Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

Chemistry

Time-resolved fotofysische karakterisering van Triplet-oogst organische verbindingen in een zuurstofvrije omgeving met behulp van een iCCD Camera

doi: 10.3791/56614 Published: December 27, 2018

Summary

Hier presenteren we een methode van de spectroscopische karakterisering van organische moleculen door middel van time-resolved fotoluminescentie spectroscopie op de nanoseconde-naar-milliseconde tijdschaal in zuurstofvrije omstandigheden. Methoden voor het efficiënt verwijderen zuurstof uit de monsters en, dus, beperken luminescentie blussen worden ook beschreven.

Abstract

Wij presenteren hier een zinvolle methode van de overname en analyse van time-resolved fotoluminescentie met behulp van een ultrasnelle iCCD camera. Dit systeem maakt de acquisitie van fotoluminescentie spectra die betrekking hebben op het tijd-regime van nanoseconden tot 0,1 s. Hierdoor kunnen we volgen de wijzigingen in de intensiteit (verval) en de emissie van de spectra na verloop van tijd. Met behulp van deze methode, het is mogelijk om het uiteenlopende fotofysische verschijnselen, zoals de uitstoot van fosforescentie, bestuderen en de bijdragen van onmiddellijke en vertraagde fluorescentie in moleculen tonen thermisch geactiveerd vertraagde fluorescentie (TADF). Opmerkelijk, alle spectra en vervalt zijn verkregen in een enkele experiment. Dit kan worden gedaan voor vaste stoffen (poeder, dunne film, kristal) en vloeibare monsters, waar de enige beperkingen zijn de spectrale gevoeligheid van de camera en de excitatie golflengte (532 nm, 355 nm, 337 nm, en 266 nm). Deze techniek is dus zeer belangrijk bij het onderzoeken van de dynamiek van de geëxciteerde toestand in organische vervuilers voor hun toepassing in de organische lichtgevende dioden en andere gebieden waar triplet oogsten van het allergrootste belang is. Aangezien triplet Staten zijn sterk uitgeblust door zuurstof, stralers met efficiënte TADF luminescentie of de kamertemperatuur fosforescentie (RTP), moeten correct bereid zijn om te verwijderen van een opgeloste zuurstof uit oplossingen en films. Anders, geen langlevende emissie worden nageleefd. De methode voor het ontgassen van solide monsters, zoals gepresenteerd in dit werk is eenvoudige, maar de ontgassing van vloeibare monsters creëert extra moeilijkheden en is bijzonder interessant. Een methode van oplosmiddelen verlies te minimaliseren en het veranderen van de concentratie van het monster, terwijl het nog steeds toelaten om zuurstof op een zeer efficiënte en herhaalbare manier, wordt gepresenteerd in dit werk.

Introduction

Time-resolved spectroscopie is een essentieel instrument in de studies van nieuwe materialen voor de toepassing van biologische lichtdioden (OLED)1,2,3. Deze technieken zijn bijzonder belangrijk voor de nieuwste generaties van OLED vervuilers [dat wil zeggen, als thermisch geactiveerd vertraagde fluorescentie (TADF)4,5,6,7, 8 of fosforescerende9,10,11 moleculen], kunnen waar fotoluminescentie verwerkt worden waargenomen in een brede tijdschaal (tot seconden). Dergelijke technieken kunnen interessant, ook worden gebruikt om te onderzoeken elektroluminescentie in apparaten, meer dan12,13van de regimes van de geschikte tijd. De hierboven beschreven methoden zijn, in het algemeen gericht op volgende tijd-afhankelijke eigenschappen die betrekking hebben op fotoluminescentie signalen zoals de levensduur van het verval, de vorm en de energie van de emissie-spectra, en haar afhankelijkheid van temperatuur of andere factoren.

Over het geheel genomen is de meest populaire methode van spectroscopie time-resolved tijd-gecorreleerde één foton tellen (TCSPC) of de wijzigingen, zoals via meerdere kanalen TCSPC. Deze methode is vooral geschikt voor het snelle verval volgen met een zeer hoge nauwkeurigheid, gewoonlijk op de nanoseconde tijdschaal. Het heeft echter een groot nadeel, aangezien het niet naar aanleiding van de veranderingen in het spectrum fotoluminescentie op een gemakkelijke manier toestaat. Dit is opgelost met behulp van streak camera's14,15. Beide methoden zijn echter niet geschikt voor het volgen van langlevende luminescentie vervalt. In dit geval zijn tijd-gated methoden en meerkanaals schalen de methoden van verkiezingen.

In dit werk, bespreken we de tijd-gated verwerving van fotoluminescentie signalen in een periode van minder dan een nanoseconde tot 0,1 - 1 s in één experimenteren16,17,18. Bovendien, de kwaliteit van de spectra is uitstekend als gevolg van de hoge gevoeligheid van de detector die is gebruikt (een iCCD camera). Hierdoor is de waarneming van zeer fijne veranderingen in het emissiespectrum en het onderzoek van de dynamiek van de geëxciteerde toestand in detail, identificatie van de uitstoot van verschillende opgewonden soorten in één moleculaire systeem. De veelzijdigheid van deze apparatuur is bevestigd door verschillende recente publicaties19,20,21,22,23,24,25 , 26. de excitatie-bron is ofwel een ND: YAG laser met een herhaling van 10 Hz, bieden een reeks van harmonischen (266 nm, 355 nm, en 532 nm) of een stikstof-laser (337 nm) van een veranderlijk herhaling tarief tussen 1-30 Hz.

