksponentiel love i de fleste systemer.
Metoden beskrives her kan anvendes på flere prøvestørrelser og former, herunder dem med en ujævn overflade, pulver eller små krystaller19. Prøveholderen er let tilpasses til at understøtte flere forskellige kuvetter, herunder standard og afgasning kuvetter eller flow kuvetter. Alle prøver med fotoluminescens i en række 350-750 nm kan undersøges af dette udstyr. Systemet er også udstyret med en flydende nitrogen kryostaterne til at udføre temperatur-afhængige målinger af fast og flydende prøver til 77 K og en lukket cyklus helium kryostaterne til at udføre målinger af solid prøver ned til 15 K. Dette giver mulighed for at studere disse fænomener som TADF og Fosforescens. I Resumé, kan ethvert stof eller enhver form for prøve der udsender fotoluminescens i det bestemte dyrkningsområde og tidsinterval og som absorberer excitation laserlys undersøges i dette udstyr.
Fjernelse af Molekylær ilt er et særlig vigtigt spørgsmål i forbindelse med undersøgelsen af photophysics af molekyler med en langlivede emission. Derfor er en eksperimentel procedure af afgasning prøver (løsninger og film) også beskrevet i detaljer her. Quenching af ilt påvirker langlivede luminescence og er et stort problem i forbindelse med undersøgelsen af forsinket fluorescens og Fosforescens. Dog herom quenching letter også undersøgelse af bidrag af triplet ophidset stater til den samlede luminescens. Det tegner til at måle fotoluminescens intensitet forholdet mellem en afgassede løsning/film til luft-mættet betingelser17,23. Som trillinger er slukket af ilt, giver afgasning-to-air emission ratio direkte oplysninger om bidrag af de langlivede stater, der er ansvarlig for langlivede emissioner (og så forsinket fluorescens eller Morild). Dette kan derefter bruges til at udtrække oplysninger om udbytterne af triplet dannelse i økologisk TADF udledere. Molekylær ilt findes i en triplet grundtilstand som en biradical. Efter absorption af energi af ca. 1 eV, triplet ilt gennemgår en overgang til en singlet ophidset tilstand. Exciterede tilstand molekyler har typisk en energi af singlet og triplet højere end 1 eV. Denne energi kan derfor blive overført til ilt ved kollision. Som følge heraf molekylet vender tilbage til en grundtilstand eller gennemgår intersystem passage.
En af de mest populære metoder til afgasning løsninger boblende dem med neutral gas uden iltindhold, normalt meget ren nitrogen eller argon. Denne teknik er meget nyttige i forskellige områder (dvs., elektrokemi eller photophysics)28,29,30,31. Dog, mens dette er en simpel procedure og endda effektiv for de fleste formål, blot udrensning en løsning med en neutral gas er ikke altid den mest passende måde, som at fjerne ilt i spormængder er næsten umuligt af denne metode. Desuden kan svær opløsningsmiddel tab forekomme på grund af sin volatilitet, hvilket kan føre til ændringer i koncentrationen af prøven under undersøgelsen. Dette kan dog forhindres ved en mætning af gassen med opløsningsmidlet anvendes i løsningen.
Den teknik beskrevet her er baseret på et andet princip. Det giver mulighed for at reducere opløsningsmiddel tab til et minimum og giver repeterbare niveauer af ilt fjernelse. Teknikken kræver særlige, normalt hjemmelavede afgasning kuvetter bestående af et quartz celle til erhvervelse af luminescence signal - fluorescens eller Morild- og et lille glas kolbe med en kugleform i frysning/frigives, og en ventil. Afgasning udføres under gentagne frysning/frigives cyklusser. Ilt ekstraktion foretages i et vakuum, med prøven i kolben rum, og selv om prøven er frosset, efterfulgt af at lade sample reagensglasset ved stuetemperatur, med vakuum ventilen lukket - i denne periode, løsning smelter opstår, og den ilt opløst i den flydende fase er frigivet. Dette kræver brug af kuvette selv, en regelmæssig roterende vakuumpumpe og en flydende kvælstof kilde til køling. Metoden kan bruges med en bred vifte af opløsningsmidler, helst dem med et lavt smeltepunkt som toluen, ethanol, methylcyclohexane, 2-methyltetrahydrofuran. Afgasning løsninger ved hjælp af denne teknik er hurtig, effektiv og pålidelig.
