Summary
Her presenterer vi en metode for spektroskopiske karakterisering av organiske molekyler med tid-løst photoluminescence spektroskopi på nanosekund til millisekunder tidsskalaen i oksygenfri forhold. Metoder for å effektivt fjerne oksygen fra prøvene, og dermed begrense luminescence slukker også beskrives.
Abstract
Her presenterer vi en fornuftig metode for oppkjøp og analyse av tid-løst photoluminescence med en superrask iCCD kamera. Dette systemet muliggjør oppkjøpet av photoluminescence spectra dekker tid regimet fra nanosekunder til 0,1 s. Dette kan vi iverksette endringene i intensiteten (decay) og utslipp av til spectra over tid. Bruker denne metoden, er det mulig å studere ulike photophysical fenomener, som utslipp av Morelden, og bidrag av rask og forsinket fluorescens i molekyler viser termisk aktivert forsinket fluorescens (TADF). Bemerkelsesverdig, hentes alle spektra og går ned i et enkelt eksperiment. Dette kan gjøres for faste stoffer (tynn film, pulver, krystall) og flytende eksempler, hvor de eneste begrensningene er spectral følsomheten til kameraet og eksitasjon bølgelengde (532 nm, 355 nm, 337 nm og 266 nm). Denne teknikken er derfor svært viktig når undersøke opphisset tilstand dynamikken i organisk emittere for sin søknad i organisk lys - emitting diodes og andre områder der trilling høsting er av avgjørende betydning. Siden trilling stater er sterkt slukket av oksygen, emittere med effektiv TADF luminescence eller de som viser romtemperatur Morelden (RTP), må være riktig forberedt for å fjerne alle oppløst oksygen fra løsninger og filmer. Ellers vil ingen varige utslipp observeres. Metoden avgassing faste stoffer som presenteres i dette arbeidet er enkel, men avgassing av flytende prøver skaper flere problemer og er spesielt interessant. En metode for å minimere løsemiddel tap og endre eksempel konsentrasjonen, samtidig gi fjerne oksygen i en svært effektiv og en repeterbar måte, er presentert i dette arbeidet.
Introduction
Tid-løst spektroskopi er et viktig verktøy i studier av romanen materialer for bruk av organisk hemmeligstemplet (OLED)1,2,3. Disse teknikkene er spesielt viktig for de siste generasjonene av OLED emittere [dvstermisk aktivert forsinket fluorescens (TADF)4,5,6,7, 8 eller fosforskimrende9,10,11 molekyler], kan der photoluminescence behandler være observert i en bred tidsskala (opptil sekunder). Interessant, kan teknikker også brukes til å undersøke electroluminescence i enheter over passende tidspunktet regimer12,13. Metodene som er beskrevet ovenfor er generelt fokusert på følgende tidsavhengige egenskaper som involverer photoluminescence signaler som forfall levetiden, form og energi til utslipp spectra og sin avhengighet av temperatur eller andre faktorer.
Total, den mest populære metoden for tid-løst spektroskopi er tid-korrelert enkelt Foton teller (TCSPC) eller modifikasjoner, for eksempel flerkanals TCSPC. Denne metoden er spesielt egnet til å følge rask henfall med en svært høy nøyaktighet, vanligvis på nanosekund tidsskalaen. Men har det en stor ulempe, som det ikke tillater etter endringer i photoluminescence spektrum på en enkel måte. Dette løses ved hjelp av strek kameraer14,15. Begge metodene er imidlertid ikke å følge varige luminescence henfall. I dette tilfellet er tid-gated metoder og flerkanals skalering metoder for valget.
I dette arbeidet vi diskutere tid-gated oppkjøpet av photoluminescence signaler i et tidsintervall fra mindre enn et nanosekund til 0,1 - 1 s i et enkelt eksperiment16,17,18. Videre er kvaliteten på til spectra er utmerket på grunn av høye følsomheten av detektor som brukes (en iCCD kamera). Dette gjør observasjon av veldig fine endringer i utslipp spektrum og etterforskning av opphisset tilstand dynamikken i detalj, identifisere utslipp av ulike spent arter i ett molekylær system. Allsidigheten til dette utstyret er bekreftet av flere nyere publikasjoner19,20,21,22,23,24,25 , 26. excitation kilde er enten en Nd:YAG laser med en 10 Hz gjentakelseshastigheten, gir et sett med harmoniske (266 nm, 355 nm og 532 nm) eller en nitrogen (337 nm) av en foranderlig gjentakelseshastigheten mellom 1-30 Hz.
Prinsippet om arbeidet til iCCD kameraer er basert på bilde intensifier, som ikke bare forsterker innkommende lyset, men fungerer også som en lukker (gate). Forsterker består av en photocathode som er følsomme for bestemte spectral [dvs., ultrafiolett (UV), synlig, rød og nær-infrarøde (NIR)], en mikro-kanals plate (MCP) og en fosfor. Endrer photocathode, er det mulig å tilpasse kameraet til en bestemt bruk. Photocathode konverterer innkommende fotoner i photoelectrons som skal multipliseres med i MCP og trykk fosfor skjermen generere fotoner. Disse fotoner, gjennom et system av linser, er fokusert på en CCD chip og konverteres til et elektrisk signal. For ytterligere informasjon, se produsentens nettside27.