Het beginsel van het werk van iCCD camera's is gebaseerd op de beeldversterker, die niet alleen het binnenkomende licht intensiveert, maar ook als een sluiter (poort werkt). De intensifier bestaat uit een fotokathode die gevoelig is voor een specifieke spectraal bereik [d.w.z., ultraviolet (UV), zichtbaar, rood en nabij-infrarood (NIR)], een micro-kanaal plaat (MCP) en een fosfor. Door het veranderen van de fotokathode, kan men de camera een specifieke gebruik passen. De fotokathode zet inkomende fotonen in photoelectrons die in de MCP worden vermenigvuldigd en vervolgens sloeg het fosfor scherm genereren van fotonen. Deze fotonen, via een systeem van lenzen, zijn gericht op een CCD-chip en worden omgezet in een elektrisch signaal. Raadpleeg voor meer informatie27webpage van de fabrikant.

Voor het verzamelen van emissie spectra in het hele assortiment van 1 ns aan 100 ms met voldoende signaal-ruisverhouding, de integratie (blootstelling) tijd exponentieel toeneemt samen met exponentieel toenemende tijdvertraging. Dit wordt bepaald door de eigenschappen van het verval fotoluminescentie, die exponentiële wetten in de meeste systemen volgt.

De hier beschreven methode kan worden toegepast op verschillende steekproefgrootten en vormen, met inbegrip van die met een oneffen oppervlak, poeders of kleine kristallen19. De monsterhouder is gemakkelijk aan te passen ter ondersteuning van diverse verschillende cuvettes, met inbegrip van standaard en ontgassen cuvettes of stroom cuvettes. Alle monsters met fotoluminescentie in een bereik van 350-750 nm kunnen worden onderzocht door deze apparatuur. Het systeem is ook uitgerust met een vloeibare stikstof cryostaat temperatuur-afhankelijke van vaste en vloeibare monsters tot 77 K en een gesloten-cyclus helium cryostaat metingen van solide monsters tot 15 K. uit te voeren metingen uit te voeren Hierdoor is het bestuderen van fenomenen zoals TADF en fosforescentie. Kortom, kan een verbinding of een soort monster dat stoot fotoluminescentie in de opgegeven regio en de tijdsperiode en die de excitatie laserlicht absorbeert worden onderzocht in deze apparatuur.

De verwijdering van moleculair zuurstof is een bijzonder belangrijke kwestie in het onderzoek van de photophysics van moleculen met een langlevende emissie. Een experimentele procedure van ontgassen monsters (oplossingen en films) is daarom ook hier in detail beschreven. Blussen door zuurstof beïnvloedt langlevende luminescentie en is een groot probleem in het onderzoek van vertraagde fluorescentie en fosforescentie. Echter dit blussen effect vergemakkelijkt ook het onderzoek van de bijdrage van triplet opgewonden van Staten aan de algehele luminescentie. Dit is goed voor het meten van de intensiteit fotoluminescentie verhouding tussen een ontgaste oplossing/film tot en met lucht verzadigde voorwaarden17,23. Zoals drieling zijn uitgeblust door zuurstof, geeft de verhouding tussen de ontgassing-to-air emissie rechtstreekse informatie over de bijdrage van de langlevende staten die verantwoordelijk voor de langlevende uitstoot (en dus vertraagde fluorescentie of fosforescentie zijn). Dit kan vervolgens worden gebruikt om informatie over de opbrengsten van triplet vorming in organische TADF vervuilers te extraheren. Moleculaire zuurstof bestaat in een triplet grondtoestand als een biradical. Na absorptie van energie van ca. 1 eV, triplet zuurstof ondergaat een overgang naar een singlet opgewonden staat. Meestal hebben geëxciteerde toestand moleculen een energie van singlet en triplet hoger dan 1 eV. Deze energie kan daarom worden overgedragen aan zuurstof bij botsing. Dientengevolge, de molecule keert terug naar een grondtoestand of ondergaat intersystem kruising.

Een van de meest populaire methoden voor het ontgassen van oplossingen is ze met een neutrale gas zonder zuurstofgehalte, meestal zeer zuivere stikstof en argon borrelt. Deze techniek is zeer behulpzaam bij het onderzoek van de verschillende gebieden (dat wil zeggen, elektrochemie of photophysics)28,29,30,31. Terwijl dit een eenvoudige procedure is en zelfs effectief zijn voor de meeste doeleinden, gewoon een oplossing met een neutraal gas zuiveren niet altijd is is de meest adequate manier, als het verwijderen van zuurstof in de bedragen op te sporen echter bijna onmogelijk door deze methode. Bovendien kan ernstige oplosmiddel verloren gaan als gevolg van de volatiliteit, wat tot veranderingen in de concentratie van het monster onder studie leiden kan. Echter, dit kan worden voorkomen door een verzadiging van het gas met het oplosmiddel gebruikt in de oplossing.

De hier beschreven techniek is gebaseerd op een ander principe. Het kan vermindering van oplosmiddelen verliezen tot een minimum te beperken en biedt herhaalbare niveaus van zuurstof verwijdering. De techniek vereist een speciale, meestal huisgemaakte ontgassen cuvettes bestaande uit een kwarts-cel voor de verwerving van het signaal van luminescentie - fluorescentie of fosforescentie- en een kleine glazen kolf met een sferische vorm voor het invriezen/ontdooien, en een klep. Ontgassing wordt uitgevoerd onder herhalende cycli invriezen/ontdooien. Zuurstof extractie wordt uitgevoerd in een vacuüm, met het monster in de kolf compartiment, en terwijl het monster is bevroren, gevolgd door het laten van het monster equilibreer bij kamertemperatuur, met de vacuum klep gesloten - in deze periode oplossing smelten optreedt, en de zuurstof opgelost in de vloeibare fase wordt vrijgegeven. Hiervoor met behulp van de Cuvet zelf, een regelmatig roterende vacuümpomp en een bron van vloeibare stikstof voor de koeling. De methode kan worden gebruikt met een verscheidenheid van oplosmiddelen, bij voorkeur die van een lage smeltpunt zoals tolueen, ethanol, methylcyclohexane, 2-methyltetrahydrofuran. Ontgassen van oplossingen met behulp van deze techniek is snel, efficiënt en betrouwbaar.