Figur 1 viser med en ordning, hvor TADF og RTP luminescence i organiske molekyler er genereret. Hurtig fluorescens, forsinket fluorescens og Morild kan alle optegnes med opsætningen af samme måling. Med denne teknik, ikke kun luminescence henfalder, men også tidsopløst emission spektre kan registreres. Dette muliggør karakterisering af den molekylære system og letkøbt identifikation af RTP og TADF udledere. Som figur 3 viser, vil en TADF emitter normalt viser den samme emission spektrum over hele henfald, mens en RTP emitter viser en kortvarig fluorescens og en langlivede morild, der adskiller sig i emission spektre.
Protocol
Bemærk: Disse er vejledningen for at udføre en enkelt gang-løst, langlivede luminescence måling under iltfrie forhold ved stuetemperatur og herunder proceduren for prøven afgasning. Teksten beskriver protokol for enten fast eller flydende prøver, og fordi de fleste af trin er ens i begge tilfælde, de trin i protokollen, der kun gælder for en af de to typer er angivet som "film" eller "løsning". Prøver og film, som benyttes i protokollen kan være af enhver art; Derfor, forberedelse af prøver og/eller indhold er irrelevant og er ikke afsløres.
Forsigtig: Håndtering af organiske opløsningsmidler udgør en risiko. Konsultere materiale Safety Data Sheet (MSDS) før du bruger dem. Alle operationer med opløsningsmidler skal udføres under et arbejdende stinkskab. Flydende nitrogen udgør en risiko, så det er vigtigt at bruge relevante personlige værnemidler (PPE) ved håndtering af det, som omfatter ansigt og side beskyttelse (maske, handsker). Ved fordampning gennemgår flydende kvælstof en 600-fold stigning i dens volumen; Derfor, aldrig håndtere flydende kvælstof i en helt lukket beholder. I stedet bruge passende Dewar kolber. Bære Briller/ansigtsskærm, når du arbejder med glas udstyr under vakuum, på grund af risikoen for sammenbrud. Mest aromatiske molekyler, og især de nyligt syntetiserede, præsentere en kendt eller ukendt sundhedsrisiko. Brug standard laboratorium PPE og procedurer til at undgå kontakt med materialet. En laser af klasse 4 bruges i protokollen. Arbejde med lasere er farlige og en hensigtsmæssig uddannelse er nødvendig. Beskyttende udstyr (dvs., beskyttelsesbriller) dækker den spektrale region for laser emission skal bæres på alle tidspunkter.
1. afgasning prøverne
-
Afgasning en løsning
- Forbered 4 mL af opløsning af ca. 10-5 M af en given selvlysende stof (dvs.en fosforescerende metal komplekse eller TADF emitter) i valgte opløsningsmiddel (dvs., toluen, methylcyclohexane, ethanol, osv).
Bemærk: Med henblik på denne protokol, vi bruger 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [en,j] phenazine som en emitter opløst i methylcyclohexane som opløsningsmiddel. - Hæld den afgasning kuvette løsning (4 mL) og lukke ventilen.
- Optage fotoluminescens spektrum af luft-mættet løsningen ved hjælp af en standard spectrofluorometer. Brug den samme excitation bølgelængde som i tidsopløst eksperimentet.
Bemærk: Her, 355 nm bruges.
Bemærk: Optage fotoluminescens spektrum i bølgelængdeområdet fra 365 nm til 800 nm. Sørg for, at fluorescens var tidligere registreret i en normal fluorescens kuvette. - Tilslut vakuumpumpen til indløb halsen af den afgasning kuvette.
- Hold inlet halsen af kuvette, og langsomt sætte kuvette i flydende kvælstof. Ryst det lejlighedsvis, mens kuvette er i flydende kvælstof. For at sikre hele løsningen er frosset, runde kolben for at kontrollere kuvette.
- Tænd vakuumpumpen og åbne indsugningsventilen. Med den løsning, der er frosset, holde tomrummet til 10 min. tæt indsugningsventilen og slukke vakuumpumpen.
- Langsomt placere kuvette i isopropanol. Ryste kuvette, lejlighedsvis indtil opløsningsmidlet er smeltet. Hvis den afgasning har været vellykket, bør luft, der kommer ud af løsningen overholdes ved den første cyklus, i form af bobler.