Samle utslipp spectra hele 1 ns til 100 ms med tilstrekkelig signal-til-støy-forhold, integrering (eksponering) tiden øker eksponentielt med eksponentielt økende tidsforsinkelsen. Dette bestemmes av egenskapene til photoluminescence forfall, som følger eksponentiell lover i de fleste systemer.
Metoden beskrevet her kan brukes til flere utvalgene og skjemaer, inkludert de med en ujevn overflate, pulver eller små krystaller19. Denne prøven er lett tilpasses til å støtte flere forskjellige cuvettes, inkludert standard og avgassing cuvettes eller flyt cuvettes. Alle prøver med photoluminescence i en rekke 350-750 nm kan undersøkes av utstyret. Systemet er utstyrt med en flytende nitrogen kryostaten utføre temperaturen-avhengige målinger av faste og flytende prøver 77 K og en lukket-syklus helium kryostaten utføre målinger av faste stoffer til 15 K. Dette kan studere slike fenomener som TADF og Morelden. Oppsummert kan enhver forbindelse eller noen form for eksempel som avgir photoluminescence i angitt område og tidsperiode og som absorberer eksitasjon laserlys bli undersøkt i dette utstyret.
Fjerning av molekylære oksygen er et spesielt viktig tema i etterforskningen av photophysics av molekyler med en lang levetid utslipp. Derfor er en eksperimentelle prosedyren av avgassing prøver (løsninger og filmer) også beskrevet i detalj her. Slukke av oksygen påvirker varige luminescence og er et stort problem i etterforskningen av forsinket fluorescens og Morelden. Men denne slukke effekten Letter også etterforskningen av bidrag av trilling glade stater samlede luminescence. Dette er redegjort for måling photoluminescence intensitet forholdet mellom en degassed løsning/film til luft-mettet forhold17,23. Som trillinger er slukket av oksygen, gir avgassing-til-luft utslipp forholdet direkte kunnskap om bidrag av varige statene som er ansvarlig for varige utslipp (og så forsinket fluorescens eller Morelden). Dette kan deretter brukes til å trekke ut informasjon om avkastningen trilling formasjonen i organisk TADF emittere. Molekylær oksygen finnes i en trilling bakken tilstand som en biradical. På absorpsjon av energi fra ca. 1 eV, trilling oksygen gjennomgår en overgang til singlet glade tilstand. Opphisset tilstand molekyler har vanligvis en energi singlet og trilling høyere enn 1 eV. Denne energien kan derfor bli overført til oksygen på kollisjon. Resultatet molekylet returnerer i bakken tilstand eller gjennomgår intersystem krysset.
En av de mest populære metodene for avgassing løsninger er bobler dem med en nøytral gass uten oksygeninnhold, vanligvis svært ren nitrogen eller argon. Denne teknikken er svært nyttig i forskjellige forskning områder (dvs., elektrokjemi eller photophysics)28,29,30,31. Men mens dette er en enkel prosedyre og selv effektive for de fleste formål, bare fjerne en løsning med en nøytral gass er ikke alltid er den mest tilstrekkelig måten, som fjerner oksygen i spormengder nesten umulig av denne metoden. Videre kan alvorlig løsemiddel tapet skyldes dens volatilitet, som kan føre til endringer i konsentrasjonen av prøven under studien. Imidlertid kan dette forhindres av en metning av gassen med løsemiddelet brukes i løsningen.
Teknikken er beskrevet her er basert på en annen prinsipp. Det kan redusere løsemiddel tap til et minimum og gir repeterbare oksygen fjerning. Teknikken krever spesielle, vanligvis hjemmelaget avgassing cuvettes bestående av en kvarts celle for kjøp av luminescence signalet - fluorescens eller Morelden- og en liten glass kolbe med en sfærisk form fryser/unfreezing og en ventil. Avgassing utføres under gjentatt frysing/unfreezing sykluser. Oksygenutvinning er utført i et vakuum, med prøven i kolbe skuffen, og mens prøven er fryst, etterfulgt av å la prøven equilibrate i romtemperatur, med vakuum ventilen stengt - i denne perioden løsning smelter oppstår, og oksygen oppløst i flytende fase er utgitt. Dette krever bruk av cuvette selv en vanlig roterende vakuumpumpe og en flytende nitrogen kilde for kjøling. Metoden kan brukes med en rekke løsemidler, fortrinnsvis de av et lavt Smeltepunkt som toluen, etanol, methylcyclohexane, 2-methyltetrahydrofuran. Avgassing løsninger ved hjelp av denne teknikken er rask, effektiv og pålitelig.
Figur 1 viser en ordning hvor TADF og RTP luminescence i organiske molekyler genereres. Spør fluorescens og forsinket fluorescens Morelden kan alle registreres med samme mål oppsett. Med denne teknikken, ikke bare luminescence henfall, men også tid-løst utslipp spectra kan registreres. Dette kan karakterisering av molekylære systemet og lettvinte identifikasjonen av RTP og TADF sendere. Som Figur 3 viser viser en TADF sender normalt det samme utslipp spektret over hele forfall, mens en RTP sender viser en kortvarig fluorescens og en lang levetid Morelden som avviker i utslipp spectra.