Figuur 1 toont met een regeling, hoe TADF en RTP luminescentie in organische moleculen wordt gegenereerd. Prompt fluorescentie, vertraagde fluorescentie en fosforescentie kunnen allemaal worden vastgelegd met dezelfde meting instellingen. Met deze techniek, kan niet alleen luminescentie vervalt, maar ook tijd-resolved emissie spectra worden opgenomen. Hierdoor kunnen de karakterisatie van het moleculaire systeem en de facile identificatie van RTP en TADF vervuilers. Zoals Figuur 3 laat zien, zal een TADF emitter normaal hetzelfde emissie spectrum tonen over het hele verval, terwijl een zender RTP toont een kortstondige fluorescentie en een langlevende fosforescentie die verschillen in de emissie spectra.

Protocol

Opmerking: Dit zijn de instructies voor het uitvoeren van een honkslag tijd-opgelost, langlevende luminescentie meting in zuurstofvrije omstandigheden bij kamertemperatuur en met inbegrip van de procedure van het monster ontgassing. De tekst beschrijft het protocol voor hetzij vaste of vloeibare monsters en, omdat de meeste van de stappen zijn identiek in beide gevallen, de stappen van het protocol, dat alleen van toepassing op een van de twee typen worden aangeduid als "film" of "oplossing". De monsters en de films gebruikt in het protocol kunnen worden van welke aard ook; Daarom, de bereiding van de monsters en/of de inhoud niet relevant zijn en worden niet onthuld.

Let op: De behandeling van organische oplosmiddelen een gevaar. Raadpleeg de Material Safety Data Sheet (MSDS) voorafgaand aan het gebruiken van hen. Alle bewerkingen met oplosmiddelen moeten worden uitgevoerd onder een zuurkast werken. Vloeibare stikstof een risico vertoont, dus het is belangrijk om het gebruik van passende persoonlijke beschermingsmiddelen (PPE) bij het verwerken, waarin gezicht en hand bescherming (masker, handschoenen). Bij verdamping ondergaat vloeibare stikstof een 600-fold verhoging van het volume; daarom nooit omgaan met vloeibare stikstof in een volledig gesloten container. In plaats daarvan gebruiken passende Dewar kolven. Draag de bescherming van de ogen/het gezicht bij het werken met glas apparatuur onder vacuüm, vanwege het risico van de implosie. Meest aromatische moleculen, en met name nieuwe gesynthetiseerd, presenteren een bekende of onbekende gezondheidsrisico. Gebruik standaard laboratorium PPE en procedures om contact met het materiaal te voorkomen. Een klasse 4 laser wordt gebruikt in het protocol. Werken met lasers is gevaarlijk en een geschikte opleiding vereist is. Beschermingsmiddelen (d.w.z., bril) betreffende die de spectrale regio van de laser-uitstoot moet worden gedragen te allen tijde.

1. het ontgassen van de monsters

  1. Ontgassing een oplossing
    1. Bereiden van 4 mL van een oplossing van ongeveer 10-5 M van een bepaalde verlichte verbinding (dat wil zeggen, een fosforescerende metaal complexe of TADF emitter) in een gekozen oplosmiddel (d.w.z., tolueen, methylcyclohexane, ethanol, enz.).
      Opmerking: Voor de toepassing van dit protocol gebruiken we 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [a, j'aiflanqué] fenazine als een emitter opgelost in methylcyclohexane als oplosmiddel.
    2. Giet de oplossing (4 mL) in het ontgassen cuvette en sluit de klep.
    3. Record het fotoluminescentie spectrum van de lucht verzadigde oplossing met behulp van een standaard spectrofluorometer. Gebruik dezelfde excitatie golflengte zoals in de tijd-opgelost-experiment.
      Opmerking: Hier, 355 nm wordt gebruikt.
      Opmerking: Het spectrum fotoluminescentie opnemen in het golflengtegebied van 365 nm tot 800 nm. Zorg ervoor dat de fluorescentie was eerder opgenomen in een normale fluorescentie cuvette.
    4. Sluit de vacuümpomp aan de hals van de inlaat van de ontgassing cuvette.
    5. Houd de nek van de inlaat van de meetcel, en langzaam de cuvette gestoken in vloeibare stikstof. Schud het af en toe, terwijl de cuvette in vloeibare stikstof. Om ervoor te zorgen dat de hele oplossing is bevroren, schud de ronde kolf om te controleren de cuvette.
    6. Zet de vacuümpomp en de ingangsafsluiter geopend. Met de oplossing die is bevroren, houden het vacuüm 10 min. dicht de ingangsafsluiter en uitschakelen van de vacuümpomp.
    7. Langzaam plaats de cuvette in isopropanol. Schud de cuvette af en toe tot het oplosmiddel is gesmolten. Als de ontgassing succesvol is geweest, moet lucht die uit de oplossing worden nageleefd bij de eerste cyclus, in de vorm van belletjes.
      Opmerking: Oplosmiddel verlies gebeurt vooral in de eerste invriezen/ontdooien cyclus, als gevolg van de binnenmuren van de Cuvet bevochtigd met oplossing. Een oplossing buiten de kolf gebruikt voor bevriezing toont een zichtbaar volatiliteit als gevolg van het nog steeds bij kamertemperatuur. Als ontgassing wordt uitgevoerd om vast te leggen van een factor ontgast-te-lucht-verzadigd, is de beste praktijken te vergelijken van fotoluminescentie intensiteiten van de oplossing nadat de ontgassing met een lucht-verzadigde oplossing verkregen die eerder ontgast. Openen van de ingangsafsluiter en de oplossing voor een paar minuten roeren zal opnieuw een lucht verzadigde oplossing geven.
    8. Herhaal stap 1.1.5 - 1.1.7 helemaal 3-5 x, afhankelijk van het oplosmiddel gebruikt.
    9. Opwarmen van de oplossing in de meetcel tot kamertemperatuur met behulp van een waterbad of wacht tot de temperatuur equilibreer.
    10. Record het fotoluminescentie spectrum van de ontgaste oplossing zoals in stap 1.1.3.
      Opmerking: Deze stap is te zorgen voor een succesvolle ontgassing en te verifiëren als een wijziging van de fotoluminescentie wordt waargenomen bij ontgassing. Wanneer een factor ontgast-te-lucht-verzadigd is vastgelegd, zie de opmerking na stap 1.1.7.
  2. Een solide film ontgassing
    1. Plaats van de vooraf bereid film op een substraat grootte-montage, in de monsterhouder en schroef het strak. Een typisch voorbeeld is een gedoopt polymeerfolie [d.w.z., poly-(methylmethacrylaat), cyclo olefine polymeer) < 0,5 mm dik, gestort op een kwarts schijf substraat van 12 x 1 mm.
      Opmerking: Voor de toepassing van dit protocol, een film van 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [a, j'aiflanqué] fenazine (1% w/w) doped in cyclo olefine polymeer wordt gebruikt. Voorbereiden van dergelijke een steekproef op het substraat van de schijf gegeven, gebruik 10 mg van een polymeeroplossing in tolueen (100 mg/mL) en meng ze met 0,1 mg van een lichtgevende stof in tolueen oplossing (1 mg/mL). Droge-film het monster gedurende 30 minuten bij 90 ° C of, voor de zelfde hoeveelheid tijd, plaats deze onder een roterende pomp vacuüm (10-3 - 10-2 mbar) bij kamertemperatuur.
    2. Cover van de houder met een vacuüm lijkwade, zorgen voor de ramen staan de laserstraal en de collimating lenzen. De Lijkwade vergrendelen door het sluiten van de ontluchting ventiel en zet de roughing vacuümpomp.
    3. Zodra de druk in de ruimte van het monster 10-1 mbar bereikt, schakelt de pomp van de turbomoleculaire. Wachten 30 min tot 1 h om ontgas het monster grondig.
      Opmerking: De ontgassing tijd hangt af van het gebruikte monster. Dikke polymeer monsters duren langer ontgas. Om te vinden de voorwaarden waarin het monster is ontgast, is het raadzaam de vaststellend duurt het ontgas het monster bij het uitvoeren van een steady-state-experiment (met de Fluorimeter). Controle van de emissie-intensiteit na verloop van tijd vanaf het begin tot het moment waar geen meer veranderingen in intensiteit worden waargenomen kan worden gebruikt als maatstaf voor de tijd die nodig is om volledig ontgas het monster.