Bemærk: Opløsningsmiddel tab opstår hovedsagelig i den første frysning/frigives cyklus, på grund af de indvendige vægge af kuvette chloroformvædet med løsning. Enhver løsning uden for kolben bruges til indfrysning viser en synlig volatilitet på grund af det stadig er ved stuetemperatur. Hvis afgasning er udført for at optage en afgasses-til-luft-mættet faktor, er den bedste fremgangsmåde at sammenligne fotoluminescens intensiteter af løsningen efter afgasning med en air-mættet løsning opnået fra det tidligere afgasses. Åbne indsugningsventilen og omrøring løsningen i et par minutter vil give en luft-mættet løsning igen. - Gentag trin 1.1.5 - 1.1.7 helt 3-5 x, afhængigt af opløsningsmidlet anvendes.
- Varme op løsningen i kuvette til stuetemperatur ved hjælp af et vandbad eller vente til temperaturen til Reagensglasset.
- Optage fotoluminescens spektrum af den afgassede løsning som i trin 1.1.3.
Bemærk: Dette trin er at sikre en vellykket afgasning og at kontrollere, om enhver ændring af fotoluminescens er observeret ved afgasning. Hvis en afgasses-til-luft-mættet faktor er indspillet, henvises til note efter trin 1.1.7.
- Forbered 4 mL af opløsning af ca. 10-5 M af en given selvlysende stof (dvs.en fosforescerende metal komplekse eller TADF emitter) i valgte opløsningsmiddel (dvs., toluen, methylcyclohexane, ethanol, osv).
-
Afgasning en solid film
- Placere den forberedte film på et størrelse-montering substrat i prøveholderen og skru det stramt. Et typisk eksempel er en doteret polymerfilm [dvspoly (methylmethacrylat), cyclo olefin polymer) < 0.5 mm tyk, deponeres på et quartz disc substrat 12 x 1 mm.
Bemærk: Med henblik på denne protokol, en film af 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [en,j] phenazine (1% w/w) dopede i cyclo olefin polymer er brugt. At forberede sådan en prøve på den disk substrat givet, bruge 10 mg af polymer opløsning i toluen (100 mg/mL) og bland dem med 0,1 mg af et selvlysende stof i toluen løsning (1 mg/mL). Tør-film prøve i 30 min. ved 90 ° C, eller i det samme tidsrum, placere den under en roterende pumpe vakuum (10-3 - 10-2 mbar) ved stuetemperatur. - Dække indehaveren med en vakuum ligklæde, at sikre sine Vinduer står over for laserstrålen og kolliminerende linser. Låse svøb ved at lukke udluftning ventilen og tænde den roughing vakuumpumpe.
- Når trykket i stikprøven plads når 10-1 mbar, drej på pumpen for turbomolecular. Vente 30 min. til 1 time for at degas prøven grundigt.
Bemærk: Den afgasning tid afhænger af den anvendte prøve. Tyk polymer prøver kan tage længere tid at degas. For at finde de betingelser, hvorpå prøven er afgasses, foreslår vi, at bemærke den tid det tager for at degas prøven, når du udfører en steady state eksperiment (med fluorometer). Overvågning emission intensitet over tid fra starten til det øjeblik, hvor der observeres ikke flere ændringer i intensitet kan bruges som en målestok for den nødvendige tid til fuldt degas prøven.
- Placere den forberedte film på et størrelse-montering substrat i prøveholderen og skru det stramt. Et typisk eksempel er en doteret polymerfilm [dvspoly (methylmethacrylat), cyclo olefin polymer) < 0.5 mm tyk, deponeres på et quartz disc substrat 12 x 1 mm.
2. drejning på udstyr og opsætning af eksperimentet
- Dreje på laser
- Aktivere laser system.
- Juster pumpen udgangseffekt og vent ca 30 min til at varme op og stabilisere strålen.
- Du bruger en power meter, måle laser fluens. Læsning bør være ca 100 µJ pr. puls (Maksimal puls energi). Eventuelt justere laser puls energi og bruge et filter med neutral tæthed til at justere excitation puls energi til det angivne niveau, hvis det kræves.
Bemærk: For brugeren og til at undgå beskadigelse af prøven sikkerhed laser puls energi bør ikke overstige 100 µJ pr. puls i en typisk eksperiment. Hvis fotoluminescens af prøven er meget lys, kan laser power reduceres, så detektoren ikke er mættet.
- Opsætning af udstyr
- Tænde maaleanlaegget.
Bemærk: Maaleanlaegget består af en laser (beskrevet ovenfor), en iCCD kamera, en spektrograf og en computer, og disse bør være tændt på dette trin i protokollen. - Slå den 4 Spec software og spektrometer Kontrolprogram. Konfigurere parametrene måling (dvs., spektrograf slit bredde, bølgelængdeområdet og antallet af indsamlede scanninger).