Protocol
Merk: Dette er instruksjonene for å utføre en enkelt tid-løst, varige luminescence måling i oksygenfri forhold ved romtemperatur og inkludert prosedyren for eksempel avgassing. Teksten beskriver protokollen for enten fast eller flytende prøver og, fordi de fleste av trinnene er identiske i begge tilfeller, trinnene av protokollen som bare gjelder for en av de to typene er angitt som "film" eller "løsning". Prøver og filmer i protokollen kan være av noe slag; Derfor prøve forberedelse og/eller innholdet er irrelevant, og er ikke avslørt.
FORSIKTIG: Håndtering av organiske løsemidler representerer en fare. Se Material Safety Data Sheet (MSDS) før du bruker dem. Alle operasjoner med løsemidler må utføres under et fungerende røyk skap. Flytende nitrogen utgjør en risiko, så det er viktig å bruke riktig personlig verneutstyr (PVU) ved håndtering, som inkluderer ansikt og håndbeskyttelse (maske, hansker). På fordamping gjennomgår flytende nitrogen en 600-fold økning i volumet; derfor aldri håndtere flytende nitrogen i en lukket beholder. I stedet bruke riktige Dewar flasker. Bruk vernebriller/ansiktsskjerm når du arbeider med glass utstyr under vakuum, på grunn av risikoen for implosjon. Mest aromatiske molekyler, og særlig de nylig syntetisert, presenterer kjente eller ukjente helserisiko. Bruk standard laboratoriet PPE og prosedyrer for å unngå kontakt med materialet. En klasse 4 laser brukes i protokollen. Arbeide med lasere er farlig og en passende opplæring er nødvendig. Verneutstyr (dvs., beskyttelsesbriller) dekker spectral regionen laser utslipp må brukes hele tiden.
1. avgassing prøvene
-
Avgassing en løsning
- Forberede 4 mL i en løsning av ca 10-5 M av et gitt selvlysende sammensatt (dvs.en phosphorescent metall komplekse eller TADF emitter) i et valgt løsemiddel (dvs., toluen, methylcyclohexane, etanol, etc.).
Merk: For denne protokollen, vi bruker 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [en,j] phenazine som en sender oppløst i methylcyclohexane som et løsemiddel. - Hell løsningen (4 mL) i avgassing cuvette og lukke ventilen.
- Registrere photoluminescence spekteret av luft-mettet løsningen bruker en standard spectrofluorometer. Bruk samme excitation bølgelengde som tid-løst eksperimentet.
Merk: Her, 355 nm brukes.
Merk: Registrere photoluminescence spekteret i bølgelengdeområdet rekkevidde fra 365 nm 800 nm. Kontroller at fluorescensen ble registrert i normal fluorescens søppel. - Koble vakuumpumpe til innløp halsen av den avgassing cuvette.
- Hold innløp halsen av cuvette, og langsomt satte cuvette i flytende nitrogen. Riste den noen ganger mens cuvette i flytende nitrogen. For å sikre hele løsningen er frosset, riste rundt flasken for å kontrollere cuvette.
- Aktivere vakuumpumpe og åpne innløp ventilen. Med solution frosset holde vakuum på for 10 min. nær innløp ventilen og slå av vakuumpumpe.
- Sakte plass cuvette i isopropanol. Riste cuvette innimellom før løsemiddelet er smeltet. Hvis avgassing har vært vellykket, praktiseres luft som kommer ut av løsningen på den første syklusen, i form av bobler.
Merk: Løsemiddel tap forekommer hovedsakelig i første fryser/unfreezing syklus, på grunn av indre veggene i cuvette wetted løsning. Alle løsning utenfor kolbe brukes for frysing viser en synlig volatilitet ettersom det fortsatt er ved romtemperatur. Hvis avgassing utføres for å registrere en degassed-til-luft-mettet faktor, er best å sammenligne photoluminescence intensiteter løsning etter avgassing med en luft-mettet løsning innhentet fra tidligere degassed. Åpne innløp ventilen og stirring løsningen i noen minutter vil gi en luft-mettet løsning igjen. - Gjenta trinn 1.1.5 - 1.1.7 helt 3-5 x, avhengig av løsemiddelet brukes.
- Varme opp løsningen i cuvette til romtemperatur ved hjelp av et vannbad eller vent til temperaturen å equilibrate.
- Registrere photoluminescence spekteret av degassed løsningen som i trinn 1.1.3.
Merk: Dette trinnet er å sikre en vellykket avgassing og kontrollere om endringer i photoluminescence er observert på avgassing. Hvis en degassed-til-luft-mettet faktor er registrert, se notatet etter trinn 1.1.7.
- Forberede 4 mL i en løsning av ca 10-5 M av et gitt selvlysende sammensatt (dvs.en phosphorescent metall komplekse eller TADF emitter) i et valgt løsemiddel (dvs., toluen, methylcyclohexane, etanol, etc.).