2. om op de apparatuur en het opzetten van het Experiment

  1. Inschakelen van de laser
    1. Hiermee zet u de laser system.
    2. Aanpassen van het vermogen van de pomp en wacht ongeveer 30 minuten opwarmen en stabiliseren van de lichtbundel.
    3. Met behulp van een energiemeter, meten de fluentie laser. De lezing moet ongeveer 100 µJ per puls (maximale pols energie). De energie van de pulse laser pas indien nodig en gebruik van een filter met neutrale dichtheid aan te passen de excitatie pulse energie tot het opgegeven niveau, indien nodig.
      Opmerking: Voor de veiligheid van de gebruiker en om monster schade te voorkomen, laser pulse energie mag niet meer dan 100 µJ per puls in een typisch experiment. Als de fotoluminescentie van het monster zeer helder is, kan de kracht van de laser worden verminderd zodat de detector is niet verzadigd.
  2. De apparatuur instellen
    1. Inschakelen van het systeem voor het meten.
      Opmerking: Het meetsysteem bestaat uit een laser (zie hierboven), een iCCD camera, een spectrograph en een computer, en deze moeten worden ingeschakeld bij deze stap van het protocol.
    2. Zet de 4 Spec software en spectrometer besturingsprogramma. Instellen van de parameters van de meting (dat wil zeggen, de breedte van de gleuf spectrograph, het golflengtegebied en het aantal verzamelde scans).
    3. Voor toegang tot van de camera instellen, kies venster | Camera. Zorg ervoor dat de camera is ingeschakeld door deze tijd. De software verbinding maakt met de camera nu. Stel de vertraging en de tijd van de integratie voor de nul-time parameters: 981 ns van vertraging en 10 ns integratie tijd. Deze parameters kunnen vervolgens worden gebruikt om te controleren als de set-up van de meting wordt uitgelijnd. Een trigger instellen voor – Trig. Vervolgens stuurt de parameters naar de camera met de knop verzenden .
      1. Instellen van scanreeks | Scant per exp. tot 100, wat aangeeft dat 100 frames worden opgenomen (100 pulsen van de laser worden gebruikt) één om spectrum te produceren op de vertraging en gate momenten gegeven. Wegwijs in | Camera bediening, stel de MCP krijgen spanning aan 850 V. Met de gegeven parameters is het meetbereik van de golflengte ongeveer 400-700 nm (afhankelijk van de huidige kalibratie).
    4. Initialiseren van de monochromator en stel de gleuf en monochromator positie/raspen overeenstemt met de spectraal bereik en de intensiteit van de monsters emissie.
      1. De positie van de spectrometer tot 650, het torentje ingesteld op 1, en de axiale ingang 1. Druk op Enter en klik vervolgens op uitvoeren. Controleer of dat de spectrometer wordt uitgevoerd, die aangeeft dat de opdracht is met succes verzonden.
    5. Kalibreer het systeem voor het geselecteerde golflengtegebied. Dit wordt gedaan met behulp van een vooraf bereid kalibratie-bestand. Klik op bestand | Kalibratie van de belastingscurve en kies de juiste kalibratie-bestand op de 4 Spec programma. Zodra het bestand is geladen, wordt de kalibratie wordt gedaan.
      Opmerking: Gebruik de kalibratie-bestand voor het standpunt van de spectrometer 650.
      1. Bereid de reeks vertragingstijden en bijbehorende integratie tijden die worden gebruikt voor het verzamelen van de spectra tijdens de meting.
      2. Vergeet niet de nul keer, zoals alle de vertragingstijden instellen in de software een som van de nul keer en de werkelijke wachttijd zullen. Voor vertraging tijden 0, 10,..., en 90 ns, gebruik een 10 ns integratie tijd. Voor vertraging tijden 100, 200,..., en 900 ns, gebruik een 100 ns integratie tijd. Voor vertraging tijden 1, 2,..., en 9 µs, gebruik een 1 µs integratie tijd en tot slot voor vertraging keer 10, 20,... 90 µs, gebruikmaken van 10 μs integratie tijd. Dit kan worden uitgebreid tot de 100 ms tijd venster gedicteerd door de laser-pols, maar deze regio zal niet worden gebruikt in het protocol.
  3. Plaatsen van het monster
    1. Plaatsen van een oplossing
      1. Past een cuvet houder in het samplegebied of passen de cuvette in een cryostaat als temperatuurregeling vereist is.
        Opmerking: Het gebruik van een ontgassen cuvette gebruikt voor temperatuur-afhankelijke studies is vergelijkbaar met het gebruik van cuvettes zoals uitgelegd in stap 1.1, maar met de afmetingen aangepast aan de cryostaat ontgassing.
      2. Plaats de ontgassing cuvette in de houder en veilig met behulp van een laboratorium staan.
      3. Garanderen, door nauwkeurige waarneming van de fotoluminescentie, dat de laserstraal de cuvette raakt.
      4. Betrekking hebben op de eenheid van de steekproef om te voorkomen dat elke kamer licht wordt opgenomen door de detector en om het risico van laser verstrooiing.