- For at få adgang til kameraets kontrol opsætning, vælge vindue | Kamera. Kontroller, at kameraet er tændt på dette tidspunkt. Softwaren forbinder med kameraet nu. Angiv forsinkelsen og integration tid til nul-tidsparametre: 981 ns af forsinkelse og 10 ns integration tid. Disse parametre kan derefter bruges til at kontrollere, hvis måling set-up er justeret. Angive en udløser for – Trig. Derefter sende parametre til kameraet med knappen Send det .
- Angiv scanningssekvens | Scanninger pr. exp. til 100, som angiver 100 frames registreres (100 pulser af laseren bruges) til at producere et spectrum på de forsinkelse og gate gange givet. Ved hjælp af vindue | Kamera kontrol, sæt MCP få spændingen til 850 V. Med de angivne parametre er bølgelængdeområdet brugt ca 400-700 nm (afhængigt af den aktuelle kalibrering).
- Initialisere monochromator og indstille slids og monochromator holdning/rist passende til den spektrale rækkevidde og intensiteten af prøver emission.
- Indstille positionen spektrometer til 650, tårnet til 1, og aksial indgangen til 1. Tryk på Enter , og klik derefter på Kør. Sørg for spektrometeret kører, som angiver kommandoen har været sendt.
- Kalibrere systemet for den valgte bølgelængdeområde. Dette gøres ved hjælp af en forberedte kalibrering fil. Klik på fil | Belastning kalibreringskurven og vælge filen passende kalibrering på 4 Spec programmet. Når filen er indlæst, er kalibreringen udført.
Bemærk: Brug filen kalibrering for spektrometer holdning 650.- Forberede sæt af tidsforsinkelsen og tilsvarende integration gange, der skal bruges til at indsamle spektrene under målingen.
- Husk den nul tid, som angivet i softwaren forsinkelsestider bliver en sum af nul tid og den faktiske forsinkelsestiden. For forsinkelse gange 0, 10,..., og 90 ns, bruge en 10 ns integration tid. For forsinkelse gange 100, 200,..., og 900 ns, bruge en 100 ns integration tid. For forsinkelse gange 1, 2,..., og 9 µs, brug gangen 1 µs integration, og endelig forsinkelse gange 10, 20,... 90 µs, bruge en 10 µs integration tid. Dette kan forlænges op til vinduet 100 ms tid dikteret af laser puls, men denne region vil ikke blive brugt i protokollen.
- Tænde maaleanlaegget.
- Placere prøven
-
Placere en løsning
- Passer en kuvette indehaveren inden prøven eller passe kuvette i en kryostaten, hvis temperaturkontrol er nødvendig.
Bemærk: Brugen af en afgasning kuvette bruges til temperatur-afhængige undersøgelser er svarer til brugen af afgasning kuvetter som forklaret i trin 1.1, men med de dimensioner, der er justeret til at passe kryostaterne. - Placere den afgasning kuvette i holderen og sikre det ved hjælp af et laboratorium stå.
- Sikre, ved omhyggelig observation af fotoluminescens, at laserstrålen rammer kuvette.
- Dække stikprøveenheden at undgå ethvert værelse lys registreres af detektoren og reducere risikoen for laser spredning.
- Passer en kuvette indehaveren inden prøven eller passe kuvette i en kryostaten, hvis temperaturkontrol er nødvendig.
-
Placere en film
- Placer en kryostaten inden prøven. Fortsætte som i trin 1.2.
- Sikre, ved omhyggelig observation af fotoluminescens, at laserstrålen hits prøven. Hvis det er nødvendigt, justere strålegangen eller kryostaten holdning.
- Dække stikprøveenheden at undgå ethvert værelse lys registreres af detektoren og reducere laser spredning.
-
Placere en løsning
- Justering af prøven og laser stråle sti
- Dække laser stråle sti med en lukkertid og køre en enkelt baggrund (Ctrl + D).
- Afdække strålegangen og optage spektrum (Ctrl + R).
- (kun film) Emission bør være midt i den lodrette dimension af kamerabilledet. Hvis ikke, justere laser stråle holdning/prøve placering i lodret retning.
- (kun film) Gentag trin 2.4.2 og 2.4.3 indtil emission er korrigeret.
- Hvis spektret ikke passer i den horisontale dimension af billedet, justere monochromator position i overensstemmelse hermed. Brug en passende kalibreringskurven for den nye monochromator placering.
Bemærk: Kalibreringen er udført ved hjælp af en standard Hg-Ar kalibrering lampe med en bred emission vifte (som skarpe tinder) fra UV at NIR. Spektret af lampen er optaget på en bestemt monochromator placering, og ved hjælp af kamera software, pixel position er oversat til bølgelængde, som kalibrering lampe peak positioner er kendt. - Hvis emission intensitet med maksimal er lavere end 106, øge MCP gevinst spænding eller udvide monochromator spalte. Mætning af detektoren er observeret som en deformation af spektrum maxima eller ved udseendet af artefakter i billedet. Hvis dette er observeret, reducere laser power, MCP gevinst spænding eller monochromator spalte.
Bemærk: Mætte detektoren bør undgås, da dette kan beskadige MCP. Signal intensitet kan reguleres også ved at justere størrelsen af den laserstråle spot. Laser stråle intensitet kan reduceres også ved hjælp af et filter med neutral tæthed. - Når optimeret, er systemet klar til brug.
- Opsætning af eksperimentet
- Dække laser stien ved hjælp af en lukkertid.
- Måle baggrund emission ved hjælp af genvejen Ctrl + D .
- Åbne scriptet automatisk måling og indtaste navnet på filen eksperiment i lærebog. Tryk på Enter og input startlinjen i filen eksperiment. Tryk Enter igen og indtaste den sidste linje i filen eksperiment. Tryk derefter på Enter i slutningen at køre scriptet. Scriptet til automatisk tillader måling af emissionen ved et sæt af forskellige forsinkelsestider givet i filen.
- Når færdig, skal du vælge et spektrum og skala. Eksportere spektrene til filen ved at klikke på fil | Eksportere | Kurverne som tekst og derefter vælge et navn og en mappe. Resultaterne er nu klar til at blive behandlet af den relevante software.
3. efterbehandling eksperimentet
- Når alle planlagte eksperimenter er blevet færdig, slukke udstyr, går i den modsatte rækkefølge, da det blev tændt.
- (kun film) Fjerne prøven ud af kryostaten.
- Åbne udluftning ventilen, frigive klemmen, og fjerne vakuum svøb.
- Fjerne prøven fra prøveholderen.
- Placer vakuum svøb tilbage til kryostaterne.
- (løsning kun) Fjerne den afgasning kuvette fra indehaveren og rense den.
Forsigtig: Bortskaffelse af opløsningsmidler i overensstemmelse med instituttets affaldshåndtering regler. Salpetersyre er ætsende. Vær forsigtig ved hjælp af det. Brug PPE. Operere kun med en arbejdende stinkskab.
Bemærk: Den almindelige rengøring procedure er specifikke for typen kuvette og indsugningsventilen anvendes. Nogle ventiler skal ikke fjernes; rengøring skal således udføres uden at fjerne ventilen.- Åbne inlet valve og bortskaffe løsningen.
- Skyl kuvette med acetone, pasning til at vaske alle indvendige vægge. Gentag skyl 3 x.
- Hvis du er i tvivl om renligheden af kuvette, vaske det med vand og derefter fylde det med koncentreret salpetersyre (HNO3) og lad det natten over. Derefter vask det grundigt med deioniseret vand og tør den.
Representative Results
Fotoluminescens spektre af platinum-baserede fosfor opløsning i toluen blev indspillet før og efter afgasning (figur 2). Den luft-mættet løsning er næsten ikke-emissive, mens den afgassede løsning viser en lyse fotoluminescens. Figur 3 viser en henfald profil af en TADF emitter i toluen løsning (figur 3en) og tidsopløst spektre registreret i det samme eksperiment (fig. 3b) med en Morild spektrum indspillet på 80 K, samt en henfald profil af en stuetemperatur fosforescerende molekyle i en solid polymer vært (figur 3c) og de tidsopløst spektre registreres i den samme eksperiment (figur 3d) med et Morild spektrum indspillet på 80 K.
Figur 3 præsenterer to sæt af data registreret i forskellige eksempelformular (løsning og solid film) i to forskellige molekyler. I figur 3en, to tid regimer kan skelnes: under ~ 100 ns, hurtig fluorescens henfald er observeret, mens på senere tidspunkter, det er den forsinkede fluorescens i tænderne der er observeret. Som det ses i figur 3b, overlapper spectra forbundet med hurtig og forsinket fluorescens næsten hinanden, som er forventet, fordi denne emission er stammer fra den samme elektroniske stat. Morild, der blev optaget ved lav temperatur er vist for sammenligning. TADF udledere har typisk et lille singlet-triplet energi hul; Morild spektrum kan derfor være meget tæt på fluorescens. Figur 3 c viser henfaldet af en stuetemperatur fosforescerende organisk molekyle. Henfalder kan ligne hinanden, men en sammenligning af spektrene (figur 3d) bekræfter, at den forsinkede emission ikke er fluorescens, men Morild. Manglen point mellem kort og de lange tid regimer er typisk hvis langlivede emission har fået en særlig lang levetid (dvs.> 10 ms). Årsagen er, at i denne tid regime, den hurtige Fluorescens er allerede for svag skal overholdes, som det allerede har fordærvet, men langlivede emissionen, når integreret ved hjælp af en betydeligt kortere tid end dens radiative levetid integration gange, er stadig ikke stærk nok til at blive opdaget. Morild spectra indspillet i værelse og lav temperatur afviger betydeligt som molekyle viser rigidochromism.
Det er værd at bemærke, at eksperimentet giver mulighed for optagelse af emission spectra og intensitet med ikke kun op til 9 årtiers tid, men også 8-9 årtiers intensitet. Spektre er glat og af god kvalitet.
Figur 1 : Ordningen viser forskellene mellem triplet-høst molekyler: forsinket fluorescerende (TADF) og fosforescerende (RTP). Protokollen præsenteres her (hvis forlænget ved temperatur-afhængige målinger) kan bruges til at undersøge disse molekyler og optage deres vigtigste egenskaber. Bemærk: i nogle RTP molekyler, de hurtige fluorescens kan ikke overholdes. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2 : Fotoluminescens spektre viser en stigning på fotoluminescens intensitet efter afgasning et løsning. Figuren viser effekten af afgasning toluen løsning af en platinum-baserede selvlysende metalocomplex ved hjælp af protokollen præsenteret i dette arbejde. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3 : Repræsentative resultater. (en) dette panel viser luminescence i tænderne forbigående i en TADF emitter i toluen. (b) dette panel viser de repræsentative spektre registreret i det samme eksperiment, som er vist i panelet en, med Morild spektrum indspillet på 80 K. (c) dette panel viser luminescence i tænderne forbigående et RTP molekyle i cyclo olefin polymer. (d) dette panel viser spektre registreret i det samme eksperiment, som er vist i panelet c, sammen med en lav-temperatur Morild spektrum. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4 : Skematisk af målesystemet. ND: YAG laser produceret tredje harmoniske på 355 nm. Laserlys ramte den prøve, som absorberes en del af lyset og udsendes fotoluminescens kort tid efter. Fotoluminescens blev derefter kollimeret og fokuseret på en spektrograf, hvor det var brydes. Lyset blev derefter optaget af iCCD kamera, som aktiveret optagelse spektre i tid domæne. Bemærk konfigurationen af de faste og flydende prøver. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5 : Fotografi af en afgasning kuvette bruges i stuetemperatur målinger. Kuvette består af kvarts fluorescens celle, et glas indefrysning kolbe og en ventil. Alle elementer er forbundet med glasrør. Bemærk, at kuvette ikke er et kommercielt tilgængelige vare. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6 : Sammenligning af en regelmæssig afgasning kuvette og en kuvette, der anvendes til lav-temperatur eksperimenter. Kuvette for lav temperatur målinger er meget lig de regelmæssige én. Men det er udstyret med en lang glasrør til at passe dimensionerne af flydende kvælstof kryostaterne, og cellen kvarts Fluorescens er lavet af ét stykke kvarts; Det er derfor, modstandsdygtige over for ændringer i temperatur i en bred vifte af temperaturer. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Discussion
Afgasning en løsning er en af de mest kritiske punkter i denne metode. Plast inlet ventiler bliver slidt nemt og systemet holder op med at være hermetic. Hvis du er i tvivl, anbefales det at tjekke kuvette med en kendt materiale med en etableret afgasning faktor. Kuvetter er også skrøbelig; Derfor, afgasning skal udføres med forsigtighed.
Som systemet kræver typisk en pulserende ND: YAG laser, skal en ordentlig vedligeholdelse af laser enhed udføres regelmæssigt. Den pumpe flashlamp bør udskiftes regelmæssigt, og dette bør kun gøres af en kvalificeret tekniker eller en anden erfaren person.
Laseren kræver 30 min til opvarmning, er det en god ide at slå på laseren før afgasning prøven. Når prøven er afgasses, skulle laser være klar til at tage målinger. Afgasning tid til en film er imidlertid vanskeligt at bestemme ved hjælp af dette udstyr. Derfor er det værd at udføre en steady-state eksperiment med en konventionel fluorometer at vurdere den afgasning tid (en stabilisering af fotoluminescens intensitet ved pumpning ned).
For kortvarig udledere (dvs.dem, hvis fluorescens henfalder inden for et par nanosekunder), vil der kun et par spektre registreret som emission henfald varer for en kort periode. I dette tilfælde, ville TCSPC eller en stribe kamera udføre meget bedre. På den anden side kan langlivede udledere være problematisk, hvis emission varer for mere end 100 ms (dvs., morild). For at udvide den effektive tidsvindue, bruges en nitrogen laser i disse tilfælde. Dette giver mulighed for at reducere gentagelseshyppighed af laser til 1 Hz og udvide tidsvinduet til 1 s.
Den protokol, der er vist her er kun eksemplarisk og er dedikeret til en ny og uerfaren bruger. En erfaren operatør kan ændre protokollen i forskellige måder. Der er et potentiale for at videreudvikle systemet til at udvide kameraets følsomhed i rød og (NIR) ved at erstatte fotokatode, som nævnt i introduktionen.
Dataanalyse for dette eksperiment er en tidskrævende opgave, som hvert eksperiment giver ca. 100 spektre. Spektre skal divideres med integration tid til at rekonstruere luminescence i tænderne, og ofte også normaliseret (delt af den maksimale, standardiseret eller område-normaliseret) for at lette en analyse af spektrene på forskellige forsinkelsestider. Under analysen, er at være søgte forskelle i spektre (dvs., gradvis rød eller blå forskydninger). Hvis målingen er udført i funktion af temperaturen, kan så spektre vise tilstedeværelsen af forsinket fluorescens Fosforescens eller begge dele, afhængig af temperatur eller tid forsinkelsen anvendes. Forbigående henfalder fås ved at plotte de integrerede luminescence spektre mod tidsforsinkelse, efter dividere hvert spektrum af deres respektive integration tid. Fotoluminescens forbigående tænderne er opnået og kan monteres for at beregne lynhurtig og forsinket fluorescens eller Morild radiative levetid.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Forskning fører til disse resultater har modtaget støtte fra EUs Horisont 2020 forskning og innovation-programmet under aftalen om Marie Skłodowska-Curie tilskud nr. 674990 (EXCILIGHT) og fra EPSRC, EP/L02621X/1.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Degassing cuvette | Not commercial product | ||
| Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
| Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
| Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
| Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
| Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
| Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
| Liquid nitrogen | Technical | ||
| Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
| Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |
References
- Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature. 492 (7428), 234-238 (2012).
- Dias, F. B., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Photophysics of thermally activated delayed fluorescence molecules. Methods and Application in Fluorescence. 5, 012001 (2017).
- Dias, F. B., et al. Triplet Harvesting with 100% Efficiency by Way of Thermally Activated Delayed Fluorescence in Charge Transfer OLED Emitters. Advanced Materials. 25, 3707-3714 (2013).
- Endo, A., et al. Efficient up-conversion of triplet excitons into a singlet state and its application for organic light emitting diodes. Applied Physics Letters. 98, 083302 (2011).
- Kaji, H., et al. Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light. Nature Communications. 6, 1-8 (2015).
- Data, P., et al. Dibenzo[a,j]phenazine-Cored Donor-Acceptor-Donor Compounds as Green-to-Red/NIR Thermally Activated Delayed Fluorescence Organic Light Emitters. Angewandte Chemie International Edition. 55 (19), 5739-5744 (2016).
- Santos, P. L., et al. Engineering the singlet-triplet energy splitting in a TADF molecule. Journal of Materials Chemistry C. 4 (17), 3815-3824 (2016).
- Jankus, V., et al. Highly Efficient TADF OLEDs: How the Emitter-Host Interaction Controls Both the Excited State Species and Electrical Properties of the Devices to Achieve Near 100% Triplet Harvesting and High Efficiency. Advanced Functional Materials. 24 (39), 6178-6186 (2014).
- Al Attar, H. A., Monkman, A. P. Dopant Effect on the Charge Injection, Transport, and Device Efficiency of an Electrophosphorescent Polymeric Light-Emitting Device. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2231-2242 (2006).