-
Avgassing en solid film
- Plasser ferdig filmen på en størrelse-utrustning substrat i prøven holderen og skru den tett. Et typisk eksempel er en dopet polymer film [dvs., poly (methyl methacrylate), cyclo olefiner polymer) < 0,5 mm tykk, avsatt på et quartz plate substrat 12 x 1 mm.
Merk: For denne protokollen, en film av 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [en,j] phenazine (1% w/w) dopet i cyclo olefiner polymer brukes. Å forberede slike et utvalg på platen underlaget gitt, bruker 10 mg av en polymer løsning i toluen (100 mg/mL) og bland dem med 0,1 mg av et selvlysende sammensatt i toluen løsning (1 mg/mL). Tørrfilm prøven for 30 min ved 90 ° C eller, for den samme tidsperiode, plasserer den under et roterende pumpe vakuum (10-3 - 10-2 mbar) i romtemperatur. - Dekke holderen med en vakuum liksvøpet, sikre vinduene vender laserstrålen og collomating linser. Lås likkledet lukke ventilasjonsåpningene ventilen og aktivere vakuumpumpe roughing.
- Når trykket inn prøven når 10-1 mbar, slå på turbomolecular pumpen. Vent 30 minutter til 1 time for å degas prøven grundig.
Merk: Avgassing tiden avhenger av prøven brukt. Tykk polymer prøvene kan ta lengre tid å degas. For å finne betingelsene der utvalget er degassed, foreslår vi å merke seg tiden det tar for å degas utvalget når du utfører en steady state eksperiment (med fluorometer). Overvåking av utslippsintensitet over tid fra starten til øyeblikk der ikke flere endringer i intensitet er observert kan brukes som et mål på tiden nødvendig å fullt degas prøven.
- Plasser ferdig filmen på en størrelse-utrustning substrat i prøven holderen og skru den tett. Et typisk eksempel er en dopet polymer film [dvs., poly (methyl methacrylate), cyclo olefiner polymer) < 0,5 mm tykk, avsatt på et quartz plate substrat 12 x 1 mm.
2. slå på utstyret og sette opp eksperimentet
- Slå på laser
- Slå på Lasersystemet.
- Justere pumpe utgangseffekt og vente ca 30 min å varme opp og stabilisere strålen.
- Bruker en makt meter, måle laser fluence. Lesing bør være ca 100 µJ per puls (maksimal puls energi). Juster laser puls energi og bruke en nøytral tetthet filter justere eksitasjon puls energi til et angitt nivå, hvis nødvendig.
Merk: For sikkerheten til brukeren og å unngå eksempel skader, laser puls energi må ikke overstige 100 µJ per pulsen i et typisk eksperiment. Hvis photoluminescence av prøven er svært lyse, reduseres laser makt så detektoren ikke er mettet.
- Sette opp utstyret
- Aktivere måler system.
Merk: Måle systemet består av en laser (beskrevet ovenfor), en iCCD kamera, en spectrograph og en datamaskin, og dette bør være aktivert på dette trinnet i protokollen. - Slå på 4 Spec programvare og spectrometer kontroll. Angi parametrene måling (dvs.spectrograph slit bredden, bølgelengdeområde og antall samlet skanninger).
- For å adgang kameraets oppsett, velg vinduet | Kamera. Kontroller at kameraet er slått på på denne tiden. Programvaren kobler kameraet nå. Angi forsinkelsen og integrasjon tid for null-tid parametrene: 981 ns forsinkelse og 10 ns integrering tid. Parameterne kan deretter brukes til å kontrollere om måling oppsett justeres. Angi en utløser for-Trig. Deretter sende parametere til kameraet med knappen sende den .
- Angi skanningen rekkefølge | Skanner per exp. til 100, som indikerer 100 rammer registreres (100 pulser av laser brukes) å produsere en spektrum på forsinkelse og gate tidspunkt gitt. -Vinduet | Kamerakontroll, sette MCP få spenning til 850 V. Med angitte parametere er bølgelengdeområde brukes omtrent 400-700 nm (avhengig av den gjeldende kalibreringen).
- Initialisere monokromator og angi slit og monokromator posisjon/rist tilsvarer spectral omfanget av og intensiteten av prøvene utslipp.
- Angi spectrometer plasseringen til 650, dreieskiven 1 og aksial inngangen til 1. Trykk Enter , og klikk deretter Kjør. Kontroller at spectrometer kjører, som viser kommandoen har blitt sendt.
- Kalibrere systemet for valgte bølgelengdeområde. Dette gjøres ved hjelp av en ferdig kalibrering fil. Klikk fil | Last kalibreringskurven og velg filen riktig kalibrering på 4 Spec programmet. Når filen er lastet, er kalibreringen gjort.
Merk: Bruk filen kalibrering for spectrometer posisjon 650.- Forberede forsinkelsestidene og tilhørende integrering tider som brukes til å samle til spectra i målingen.