    2. Plaatsen van een film
      1. Plaats een cryostaat in het voorbeeldgebied. Zoals in stap 1.2 blijven.
      2. Garanderen, door nauwkeurige waarneming van de fotoluminescentie, dat de laserstraal het monster raakt. Pas indien nodig de straal pad of de positie van de cryostaat.
      3. Betrekking hebben op de eenheid van de steekproef te vermijden van elke kamer licht wordt opgenomen door de detector en te verminderen laser verstrooiing.
  4. Aanpassing van het monster en de laser beam pad
    1. Bedek de laser beam pad met een sluitertijd en uitvoeren van een enkele achtergrond (Ctrl + D).
    2. Ontdekken van het pad van de bundel en het opnemen van het spectrum (Ctrl + R).
    3. (alleen in de film) De emissie moet in het midden van de verticale dimensie van het camera beeld. Als dat niet het geval is, de laser beam positie/monster positie in verticale richting aanpassen.
    4. (alleen in de film) Herhaal de stappen 2.4.2 en 2.4.3 om de uitstoot wordt aangepast.
    5. Als het spectrum niet in de horizontale dimensie van het beeld past, de positie van de monochromator dienovereenkomstig aanpassen. Gebruik een passende kalibratiekromme voor de nieuwe monochromator positie.
      Opmerking: De kalibratie wordt gedaan door het gebruik van een standaard Hg-Ar kalibratie lamp met een bereik van de globale emissie (als scherpe pieken) van UV tot NIR. Het spectrum van de lamp is opgenomen op een opgegeven monochromator positie en, met behulp van de software van de camera, de positie van de pixel is vertaald in golflengte, zoals de kalibratie lamp piek standpunten zijn bekend.
    6. Indien de emissie-intensiteit op zijn maximum lager ligt dan 106, verhogen van de spanning van de winst MCP of verbreden de monochromator gleuf. De verzadiging van de detector wordt waargenomen als een vervorming van het spectrum maxima of door de verschijning van artefacten in de afbeelding. Indien dit wordt waargenomen, verminderen de kracht van de laser, de MCP winst spanning of de monochromator gleuf.
      Opmerking: Het verzadigen van de detector moet worden vermeden, aangezien dit de MCP kunt beschadigen. De signaalsterkte kan ook worden geregeld door het aanpassen van de grootte van de laserstraal plek. De laser beam intensiteit kan ook worden verminderd door met behulp van een filter met neutrale dichtheid.
    7. Als geoptimaliseerd, is het systeem klaar voor gebruik.
  5. Opzetten van het experiment
    1. Betrekking hebben op het pad van de laser met een sluiter.
    2. Het meten van de achtergrondemissie met behulp van de snelkoppeling Ctrl + D .
    3. Open het script voor automatische meting en invoergegevens naar de naamwoord van het experiment-bestand in het tekstvak. Druk op Enter en input van de startlijn van het experiment-bestand. Druk nogmaals op Enter en input van de laatste regel van het bestand experiment. Druk op Enter aan het einde het script uit te voeren. De automatische script maakt de meting van de emissie op een aantal verschillende vertragingstijden gegeven in het bestand.
    4. Zodra voltooid, selecteer een spectrum en schaal. De spectra exporteren naar het bestand door te klikken op bestand | Exporteren | Curve als tekst en kies vervolgens een naam en een map. De resultaten zijn nu klaar om te worden verwerkt door de juiste software.

3. afwerking van het Experiment

  1. Wanneer alle geplande experimenten zijn voltooid, schakelt u de apparatuur, gaan in de omgekeerde volgorde zoals deze was ingeschakeld in.
  2. (alleen in de film) Het monster van de cryostaat verwijderen.
    1. Open de ontluchting klep, laat de klem en verwijderen van de vacuüm lijkwade.
    2. Verwijder het monster uit de monsterhouder.
    3. Plaats de vacuüm lijkwade terug naar de cryostaat.
  3. (alleen oplossing) Verwijder de ontgassing cuvette uit de houder en schoon te maken.
    Let op: Gooi oplosmiddelen volgens het Vredesinstituut afvalbeheer regels. Salpeterzuur is corrosief. Wees voorzichtig bij het gebruik ervan. Gebruik PPE. Werken alleen onder een zuurkast werken.
    Opmerking: De algemene schoonmaak procedure is specifiek voor het type cuvette en de ingangsafsluiter gebruikt. Aantal kleppen moeten niet worden weggenomen; de reiniging moet zo worden uitgevoerd zonder het verwijderen van het ventiel.
    1. Open de inlaat klep en de verwijdering van de oplossing.
    2. Spoel de Cuvet met aceton, verzorgen om te wassen van alle binnenmuren. Herhaal de spoeling 3 x.
    3. In geval van twijfel van de reinheid van de meetcel, wassen met water en vul deze met geconcentreerd salpeterzuur (HNO3) en laten overnachten. Vervolgens grondig wassen met gedeïoniseerd water en droog het.