- Jankus, V., et al. The role of exciplex states in phosphorescent OLEDs with poly(vinylcarbazole) (PVK) host. Organic Electronics. 20, 97-102 (2015).
- Kozhevnikov, V. N., et al. Cyclometalated Ir(III) Complexes for High-Efficiency Solution-Processable Blue PhOLEDs. Chemistry of Materials. 25 (11), 2352-2358 (2013).
- Jankus, V., Chiang, C., Dias, F., Monkman, A. P. Deep Blue Exciplex Organic Light-Emitting Diodes with Enhanced Efficiency; P-type or E-type Triplet Conversion to Singlet Excitons. Advanced Materials. 25, 1455-1459 (2013).
- Li, J., Zhang, Q., Nomura, H., Miyazaki, H., Adachi, C. Thermally activated delayed fluorescence from 3n* to 1n* up-conversion and its application to organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters. 105, 013301 (2014).
- Endo, A., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence from Sn4+ β-Porphyrin Complexes and Their Application to Organic Light-Emitting Diodes - A Novel Mechanism for Electroluminescence. Advanced Materials. 21 (47), 4802-4806 (2009).
- Nakanotani, H., et al. High-efficiency organic light-emitting diodes with fluorescent emitters. Nature Communications. 5, 4016 (2014).
- Graves, D., Jankus, V., Dias, F. B., Monkman, A. Photophysical Investigation of the Thermally Activated Delayed Emission from Films of m-MTDATA:PBD Exciplex. Advanced Functional Materials. 24 (16), 2343-2351 (2014).
- Ward, J. S., et al. The interplay of thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature organic phosphorescence in sterically-constrained donor-acceptor charge-transfer molecules. Chemical Communications. 52, 3-6 (2016).
- Data, P., et al. Exciplex Enhancement as a Tool to Increase OLED Device Efficiency. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (4), 2070-2078 (2016).
- Okazaki, M., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescent Phenothiazine-Dibenzo[a,j]phenazine-Phenothiazine Triads Exhibiting Tricolor-Changing Mechanochromic Luminescence. Chemical Science. (4), (2017).
- Dos Santos, P. L., Dias, F. B., Monkman, A. P. Investigation of the Mechanisms Giving Rise to TADF in Exciplex States. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (32), 18259-18267 (2016).
- Costa, B. B. A., et al. Indirect consequences of exciplex states on the phosphorescence lifetime of phenazine-based 1,2,3-triazole luminescent probes. Physical Chemistry, Chemical Physics. 19, 3473-3479 (2017).
- Dos Santos, P. L., Ward, J. S., Bryce, M. R., Monkman, A. P. Using Guest-Host Interactions to Optimize the Efficiency of TADF OLEDs. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (17), 3341-3346 (2016).
- Pander, P., Swist, A., Soloducho, J., Dias, F. B. Room temperature phosphorescence lifetime and spectrum tuning of substituted thianthrenes. Dyes and Pigments. 142, 315-322 (2017).
- Dias, F. B., et al. The Role of Local Triplet Excited States and D-A Relative Orientation in Thermally Activated Delayed Fluorescence: Photophysics and Devices. Advanced Science. , 80 (2016).
- Etherington, M. K., et al. Regio- and conformational isomerization critical to design of efficient thermally-activated delayed fluorescence emitters. Nature Communications. 8, 1-11 (2017).
- Etherington, M. K., Gibson, J., Higginbotham, H. F., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Revealing the spin-vibronic coupling mechanism of thermally activated delayed fluorescence. Nature Communications. 7, 13680 (2016).
- ICCD System Overview. , Available from: http://standordcomputeroptics.com/technology/iccd-system-overview.html (2017).
- Pander, P., et al. Synthesis and characterization of chalcogenophene-based monomers with pyridine acceptor unit. Electrochimica Acta. 210, 773-782 (2016).
- Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochimica Acta. 230, 10-21 (2017).
- Zhang, Q., et al. Design of efficient thermally activated delayed fluorescence materials for pure blue organic light emitting diodes. Journal of the American Chemical Society. 134, 14706-14709 (2012).
- Mehes, G., Nomura, H., Zhang, Q., Nakagawa, T., Adachi, C. Enhanced electroluminescence efficiency in a spiro-acridine derivative through thermally activated delayed fluorescence. Angewandte Chemie International Edition. 51 (45), 11311-11315 (2012).