- Husk på null tid, alle forsinkelse ganger i programvaren vil bli en sum på null tid og faktiske tidsforsinkelsen. Forsinkelse ganger 0, 10,..., og 90 ns, bruke en 10 ns integrering tid. Forsinkelse ganger 100 og 200,..., 900 ns, bruke en 100 ns integrering tid. Forsinkelse ganger 1, 2,..., og 9 µs, bruk en 1 µs integrasjon tid, og til slutt, forsinkelse ganger 10, 20,... 90 µs, bruker 10 µs integrasjon tid. Dette kan utvides opp til 100 ms tidsvinduet diktert av laser pulsen, men denne regionen brukes ikke i protokollen.
- Aktivere måler system.
- Plassere prøven
-
Plassere en løsning
- Passe en cuvette holder i et område eller passe cuvette i en kryostaten hvis temperaturkontroll er nødvendig.
Merk: Bruk av avgassing søppel brukes for temperaturen-avhengige studier ligner på bruk av avgassing cuvettes som beskrevet i trinn 1.1, men med dimensjoner tilpasses kryostaten. - Plasser den avgassing cuvette inn i holderen og sikre den med et laboratorium stå.
- Sikre, ved forsiktig observasjon av photoluminescence, at laserstrålen treffer cuvette.
- Dekk utvalget enheten å unngå alle rom lys blir registrert av detektoren og å redusere risikoen for laser spredning.
- Passe en cuvette holder i et område eller passe cuvette i en kryostaten hvis temperaturkontroll er nødvendig.
-
Plassere en film
- Plass en kryostaten i et område. Fortsett som i trinn 1.2.
- Sikre, ved forsiktig observasjon av photoluminescence, at laserstrålen treff prøven. Juster om nødvendig banen bjelke eller kryostaten plasseringen.
- Dekk utvalget enheten å unngå alle rom lys blir registrert av detektoren og redusere laser spredning.
-
Plassere en løsning
- Justere utvalget og laser strålen banen
- Dekke laser strålen banen med en skodde og kjøre en enkel bakgrunn (Ctrl + D).
- Avdekke banen bjelke og registrere spekteret (Ctrl + R).
- (bare film) Utslipp bør være i den loddrette dimensjonen av kamerabildet. Hvis ikke, justere laser strålen posisjon/sample posisjon i vertikal retning.
- (bare film) Gjenta trinn 2.4.2 og 2.4.3 til utslipp justeres.
- Hvis spekteret ikke passer i den vannrette dimensjonen av bildet, justere monokromator posisjon tilsvarende. Bruk et passende kalibreringskurven for den nye monokromator-posisjonen.
Merk: Kalibreringen er gjort ved bruk av en standard Hg-Ar kalibrering lampe med et bredt utslipp utvalg (som skarpe topper) fra UV til NIR. Spekteret av lampen registreres på en angitt monokromator posisjon og, ved hjelp av kamera programvare, pixel plasseringen er oversatt til bølgelengde, som kalibrering lampe peak stillingene er kjent. - Hvis utslippsintensitet til et maksimalt er lavere enn 106, øke MCP gevinst spenningen eller utvide monokromator slit. Metning av detektoren er observert som en deformasjon av spekteret maxima eller utseendet på artefakter i bildet. Hvis dette er observert, redusere laser makt, MCP gevinst spenning eller monokromator slit.
Merk: Mette detektoren bør unngås, da dette kan skade MCP. Signalet intensiteten kan reguleres også ved å justere størrelsen på laserstrålen stedet. Laser strålen intensiteten kan også reduseres ved å bruke en nøytral tetthet filter. - Når optimalisert, er systemet klar til bruk.
- Eksperimentet opprettes
- Dekk laser banen med en skodde.
- Måle bakgrunn utslipp bruker snarveien Ctrl + D .
- Åpne skriptet automatisk måling og navnet på filen eksperiment inn i tekstboksen. Trykk Enter og innspill startstreken på filen eksperiment. Trykk Enter igjen og legge inn den siste linjen i filen eksperiment. Deretter trykker du Enter på slutten for å kjøre skriptet. Skriptet automatisk tillater måling av utslipp på en rekke forskjellige forsinkelsestidene gitt i filen.
- Når ferdig, velge en spektrum og skala. Eksporterer til spectra til filen ved å klikke fil | Eksportere | Curve(s) som tekst og velg et navn og en katalog. Resultatene er nå klar til å bli behandlet av riktig programvare.
3. etterbehandling eksperimentet
- Når alle planlagte eksperimenter er ferdige, slå av utstyret, fortsetter i motsatt rekkefølge som det ble slått på.
- (bare film) Fjern prøven fra kryostaten.
- Åpne ventilasjonsåpningene ventilen klemmen og fjerne vakuum likkledet.
- Fjerne prøven fra prøven abonnenten.
- Plass vakuum likkledet tilbake til kryostaten.
- (bare løsning) Fjern den avgassing cuvette fra abonnenten og rengjør det.
Advarsel: Kast løsemidler i samsvar med instituttets regler for avfallshåndtering. Salpetersyre er etsende. Vær forsiktig når benytter den. Bruk PPE. Operer under et fungerende røyk skap.
Merk: Generelle klargjøringsprosedyren er spesifikke for hvilken cuvette og vik ventilen brukes. Enkelte ventiler skal ikke fjernes; Dermed må rengjøring utføres uten å fjerne ventilen.- Åpne innløp ventil og kast av løsningen.
- Skyll cuvette med aceton, ta vare for å vaske alle indre veggene. Gjenta skylling 3 x.
- Hvis du er i tvil av renslighet og cuvette, vaske det med vann og fyll den med konsentrert salpetersyre (HNO3) og la den over natten. Deretter vask med deionisert vann og tørk den.
Representative Results
Photoluminescence spektra av en platina-baserte fosfor løsning i toluen ble registrert før og etter avgassing (figur 2). Air-mettet løsningen er nesten ikke-emissive, mens degassed løsningen viser en lys photoluminescence. Figur 3 viser en forfall profil av en TADF emitter i toluen løsning (Figur 3et) og til tid-løst spectra registreres i samme eksperimentet (Figur 3b) med en Morelden spectrum innspilt på 80 K, samt en forfall profil av en romtemperatur fosforskimrende molekyl i en solid polymer vert (Figur 3c) og til tid-løst spectra registrert i den samme eksperimentere (Figur 3d) med et Morelden spekter registrert på 80 K.
Figur 3 viser to sett med data som registreres i ulike eksempelskjemaet (løsning og solid film) av to ulike molekyler. I Figur 3et, to gang regimer kan skilles: under ~ 100 ns, spør fluorescens forfallet er observert, mens senere tider, det er forsinket fluorescens forfallet som er observert. Som vist i Figur 3b, overlapper til spectra forbundet med rask og forsinket fluorescens nesten hverandre, som forventet, fordi denne utslipp kommer fra samme elektronisk tilstand. Morelden som ble spilt inn ved lav temperatur vises for sammenligning. TADF emittere har vanligvis en liten singlet-triplett energi gap; Derfor kan Morelden spekteret være svært nær fluorescensen. Figur 3 viser forfallet av et romtemperatur fosforskimrende organisk molekyl. I henfall kan ligne, men en sammenligning av spectra (Figur 3d) bekrefter at forsinket utslipp ikke er fluorescens, men Morelden. Mangelen på poeng mellom korte og lenge regimer er typisk hvis varige utslipp har en spesielt lang levetid (dvs.> 10 ms). Grunnen er at i denne tid regimet, spør fluorescens er allerede svak å bli observert som det allerede har forfalt, men varige utslipp, når integrert bruker en betydelig kortere tid enn strålingspådriv levetid integrasjon ganger, er fortsatt ikke sterk nok til å bli oppdaget. Morelden spectra registrert på rommet og lav temperatur avviker vesentlig som molekyl viser rigidochromism.
Det er verdt å merke seg at eksperimentet gjør opptak av utslipp spectra og intensitet og ikke bare opp til 9 tiår tid, men også 8-9 tiår med intensitet. Til spectra er glatt og av god kvalitet.
Figur 1 : Ordningen viser forskjellene mellom trilling-fangst molekyler: forsinket lysrør (TADF) og phosphorescent (RTP). Protokollen presenteres her (hvis forlenget med temperaturen-avhengige målinger) kan brukes til å undersøke disse molekylene og registrere deres egenskaper. Merk: i noen RTP molekyler, spør fluorescens kan ikke sees. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2 : Photoluminescence spectra viser en økning av photoluminescence etter avgassing en løsning. Figuren viser effekten av avgassing en toluen løsning av en platina-baserte fosforskimrende metalocomplex ved hjelp av protokollen presentert i dette arbeidet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 : Representant resultater. (en) dette panelet viser luminescence forfallet forbigående av en TADF emitter i toluen. (b) dette panelet viser til representant spectra registrert i samme eksperiment som vises i panelet en, med Morelden spekteret registrert på 80 K. (c) dette panelet viser luminescence forfallet forbigående av en RTP molekyl i cyclo olefiner polymer. (d) dette panelet viser spectra registrert i samme eksperiment som vises i panelet c, med en lav temperatur Morelden spektrum. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4 : Skjematisk av målesystemet. Nd:YAG laser produsert tredje harmoniske på 355 nm. Laserlys traff utvalget, absorberes del av lyset og slippes ut photoluminescence kort tid etter. Photoluminescence var så collimated og fokusert på en spectrograph der det var brytes. Lyset ble så registrert av kameraet iCCD aktivert opptak til spectra i tiden domenet. Merk konfigurasjonen av faste og flytende prøvene. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5 : Bilde av avgassing søppel i romtemperatur målinger. Cuvette består av kvarts fluorescens cellen, et glass frysing kolbe, og en ventil. Alle elementene er forbundet med BILLEDRØR. Merk at cuvette ikke er et kommersielt tilgjengelig element. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6 : Sammenligning av vanlige avgassing søppel og søppel brukes for lav temperatur eksperimenter. Cuvette for lav temperatur målinger er svært like vanlig en. Men det er utstyrt med lange røret å passe størrelsen på flytende nitrogen kryostaten og kvarts fluorescens cellen er laget av ett stykke kvarts; Det er derfor motstandsdyktig mot temperaturendringer i et bredt spekter av temperaturer. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Discussion
Avgassing en løsning er en av de mest kritiske punkter i denne metoden. Plast innløp ventiler bli slitt lett og systemet slutter å være hermetiske. Hvis du er i tvil, er det anbefales å sjekke cuvette med et kjent materiale med en etablert avgassing faktor. Cuvettes er også skjør; Derfor bør avgassing utføres med forsiktighet.