Representative Results

Fotoluminescentie spectra platina gebaseerde fosfor opgelost in tolueen werden geregistreerd vóór en na het ontgassen (Figuur 2). De lucht verzadigde oplossing is bijna niet-emissieve, terwijl de ontgaste oplossing een heldere fotoluminescentie toont. Figuur 3 toont een verval-Profiel van een TADF emitter in tolueen oplossing (Figuur 3een) en de tijd-resolved spectra opgenomen in hetzelfde experiment (Figuur 3b) met een spectrum van de fosforescentie opgenomen bij 80 K, evenals een verval Profiel van een fosforescerende molecule van kamertemperatuur in een solide polymeer host (Figuur 3c) en de tijd-resolved spectra geregistreerd in hetzelfde experiment (Figuur 3d) met een spectrum van de fosforescentie opgenomen in 80 K.

Figuur 3 geeft twee gegevensverzamelingen opgenomen in verschillende voorbeeldformulier (oplossing en solide film) van twee verschillende moleculen. In Figuur 3een, twee keer regimes kunnen worden onderscheiden: hieronder ~ 100 ns, de snelle fluorescentie decay wordt waargenomen, terwijl in latere tijden, het is het verval van de vertraagde fluorescentie die wordt waargenomen. Zoals te zien in Figuur 3, onderb, overlappen de spectra gekoppeld van snelle en vertraagde fluorescentie bijna met elkaar, zoals verwacht, omdat deze emissie is voortgekomen uit dezelfde elektronische staat. Fosforescentie die werd opgenomen op lage temperatuur wordt weergegeven voor de vergelijking. TADF emitters hebben meestal een kleine singlet-triplet energie kloof; het spectrum fosforescentie kan dus zeer dicht bij de fluorescentie. Figuur 3 c toont het verval van een kamertemperatuur fosforescerende organisch molecule. Het vervalt kunnen lijken, maar een vergelijking van de spectra (Figuur 3d) bevestigt dat de vertraagde uitstoot niet fluorescentie, maar fosforescentie. Het ontbreken van punten tussen de korte en de lange tijd regimes is typerend als de langlevende uitstoot een bijzonder lange levensduur (dat wil zeggen, > 10 ms heeft). De reden is dat, in deze tijd-regime, de snelle fluorescentie al te zwak om te worden waargenomen zoals het reeds heeft vervallen, maar de langlevende emissie, wanneer geïntegreerde met behulp van een aanzienlijk kortere tijd dan de radiatieve levensduur integratie tijd, nog niet is sterk genoeg om te worden gedetecteerd. Fosforescentie spectra opgenomen in de kamer en lage temperatuur verschillen aanzienlijk als de molecuul toont rigidochromism.

Het loont om op te merken dat het experiment kan de opname van emissie spectra en intensiteit met niet alleen maximaal 9 decennia van tijd, maar ook 8-9 tientallen intensiteit. De spectra zijn glad en van goede kwaliteit.

Figure 1
Figuur 1 : Regeling waarin de verschillen tussen moleculen triplet-oogst: vertraagd TL (TADF) en fosforescerende (RTP). Het protocol hier gepresenteerd (als uitgebreid door temperatuur-afhankelijke metingen) kan worden gebruikt om te onderzoeken deze moleculen en hun belangrijkste eigenschappen opnemen. Opmerking: in sommige RTP-moleculen, de snelle fluorescentie kan niet worden waargenomen. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2 : Fotoluminescentie spectra tonen een toename van fotoluminescentie intensiteit na een oplossing ontgassing. De figuur toont het effect van het ontgassen van een tolueen-oplossing van een platina gebaseerde fosforescerende metalocomplex met behulp van het protocol gepresenteerd in dit werk. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3 : Representatieve resultaten. (een) dit paneel toont het verval van luminescentie voorbijgaande van een TADF emitter in tolueen. (b) dit paneel toont de representatieve spectra opgenomen in hetzelfde experiment, zoals wordt weergegeven in het deelvenster een, met de fosforescentie spectrum opgenomen bij 80 K. (c) dit paneel het verval van de luminescentie van een RTP-molecuul van voorbijgaande aard in cyclo toont olefine polymeer. (d) dit paneel toont spectra opgenomen in hetzelfde experiment, zoals wordt weergegeven in het deelvenster c, samen met een lage temperatuur fosforescentie spectrum. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 4
Figuur 4 : Schematische van het meetsysteem. De ND: YAG laser geproduceerd derde harmonischen op 355 nm. Het laserlicht sloeg het monster, die deel van het licht geabsorbeerd en uitgestoten fotoluminescentie kort na. Vervolgens werd de fotoluminescentie collimated en gericht op een spectrograph waar het was gebroken. Het licht werd vervolgens opgenomen door de iCCD camera, waardoor de opname van de spectra in het tijdsdomein. Opmerking de configuratie van de vaste en vloeibare monsters. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 5
Figuur 5 : Foto van een ontgassen cuvette bij kamer-temperatuur metingen gebruikt. De cuvette bestaat uit kwarts fluorescentie cel, een glas ijskoude kolf en een klep. Alle elementen zijn verbonden met de glazen buizen. Opmerking dat de cuvette niet een commercieel beschikbare item is. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. 

Figure 6
Figuur 6 : Vergelijking van een regelmatige ontgassen Cuvet en een cuvet gebruikt voor lage temperatuur experimenten. De cuvette voor lage-temperatuur metingen is zeer vergelijkbaar met regelmatige. Echter het is uitgerust met een lange glazen buis aan de afmetingen van de cryostaat van vloeibare stikstof, en de cel van de fluorescentie kwarts bestaat uit één stuk van kwarts; Daarom is het bestand tegen temperatuurveranderingen in een breed scala aan temperaturen. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. 

Discussion

Ontgassing een oplossing is een van de meest kritische punten in deze methode. Kunststof inlaat kleppen gemakkelijk worden gedragen en het systeem ophoudt hermetische. In geval van twijfel, is het raadzaam om te controleren van de Cuvet met een bekende materiaal met een gevestigde ontgassen factor. De cuvettes zijn ook kwetsbaar; ontgassing moet daarom worden uitgevoerd met de nodige voorzichtigheid.

Als het systeem meestal een gepulseerde ND: YAG laser vereist, moet een goed onderhoud van de laser-unit regelmatig worden uitgevoerd. De pompen flashlamp moet regelmatig worden vervangen, en dit moet alleen worden gedaan door een gekwalificeerde technicus of een andere ervaren persoon.

Aangezien de laser 30 min vergt aan de warming-up, is het een goede gewoonte om de laser inschakelen voordat het ontgassen van het monster. Zodra het monster is ontgast, moet de laser klaar zijn voor de metingen. De ontgassing tijd voor een film is echter moeilijk om te bepalen met behulp van deze apparatuur. Daarom is het waard om uit te voeren van een steady-state-experiment met een conventionele Fluorimeter te schatten de ontgassing tijd (een stabilisatie van de intensiteit van de fotoluminescentie op pompen naar beneden).

Voor korte duur vervuilers (dat wil zeggen, degenen wiens fluorescentie binnen een paar nanoseconden vervalt), zal er alleen een paar spectra opgenomen, als de emissie verval duurt voor een korte periode van tijd. In dit geval zou TCSPC of een streep camera veel beter presteren. Aan de andere kant, kunnen langlevende stralers problematisch als de uitstoot meer dan 100 ms (d.w.z., fosforescentie duurt). De effectieve tijd om venster te vergroten, wordt een stikstof-laser gebruikt in deze gevallen. Hierdoor verminderen de herhaling van de laser op 1 Hz en uitbreiding van het venster van de tijd op 1 s.

Het protocol hier afgebeeld is slechts een voorbeeld en is gewijd aan een nieuw en onervaren gebruiker. Een ervaren operator kan het protocol op verschillende manieren wijzigen. Er is een potentieel voor de verdere ontwikkeling van het systeem uit te breiden van de camera gevoeligheid in het rood en (NIR) door vervanging van de fotokathode, zoals vermeld in de Inleiding.

De data-analyse in het geval van dit experiment is een tijdrovende klus, aangezien elk experiment ca geeft. 100 spectra. De spectra moeten worden gedeeld door de tijd van de integratie te reconstrueren van het verval van luminescentie, en vaak ook genormaliseerd (verdeeld door het maximale, gestandaardiseerde of gebied-genormaliseerd) ter vergemakkelijking van een analyse van de spectra op verschillende vertragingstijden. Tijdens de analyse, zijn verschillen in de spectra (d.w.z., geleidelijke rode of blauwe verschuivingen) worden gezocht. Als de meting is uitgevoerd in functie van de temperatuur, dan is de spectra kunnen tonen de aanwezigheid van vertraagde fluorescentie fosforescentie, of beide, afhankelijk van de temperatuur of tijd vertraging gebruikt. Voorbijgaande vervalt worden verkregen door het uitzetten van de geïntegreerde luminescentie spectra tegen de tijdvertraging, na elke spectrum door hun respectieve integratie tijd verdelen. Het fotoluminescentie voorbijgaande verval wordt verkregen en kan worden uitgerust om te berekenen van de radiatieve levensduur van de prompt en de vertraagde fluorescentie- of fosforescentie.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Het onderzoek leidt tot deze resultaten heeft ontvangen financiering van de Europese Unie Horizon 2020 onderzoek en de innovatie programma krachtens de subsidieovereenkomst Marie Skłodowska-Curie nr. 674990 (EXCILIGHT) en van de EPSRC, EP/L02621X/1.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Degassing cuvette Not commercial product
Nd:YAG laser EKSPLA EKSPLA NL204-0.5K-TH
Gated iCCD camera Stanford Computer Optics 4Quick Edig
Spectrograph Horiba Instruments inc. TRIAX180
Liquid nitrogen cryostat Janis Research
Helium closed cycle cryostat Cryomech
Fluorolog fluorometer Jobin Yvon
Liquid nitrogen Technical
Cyclo olefin polymer Zeon Zeonex 480
Toluene ROMIL H771 Toluene SpS