Som systemet krever vanligvis en pulserende Nd:YAG laser, må en riktig vedlikehold av laser utføres regelmessig. Den pumping flashlamp bør skiftes regelmessig, og dette bør bare gjøres av en kvalifisert tekniker eller en erfaren person.
Som laser krever 30 minutter til oppvarming, er det lurt å aktivere laser før avgassing prøven. Når prøven er degassed, skal laser være klar for tar målinger. Avgassing tiden for en film er imidlertid vanskelig å fastslå bruker dette utstyret. Derfor er det verdt å utføre en stabil eksperiment med en konvensjonell fluorometer å anslå avgassing tiden (en stabilisering av photoluminescence intensiteten på pumpe ned).
For kortvarig emittere (dvs.de som fluorescens henfall i noen nanosekunder), vil det være bare noen spectra registrert, som utslipp forfall varer i en kort periode. I dette tilfellet ville TCSPC eller en strek kameraet utføre mye bedre. På den annen side, kan varige emittere være problematisk hvis utslipp varer i mer enn 100 ms (dvs., Morelden). For å utvide vinduet effektiv, brukes en nitrogen laser i disse tilfellene. Dette kan redusere repetisjon hastigheten av laser til 1 Hz og utvide tidsvinduet 1 s.
Protokollen vises her er bare eksemplarisk og er dedikert til en ny og uerfaren bruker. En erfaren operatør kan endre protokollen på ulike måter. Det er et potensial til å videreutvikle systemet å utvide kameraets følsomhet i rødt og (NIR) ved å erstatte photocathode, som nevnt i innledningen.
Dataanalyse i dette eksperimentet er en tidkrevende jobb, som hvert eksperiment gir ca. 100 spectra. Til spectra har deles innen integrering å rekonstruere luminescence forfall, og ofte også normalisert (delt av maksimal, standardisert eller området-normalisert) for å lette en analyse av til spectra på ulike forsinkelsestidene. Under analysen, er forskjeller i spectra (dvs., gradvis rød eller blå Skift) å være så for. Hvis målingen er utført i funksjon av temperaturen, deretter vise til spectra forsinket fluorescens eller Morelden, eller begge, avhengig av temperatur eller tid forsinkelsen brukes. Forbigående henfall hentes ved å plotte til integrert luminescence spectra mot tidsforsinkelsen, etter å dele hver spekteret av deres respektive integrering tid. Photoluminescence forbigående forfallet er innhentet og være utstyrt for å beregne strålingspådriv levetiden til ledeteksten og forsinket fluorescens eller Morelden.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre.
Acknowledgments
Forskningen førte til disse resultatene har mottatt finansiering fra EUs horisonten 2020 forskning og programmet innovasjon avtalen Marie Skłodowska-Curie grant nr. 674990 (EXCILIGHT), og fra EPSRC, EP/L02621X/1.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Degassing cuvette | Not commercial product | ||
| Nd:YAG laser | EKSPLA | EKSPLA NL204-0.5K-TH | |
| Gated iCCD camera | Stanford Computer Optics | 4Quick Edig | |
| Spectrograph | Horiba Instruments inc. | TRIAX180 | |
| Liquid nitrogen cryostat | Janis Research | ||
| Helium closed cycle cryostat | Cryomech | ||
| Fluorolog fluorometer | Jobin Yvon | ||
| Liquid nitrogen | Technical | ||
| Cyclo olefin polymer | Zeon | Zeonex 480 | |
| Toluene | ROMIL | H771 | Toluene SpS |
References
- Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature. 492 (7428), 234-238 (2012).
- Dias, F. B., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Photophysics of thermally activated delayed fluorescence molecules. Methods and Application in Fluorescence. 5, 012001 (2017).
- Dias, F. B., et al. Triplet Harvesting with 100% Efficiency by Way of Thermally Activated Delayed Fluorescence in Charge Transfer OLED Emitters. Advanced Materials. 25, 3707-3714 (2013).
- Endo, A., et al. Efficient up-conversion of triplet excitons into a singlet state and its application for organic light emitting diodes. Applied Physics Letters. 98, 083302 (2011).
- Kaji, H., et al. Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light. Nature Communications. 6, 1-8 (2015).
- Data, P., et al. Dibenzo[a,j]phenazine-Cored Donor-Acceptor-Donor Compounds as Green-to-Red/NIR Thermally Activated Delayed Fluorescence Organic Light Emitters. Angewandte Chemie International Edition. 55 (19), 5739-5744 (2016).
- Santos, P. L., et al. Engineering the singlet-triplet energy splitting in a TADF molecule. Journal of Materials Chemistry C. 4 (17), 3815-3824 (2016).
- Jankus, V., et al. Highly Efficient TADF OLEDs: How the Emitter-Host Interaction Controls Both the Excited State Species and Electrical Properties of the Devices to Achieve Near 100% Triplet Harvesting and High Efficiency. Advanced Functional Materials. 24 (39), 6178-6186 (2014).
- Al Attar, H. A., Monkman, A. P. Dopant Effect on the Charge Injection, Transport, and Device Efficiency of an Electrophosphorescent Polymeric Light-Emitting Device. Advanced Functional Materials. 16 (17), 2231-2242 (2006).
- Jankus, V., et al. The role of exciplex states in phosphorescent OLEDs with poly(vinylcarbazole) (PVK) host. Organic Electronics. 20, 97-102 (2015).
- Kozhevnikov, V. N., et al. Cyclometalated Ir(III) Complexes for High-Efficiency Solution-Processable Blue PhOLEDs. Chemistry of Materials. 25 (11), 2352-2358 (2013).
- Jankus, V., Chiang, C., Dias, F., Monkman, A. P. Deep Blue Exciplex Organic Light-Emitting Diodes with Enhanced Efficiency; P-type or E-type Triplet Conversion to Singlet Excitons. Advanced Materials. 25, 1455-1459 (2013).
- Li, J., Zhang, Q., Nomura, H., Miyazaki, H., Adachi, C. Thermally activated delayed fluorescence from 3n* to 1n* up-conversion and its application to organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters. 105, 013301 (2014).
- Endo, A., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence from Sn4+ β-Porphyrin Complexes and Their Application to Organic Light-Emitting Diodes - A Novel Mechanism for Electroluminescence. Advanced Materials. 21 (47), 4802-4806 (2009).
- Nakanotani, H., et al. High-efficiency organic light-emitting diodes with fluorescent emitters. Nature Communications. 5, 4016 (2014).
- Graves, D., Jankus, V., Dias, F. B., Monkman, A. Photophysical Investigation of the Thermally Activated Delayed Emission from Films of m-MTDATA:PBD Exciplex. Advanced Functional Materials. 24 (16), 2343-2351 (2014).
- Ward, J. S., et al. The interplay of thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature organic phosphorescence in sterically-constrained donor-acceptor charge-transfer molecules. Chemical Communications. 52, 3-6 (2016).
- Data, P., et al. Exciplex Enhancement as a Tool to Increase OLED Device Efficiency. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (4), 2070-2078 (2016).
- Okazaki, M., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescent Phenothiazine-Dibenzo[a,j]phenazine-Phenothiazine Triads Exhibiting Tricolor-Changing Mechanochromic Luminescence. Chemical Science. (4), (2017).
- Dos Santos, P. L., Dias, F. B., Monkman, A. P. Investigation of the Mechanisms Giving Rise to TADF in Exciplex States. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (32), 18259-18267 (2016).
- Costa, B. B. A., et al. Indirect consequences of exciplex states on the phosphorescence lifetime of phenazine-based 1,2,3-triazole luminescent probes. Physical Chemistry, Chemical Physics. 19, 3473-3479 (2017).
- Dos Santos, P. L., Ward, J. S., Bryce, M. R., Monkman, A. P. Using Guest-Host Interactions to Optimize the Efficiency of TADF OLEDs. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7 (17), 3341-3346 (2016).
- Pander, P., Swist, A., Soloducho, J., Dias, F. B. Room temperature phosphorescence lifetime and spectrum tuning of substituted thianthrenes. Dyes and Pigments. 142, 315-322 (2017).
- Dias, F. B., et al. The Role of Local Triplet Excited States and D-A Relative Orientation in Thermally Activated Delayed Fluorescence: Photophysics and Devices. Advanced Science. , 80 (2016).
- Etherington, M. K., et al. Regio- and conformational isomerization critical to design of efficient thermally-activated delayed fluorescence emitters. Nature Communications. 8, 1-11 (2017).
- Etherington, M. K., Gibson, J., Higginbotham, H. F., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Revealing the spin-vibronic coupling mechanism of thermally activated delayed fluorescence. Nature Communications. 7, 13680 (2016).
- ICCD System Overview. , Available from: http://standordcomputeroptics.com/technology/iccd-system-overview.html (2017).
- Pander, P., et al. Synthesis and characterization of chalcogenophene-based monomers with pyridine acceptor unit. Electrochimica Acta. 210, 773-782 (2016).
- Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochimica Acta. 230, 10-21 (2017).
- Zhang, Q., et al. Design of efficient thermally activated delayed fluorescence materials for pure blue organic light emitting diodes. Journal of the American Chemical Society. 134, 14706-14709 (2012).
- Mehes, G., Nomura, H., Zhang, Q., Nakagawa, T., Adachi, C. Enhanced electroluminescence efficiency in a spiro-acridine derivative through thermally activated delayed fluorescence. Angewandte Chemie International Edition. 51 (45), 11311-11315 (2012).