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature. 492, (7428), 234-238 (2012).
  2. Dias, F. B., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Photophysics of thermally activated delayed fluorescence molecules. Methods and Application in Fluorescence. 5, 012001 (2017).
  3. Dias, F. B., et al. Triplet Harvesting with 100% Efficiency by Way of Thermally Activated Delayed Fluorescence in Charge Transfer OLED Emitters. Advanced Materials. 25, 3707-3714 (2013).
  4. Endo, A., et al. Efficient up-conversion of triplet excitons into a singlet state and its application for organic light emitting diodes. Applied Physics Letters. 98, 083302 (2011).
  5. Kaji, H., et al. Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light. Nature Communications. 6, 1-8 (2015).
  6. Data, P., et al. Dibenzo[a,j]phenazine-Cored Donor-Acceptor-Donor Compounds as Green-to-Red/NIR Thermally Activated Delayed Fluorescence Organic Light Emitters. Angewandte Chemie International Edition. 55, (19), 5739-5744 (2016).
  7. Santos, P. L., et al. Engineering the singlet-triplet energy splitting in a TADF molecule. Journal of Materials Chemistry C. 4, (17), 3815-3824 (2016).
  8. Jankus, V., et al. Highly Efficient TADF OLEDs: How the Emitter-Host Interaction Controls Both the Excited State Species and Electrical Properties of the Devices to Achieve Near 100% Triplet Harvesting and High Efficiency. Advanced Functional Materials. 24, (39), 6178-6186 (2014).
  9. Al Attar, H. A., Monkman, A. P. Dopant Effect on the Charge Injection, Transport, and Device Efficiency of an Electrophosphorescent Polymeric Light-Emitting Device. Advanced Functional Materials. 16, (17), 2231-2242 (2006).
  10. Jankus, V., et al. The role of exciplex states in phosphorescent OLEDs with poly(vinylcarbazole) (PVK) host. Organic Electronics. 20, 97-102 (2015).
  11. Kozhevnikov, V. N., et al. Cyclometalated Ir(III) Complexes for High-Efficiency Solution-Processable Blue PhOLEDs. Chemistry of Materials. 25, (11), 2352-2358 (2013).
  12. Jankus, V., Chiang, C., Dias, F., Monkman, A. P. Deep Blue Exciplex Organic Light-Emitting Diodes with Enhanced Efficiency; P-type or E-type Triplet Conversion to Singlet Excitons. Advanced Materials. 25, 1455-1459 (2013).
  13. Li, J., Zhang, Q., Nomura, H., Miyazaki, H., Adachi, C. Thermally activated delayed fluorescence from 3n* to 1n* up-conversion and its application to organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters. 105, 013301 (2014).
  14. Endo, A., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence from Sn4+ β-Porphyrin Complexes and Their Application to Organic Light-Emitting Diodes - A Novel Mechanism for Electroluminescence. Advanced Materials. 21, (47), 4802-4806 (2009).
  15. Nakanotani, H., et al. High-efficiency organic light-emitting diodes with fluorescent emitters. Nature Communications. 5, 4016 (2014).
  16. Graves, D., Jankus, V., Dias, F. B., Monkman, A. Photophysical Investigation of the Thermally Activated Delayed Emission from Films of m-MTDATA:PBD Exciplex. Advanced Functional Materials. 24, (16), 2343-2351 (2014).
  17. Ward, J. S., et al. The interplay of thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature organic phosphorescence in sterically-constrained donor-acceptor charge-transfer molecules. Chemical Communications. 52, 3-6 (2016).
  18. Data, P., et al. Exciplex Enhancement as a Tool to Increase OLED Device Efficiency. The Journal of Physical Chemistry C. 120, (4), 2070-2078 (2016).
  19. Okazaki, M., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescent Phenothiazine-Dibenzo[a,j]phenazine-Phenothiazine Triads Exhibiting Tricolor-Changing Mechanochromic Luminescence. Chemical Science. (4), (2017).
  20. Dos Santos, P. L., Dias, F. B., Monkman, A. P. Investigation of the Mechanisms Giving Rise to TADF in Exciplex States. The Journal of Physical Chemistry C. 120, (32), 18259-18267 (2016).
  21. Costa, B. B. A., et al. Indirect consequences of exciplex states on the phosphorescence lifetime of phenazine-based 1,2,3-triazole luminescent probes. Physical Chemistry, Chemical Physics. 19, 3473-3479 (2017).
  22. Dos Santos, P. L., Ward, J. S., Bryce, M. R., Monkman, A. P. Using Guest-Host Interactions to Optimize the Efficiency of TADF OLEDs. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7, (17), 3341-3346 (2016).
  23. Pander, P., Swist, A., Soloducho, J., Dias, F. B. Room temperature phosphorescence lifetime and spectrum tuning of substituted thianthrenes. Dyes and Pigments. 142, 315-322 (2017).
  24. Dias, F. B., et al. The Role of Local Triplet Excited States and D-A Relative Orientation in Thermally Activated Delayed Fluorescence: Photophysics and Devices. Advanced Science. 80 (2016).
  25. Etherington, M. K., et al. Regio- and conformational isomerization critical to design of efficient thermally-activated delayed fluorescence emitters. Nature Communications. 8, 1-11 (2017).
  26. Etherington, M. K., Gibson, J., Higginbotham, H. F., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Revealing the spin-vibronic coupling mechanism of thermally activated delayed fluorescence. Nature Communications. 7, 13680 (2016).
  27. ICCD System Overview. Available from: http://standordcomputeroptics.com/technology/iccd-system-overview.html (2017).
  28. Pander, P., et al. Synthesis and characterization of chalcogenophene-based monomers with pyridine acceptor unit. Electrochimica Acta. 210, 773-782 (2016).
  29. Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochimica Acta. 230, 10-21 (2017).
  30. Zhang, Q., et al. Design of efficient thermally activated delayed fluorescence materials for pure blue organic light emitting diodes. Journal of the American Chemical Society. 134, 14706-14709 (2012).
  31. Mehes, G., Nomura, H., Zhang, Q., Nakagawa, T., Adachi, C. Enhanced electroluminescence efficiency in a spiro-acridine derivative through thermally activated delayed fluorescence. Angewandte Chemie International Edition. 51, (45), 11311-11315 (2012).
Time-resolved fotofysische karakterisering van Triplet-oogst organische verbindingen in een zuurstofvrije omgeving met behulp van een iCCD Camera
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Pander, P., Data, P., Dias, F. B. Time-resolved Photophysical Characterization of Triplet-harvesting Organic Compounds at an Oxygen-free Environment Using an iCCD Camera. J. Vis. Exp. (142), e56614, doi:10.3791/56614 (2018).More

Pander, P., Data, P., Dias, F. B. Time-resolved Photophysical Characterization of Triplet-harvesting Organic Compounds at an Oxygen-free Environment Using an iCCD Camera. J. Vis. Exp. (142), e56614, doi:10.3791/56614 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter