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Chemistry

Tempo-resolvido compostos orgânicos de Photophysical caracterização dos Triplet-colheita em um livre de oxigênio ambiente usando uma câmera de iCCD

doi: 10.3791/56614 Published: December 27, 2018

Summary

Aqui, apresentamos um método de caracterização espectroscópica de moléculas orgânicas através da espectroscopia de fotoluminescência tempo-resolvido a escala temporal nanossegundo-para-milissegundo em condições de livre de oxigênio. Também são descritos métodos para eficientemente remover oxigênio das amostras e, assim, limitar a têmpera de luminescência.

Abstract

Aqui, apresentamos um método sensível da aquisição e análise de fotoluminescência tempo-resolvido usando uma câmera de iCCD ultra rápida. Este sistema permite a aquisição de espectros de fotoluminescência cobrindo o regime de tempo de nanossegundos até 0.1 s. Isso nos permite acompanhar as alterações na intensidade (decay) e emissão dos espectros ao longo do tempo. Usando este método, é possível estudar photophysical diversos fenômenos, tais como a emissão de fosforescência, e as contribuições de fluorescência rápida e retardada em moléculas mostrando tèrmica ativado fluorescência retardada (TADF). Notavelmente, todos os espectros e decaimentos são obtidos em uma única experiência. Isso pode ser feito para sólidos (película fina, pó, cristal) e amostras líquidas, onde as únicas limitações são a sensibilidade espectral da câmera e o comprimento de onda de excitação (532 nm, 355 nm, 337 nm e 266 nm). Esta técnica é, portanto, muito importante, ao investigar a dinâmica do estado excitado em orgânicos emissores para sua aplicação em orgânicos diodos luminosos e outras áreas onde o trio da colheita é de suma importância. Desde que o triplet Estados são fortemente saciados por oxigênio, emissores com luminescência de TADF eficiente ou aqueles mostrando temperatura fosforescência (RTP), devem ser corretamente preparados para remover qualquer oxigênio dissolvido de soluções e filmes. Caso contrário, será observado sem emissão de longa duração. O método de desgaseificação amostras sólidas, como apresentado neste trabalho é básica e simples, mas a desgaseificação de amostras líquidas cria dificuldades adicionais e é particularmente interessante. Um método de minimizar a perda de solvente e alterando a concentração da amostra, enquanto ainda permitindo remover oxigênio em uma forma muito eficiente e de uma maneira repetível, é apresentado neste trabalho.

Introduction

Tempo-resolvido espectroscopia é uma ferramenta essencial nos estudos de novos materiais para a aplicação de orgânicos diodos emissores de luz (OLED)1,2,3. Estas técnicas são especialmente importantes para as gerações mais recentes de OLED emissores [isto é, como fluorescência retardada tèrmica ativado (TADF)4,5,6,7, 8 ou fosforescentes9,10,11 moléculas], onde fotoluminescência processos podem ser observados em uma larga escala de tempo (até segundos). Curiosamente, essas técnicas também podem ser usadas para investigar a eletroluminescência em dispositivos, ao longo do tempo adequado regimes12,13. Os métodos descritos acima, em geral, concentram-se nas seguintes propriedades dependente do tempo que envolvem fotoluminescência sinais tais como o tempo de vida de decadência, a forma e a energia de espectros de emissão e sua dependência da temperatura ou outros fatores.

No geral, o mais popular método de espectroscopia de tempo-resolvido é tempo-correlacionados fotão contando (TCSPC) ou suas modificações, tais como TCSPC multicanal. Este método é especialmente adequado para seguir se decompõe rápido com uma precisão muito alta, geralmente sobre a escala de tempo de nanossegundos. No entanto, tem uma grande desvantagem, que não permite as alterações no espectro de fotoluminescência na sequência de uma maneira fácil. Isto é resolvido usando raia câmeras14,15. No entanto, ambos os métodos não são apropriados para acompanhar os decaimentos de luminescência long-lived. Neste caso, métodos dependentes de tempo e escala multicanal são os métodos de eleição.

Neste trabalho, discutimos a aquisição dependentes de tempo dos sinais de fotoluminescência em um intervalo de tempo de menos de um nanosegundo até 0.1 - 1 s em um único experimento16,17,18. Além disso, a qualidade dos espectros é excelente devido à elevada sensibilidade do detector é usado (uma câmera iCCD). Isto permite a observação de mudanças muito bem no espectro de emissão e a investigação da dinâmica estado excitado em detalhe, identificando a emissão de diferentes espécies animados em um sistema molecular. A versatilidade deste equipamento foi confirmada por vários recentes publicações19,20,21,22,23,24,25 , 26. a fonte de excitação é ou um laser de Nd: YAG com uma taxa de repetição de 10 Hz, fornecendo um conjunto de harmônicos (266 nm, 355 nm e 532 nm) ou um laser de nitrogénio (337 nm) de uma taxa de repetição mutável entre 1-30 Hz.

O princípio do trabalho de iCCD câmeras baseia-se o intensificador de imagem, que não só intensifica a luz recebida, mas também funciona como um obturador (portão). O intensificador consiste de um fotocátodo que é sensível a uma específica faixa espectral [isto é, radiação ultravioleta (UV), visível, vermelho e infravermelho-próximo (NIR)], um prato de microcanal (MCP) e um fósforo. Alterando o fotocátodo, é possível adaptar a câmera para um uso específico. O fotocátodo converte entrados fótons em photoelectrons que são multiplicados no MCP e depois bateu a tela de fósforo, gerando fótons. Estes fótons, através de um sistema de lentes, concentram-se em uma microplaqueta de CCD e são convertidos em sinais elétricos. Para obter mais detalhes, consulte Web page27 do fabricante.

Para coletar espectros de emissão, em toda a gama de 1 ns para 100 ms com suficiente relação sinal-ruído, o tempo de integração (exposição) aumenta exponencialmente junto com aumentando exponencialmente o tempo de atraso. Isto é ditado pelas propriedades da decadência fotoluminescência, que segue leis exponenciais na maioria dos sistemas.

O método descrito aqui pode ser aplicado para vários tamanhos de amostra e formulários, incluindo aqueles com uma superfície irregular, pós ou pequenos cristais19. Porta-amostras e é facilmente adaptado para suportar vários cubetas diferentes, incluindo o padrão e desgaseificação cubetas ou cubetas de fluxo. Todas as amostras com fotoluminescência em uma gama de 350-750 nm podem ser investigadas por este equipamento. O sistema também é equipado com um criostato de nitrogênio líquido para realizar as medições de temperatura-dependente de amostras sólidas e líquidas até 77 K e um criostato de ciclo fechado de hélio para realizar medições de amostras sólidas até 15 K. Isto permite estudar tais fenômenos como TADF e fosforescência. Em resumo, qualquer composto ou qualquer tipo de amostra que emite fotoluminescência na região especificada e intervalo de tempo e que absorve a luz laser de excitação pode ser investigado neste equipamento.

A remoção de oxigênio molecular é uma questão particularmente importante na investigação do photophysics de moléculas com uma emissão de longa duração. Portanto, um procedimento experimental de desgaseificação amostras (soluções e filmes) também é descrito em detalhes aqui. Têmpera por oxigênio afeta a luminescência de longa duração e é um grande problema na investigação do atraso da fluorescência e fosforescência. No entanto, este efeito de resfriamento também facilita a investigação da contribuição do trio animado Estados-membros a luminescência global. Isto é contabilizado para medir a relação de intensidade de fotoluminescência de uma solução/filme desgaseificado a condições saturadas ar17,23. Como trigêmeos são extinguidos pelo oxigênio, a relação de emissão de desgaseificação-ar dá informações directas sobre a contribuição dos Estados da longa vida que são responsáveis para o long-lived emissões (e tão retardada fluorescência ou fosforescência). Então, isso pode ser usado para extrair informações sobre o rendimento de formação do trio em orgânicos emissores TADF. Oxigênio molecular existe em um estado tripleto como um biradical. Após a absorção de energia de ca. 1 eV, oxigênio triplete sofre uma transição para um singlete excitado estado. Normalmente, o estado excitado moléculas têm energia de singlete e triplete superior 1 eV. Esta energia pode, portanto, ser transferida para o dioxigénio após colisão. Como resultado, a molécula retorna a um estado de chão ou sofre cruzamento intersystem.

Um dos métodos mais populares de desgaseificação soluções está borbulhando-los com um gás neutro sem conteúdo de oxigênio, geralmente muito puro nitrogênio ou argônio. Esta técnica é muito útil na pesquisa de diferentes áreas (ou seja, eletroquímica ou photophysics)28,29,30,31. No entanto, enquanto este é um procedimento simples e mesmo eficaz para os fins mais, simplesmente purgar uma solução com um gás neutro não é sempre a forma mais adequada, como a remoção de oxigênio em quantidades mínimas é quase impossível por esse método. Além disso, a severa perda de solvente pode ocorrer devido a sua volatilidade, que pode levar a alterações na concentração da amostra em estudo. No entanto, isto pode ser evitado por uma saturação do gás com o solvente utilizado na solução.

A técnica descrita aqui é baseada em um princípio diferente. Ele permite a redução de perdas de solventes a um mínimo e fornece níveis repetíveis de remoção de oxigênio. A técnica requer especiais, geralmente caseiras desgaseificação cubetas constituído por uma célula de quartzo para a aquisição do sinal da luminescência - fluorescência ou fosforescência - e um frasco de vidro pequeno com uma forma esférica para congelamento/descongelamento e uma válvula. Desgaseificação é realizado sob ciclos de congelamento/descongelamento de repetição. Extração de oxigênio é executada em um vácuo, com a amostra no compartimento do balão, e enquanto a amostra está congelada, seguido por deixar a amostra equilibrar à temperatura ambiente, com a válvula de vácuo fechado - durante este período, solução de fusão ocorre e o oxigênio dissolvido na fase líquida é liberado. Isto requer o uso da cubeta em si, uma bomba de vácuo rotativa regular e uma fonte de nitrogênio líquido para resfriamento. O método pode ser usado com uma variedade de solventes, de preferência aqueles de um baixo ponto de fusão, tais como o tolueno, monossubstituído, etanol, 2-methyltetrahydrofuran. Desgaseificação soluções usando esta técnica é rápida, eficiente e confiável.

A Figura 1 mostra um esquema como luminescência TADF e RTP em moléculas orgânicas é gerada. Alerta fluorescência, fosforescência e fluorescência retardada podem ser gravados com a mesma configuração de medição. Com esta técnica, não só decai de luminescência, mas também tempo-resolvido espectros de emissão pode ser gravados. Isto permite a caracterização do sistema molecular e a fácil identificação de emissores RTP e TADF. Como mostra a Figura 3 , um emissor de TADF normalmente mostrará o mesmo espectro de emissão sobre a decadência de toda, enquanto um emissor da RTP mostra uma fluorescência de curta duração e uma vida útil longa fosforescência que diferem no espectro de emissão.

Protocol

Nota: Estas são as instruções para executar um único tempo-resolvido, medição de luminescência de longa duração em condições isento de oxigênio, a temperatura e incluindo o procedimento de retirada de amostra do. O texto descreve o protocolo para amostras sólidas ou líquidas, e, porque a maioria dos passos são idênticas em ambos os casos, as etapas do protocolo que se aplicam apenas a um dos dois tipos são indicadas como "filme" ou "solução". As amostras e filmes usados no protocolo podem ser de qualquer tipo; Portanto, a preparação da amostra e/ou conteúdo é irrelevante e não é divulgado.

Atenção: O manuseio de solventes orgânicos apresenta um risco. Consulte a folha de dados de segurança do Material (MSDS) antes de usá-los. Todas as operações com solventes devem ser realizadas sob uma hotte de trabalho. Nitrogênio líquido apresenta um risco, por isso é importante o uso de equipamento de protecção adequado (EPI) quando manuseá-lo, que inclui a proteção de rosto e mão (máscara, luvas). Após evaporação, nitrogênio líquido sofre um 600-fold aumento do seu volume; Portanto, nunca lidar com nitrogênio líquido em um recipiente totalmente fechado. Em vez disso, use frascos de Dewar apropriados. Use proteção ocular/facial quando trabalhar com equipamento de vidro sob vácuo, devido ao risco de implosão. Moléculas aromáticas mais e especialmente aqueles recém sintetizadas, apresentam um risco para a saúde conhecidos ou desconhecidos. Use padrão de laboratório EPI e procedimentos para evitar o contato com o material. Um laser classe 4 é usado no protocolo. Trabalhar com lasers é perigoso e uma formação profissional adequada é necessária. Cobertura de equipamentos de proteção (ou seja, óculos de proteção) região espectral de emissão do laser deve ser usado em todos os momentos.

1. as amostras de desgasificação

  1. Uma solução de desgasificação
    1. Prepare-se 4 mL de uma solução de aproximadamente 10-5 M de um determinado composto luminescente (isto é, um complexo fosforescente metálico ou TADF emissor) em um solvente escolhido (ou seja, tolueno, monossubstituído, etanol, etc.).
      Nota: Para efeitos do presente protocolo, usamos 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [a,j] Fenazina como um emissor dissolvido em monossubstituído como solvente.
    2. Despeje a solução (4 mL) a cubeta de desgaseificação e fechar a válvula.
    3. O espectro de fotoluminescência da solução saturada de ar usando um padrão spectrofluorometer de registro. Use o mesmo comprimento de onda de excitação como a experiência do tempo-resolvido.
      Nota: Aqui, 355 nm é usado.
      Nota: Registrar o espectro de fotoluminescência na faixa de comprimento de onda de 365 nm para 800 nm. Certifique-se que a fluorescência foi gravada anteriormente em uma cubeta de fluorescência normal.
    4. Conecte a bomba de vácuo no pescoço da entrada da cubeta de desgaseificação.
    5. Segure o pescoço de entrada da cubeta e lentamente, colocar a cubeta em nitrogênio líquido. Agitá-lo ocasionalmente, enquanto a cubeta é em nitrogênio líquido. Para garantir que toda a solução está congelada, agite o frasco redondo para verificar a cubeta.
    6. Ligue a bomba de vácuo e abra a válvula de entrada. Com a solução congelada, continuar o vácuo durante 10 min. fechar a válvula de entrada e desligue a bomba de vácuo.
    7. Coloque lentamente a cubeta do isopropanol. Agite a cubeta ocasionalmente até que o solvente é derretido. Se a desgaseificação tem sido bem sucedida, ar saindo a solução deve ser observada após o primeiro ciclo, sob a forma de bolhas.
      Nota: Perda de solvente ocorre principalmente no primeiro ciclo de congelamento/descongelamento, devido às paredes interiores da cubeta humedecido com uma solução. Qualquer solução fora o frasco usado para congelamento mostra uma volatilidade visível devido ao facto de ainda estar à temperatura ambiente. Se a desgaseificação é executada para gravar um fator desgaseificados-de-ar-saturado, a melhor prática é comparar fotoluminescência intensidades da solução após a desgaseificação com uma solução saturada com ar obtidas que previamente desgaseificado. Abrindo a válvula de entrada e mexendo a solução por alguns minutos vão dar uma solução saturada com ar outra vez.
    8. Repita os passos 1.1.5 - 1.1.7 no total de 3-5 x, dependendo do solvente usado.
    9. Aquecer a solução na cubeta para temperatura ambiente usando um banho de água ou esperar para equilibrar as temperaturas.
    10. Registro do espectro de fotoluminescência da solução desgaseificado etapa 1.1.3.
      Nota: Este passo é certifique-se de um bem sucedido desgaseificação e verificar se qualquer alteração a fotoluminescência é observada em cima de desgaseificação. Se um fator desgaseificados-de-ar-saturado é gravado, consulte a nota depois passo 1.1.7.
  2. Uma película sólida de desgasificação
    1. Coloque o filme pré-preparadas sobre um substrato de tamanho-encaixe no porta-amostras e Dane-se firmemente. Um exemplo típico é um filme de polímero dopados [ou seja, poli (metacrilato de metilo), polímero de olefina cyclo) < 0,5 mm de espessura, depositados sobre um substrato de disco quartzo de 12 x 1 mm.
      Nota: Para efeitos do presente protocolo, um filme de 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzo [a,j] Fenazina (1% w/w) dopado em polímero de olefina cyclo é usado. Para preparar uma amostra tão sobre o substrato de disco dado, usar 10 mg de uma solução de polímero em tolueno (100mg/mL) e misturá-los com 0,1 mg de um composto luminescente em solução de tolueno (1 mg/mL). Seco-filme a amostra por 30 min a 90 ° C ou, para a mesma quantidade de tempo, coloque-o sob um vácuo de bomba rotativa (10-3 - 10-2 mbar) à temperatura ambiente.
    2. Cobrir o titular com uma mortalha de vácuo, garantindo suas janelas estão voltados para o feixe de laser e as lentes collimating. Bloquear a mortalha, fechando a válvula de ventilação e ligue a bomba de vácuo a desbaste.
    3. Uma vez que a pressão no espaço de amostra atinge 10-1 mbar, liga a bomba turbomolecular. Espere 30 min a 1 h para desgaseificar a amostra completamente.
      Nota: O tempo de desgaseificação depende da amostra utilizada. Amostras de polímero espessa podem demorar mais para desgaseificar. A fim de encontrar as condições em que a amostra é desgaseificada, sugerimos observando o tempo que leva para desgaseificar a amostra ao realizar um experimento de estado estacionário (com os dados). Monitoramento da intensidade de emissão ao longo do tempo desde o início até o momento, onde não há mais mudanças na intensidade são observadas pode ser usado como uma medida do tempo necessário para desgaseificar completamente a amostra.

2. girando sobre o equipamento e a configuração da experiência

  1. Ligar o laser
    1. Ligue o sistema de laser.
    2. Ajustar a potência de saída da bomba e esperar cerca de 30 min para aquecer e estabilizar o feixe.
    3. Usando um medidor de energia, medir a fluência do laser. A leitura deve ser de aproximadamente 100 µ j por impulso (energia de pulso máxima). Ajustar a energia de pulso de laser, se necessário e use um filtro de densidade neutra para ajustar a energia do pulso de excitação para o nível especificado, se necessário.
      Nota: Para a segurança do usuário e para evitar o dano da amostra, energia de pulso de laser não deve ultrapassar 100 µ j por impulso em um típico experimento. Se a fotoluminescência da amostra é muito brilhante, a potência do laser pode ser reduzida para que o detector não está saturado.
  2. O equipamento de
    1. Ligue o sistema de medição.
      Nota: O sistema de medição é composto por um laser (descrito acima), uma câmera de iCCD, um espectrógrafo e um computador, e estes devem ser ativados para esta etapa do protocolo.
    2. Ligue 4 Spec software e espectrômetro de programa de controle. Configure os parâmetros de medição (ou seja, a largura de fenda do espectrógrafo, o intervalo de comprimento de onda e o número de exames coletados).
    3. Para acessar a configuração do controle da câmera, escolha janela | Câmera. Verifique se que a câmera está ligada a esta hora. O software se conecta com a câmera agora. Definir o atraso e o tempo de integração para os parâmetros de tempo de zero: 981 ns de atraso e 10 ns de tempo de integração. Esses parâmetros, então, podem ser usados para verificar se a instalação de medição está alinhada. Defina um disparador para – trigonometria. Em seguida, envie os parâmetros para a câmera com o botão de Enviar .
      1. Definir a sequência de verificação de | Verifica por exp. a 100, que indica a 100 frames são registrados (100 pulsos do laser são usados) para produzir um espectro para os tempos de atraso e portão dados. Usando a janela de | Controle de câmera, defina o MCP ganho de tensão a 850 V. Com os parâmetros de determinado, o intervalo de comprimento de onda utilizado é de aproximadamente 400-700 nm (dependendo a calibração atual).
    4. Inicializar o monocromador e definir a fenda e monocromador posição/grelha apropriado à faixa espectral e intensidade de emissão das amostras.
      1. Defina a posição de espectrômetro de 650, a torre para 1 e a entrada axial para 1. Pressione Enter e clique em executar. Certifique-se que o espectrômetro é executado, o que indica que o comando foi enviado com sucesso.
    5. Calibre o sistema para o intervalo de comprimento de onda selecionado. Isso é feito usando um arquivo de calibração previamente preparado. Clique em arquivo de | Curva de calibração de carga e escolha o arquivo de calibração adequados no programa 4 Spec. Uma vez que o arquivo é carregado, a calibragem é feita.
      Nota: Usar o arquivo de calibração para espectrômetro posição 650.
      1. Prepare o conjunto de tempos de atraso e correspondentes tempos de integração que serão usados para coletar os espectros durante a medição.
      2. Lembre-se o zero hora, como todos os tempos de atraso definidos no software será uma soma a zero hora e o tempo de atraso real. Por atraso tempos 0, 10,... e 90 ns, use um 10 tempo de integração de ns. Por atraso vezes 100, 200,... e 900 ns, use um 100 tempo de integração de ns. Por atraso vezes 1, 2,... e 9 µs, uso um tempo de integração de 1 µs e finalmente, por atraso vezes 10, 20,... 90 µs, usar um tempo de integração de 10 µs. Isto pode ser estendido até a janela de tempo de 100 ms ditada pelo pulso de laser, mas nesta região não será usada no protocolo.
  3. Colocação da amostra
    1. Colocação de uma solução
      1. Encaixe um suporte de cubeta na área ou caber a cubeta em um criostato, se é necessário controle de temperatura.
        Nota: O uso de uma cubeta de desgaseificação utilizado para estudos de temperatura-dependente é semelhante ao uso de desgaseificação cubetas, conforme explicado na etapa 1.1, mas com as dimensões ajustadas para caber o criostato.
      2. Coloque a desgaseificação cubeta no suporte e fixá-lo usando um carrinho de laboratório.
      3. Garantir, pela observação cuidadosa da fotoluminescência, que o feixe de laser atinge a cubeta.
      4. Cubra a unidade de amostra para evitar qualquer luz de quarto sendo gravada pelo detector e para reduzir o risco de dispersão do laser.
    2. Colocar um filme
      1. Coloque um criostato na área de amostra. Continue como na etapa 1.2.
      2. Garantir, pela observação cuidadosa da fotoluminescência, que o feixe de laser atinge a amostra. Se necessário, ajuste o caminho do feixe ou a posição do criostato.
      3. Cubra a unidade de amostra para evitar qualquer luz de quarto sendo gravada pelo detector e reduzir a dispersão do laser.
  4. Alinhando a amostra e o caminho do feixe de laser
    1. Cobrir o caminho do feixe de laser com um obturador e executar um plano de fundo simples (Ctrl + D).
    2. Descubra o caminho do feixe e gravar o espectro (Ctrl + R).
    3. (somente no filme) A emissão deve ser no meio da dimensão vertical da imagem da câmera. Caso contrário, ajuste a posição de posição/amostra de feixe de laser na direção vertical.
    4. (somente no filme) Repita as etapas 2.4.2 e 2.4.3 até a emissão é ajustada.
    5. Se o espectro não couber na dimensão horizontal da imagem, ajuste a posição do monocromador conformemente. Use uma curva de calibração apropriada para a nova posição do monocromador.
      Nota: A calibração é feito pelo uso de uma lâmpada padrão de calibração de Hg-Ar com uma gama ampla de emissões (como picos afiados) de UV para NIR. O espectro da lâmpada é gravado em uma posição especificada monocromador e, usando o software da câmera, a posição do pixel é traduzida em comprimento de onda, como as posições de pico de lâmpada de calibração são conhecidas.
    6. Se a intensidade de emissão em seu máximo é menor do que 106, aumentar a tensão de ganho do MCP ou alargar a fenda monocromador. A saturação do detector é observada como uma deformação do maxima espectro ou pelo aparecimento de artefatos na imagem. Se isto for observado, reduza a potência do laser, a tensão de ganho de MCP ou a fenda monocromador.
      Nota: Saturar o detector deve ser evitado, pois pode danificar o MCP. A intensidade do sinal pode ser regulada também ajustando o tamanho do feixe de laser local. A intensidade do feixe de laser pode também ser reduzida usando um filtro de densidade neutra.
    7. Quando otimizado, o sistema está pronto para usar.
  5. Configuração da experiência
    1. Cobrir o caminho do laser, usando um obturador.
    2. Medir a emissão de plano de fundo usando o atalho Ctrl + D .
    3. Abra o script de medição automática e o nome do arquivo de experimento de entrada na caixa de texto. Pressione Enter e a linha de partida do experimento arquivo de entrada. Pressione Enter novamente e a última linha do arquivo de experimento de entrada. Em seguida, pressione Enter no final para executar o script. O script automático permite a medição das emissões em um conjunto de tempos de atraso diferente dado no arquivo.
    4. Uma vez terminado, selecione um espectro e escala. Os espectros de exportação para o arquivo clicando em arquivo | Exportação | Curvas como texto e, em seguida, escolha um nome e um diretório. Os resultados agora estão prontos para serem processados pelo software apropriado.

3. terminar o experimento

  1. Quando todos os experimentos planejados tem sido finalizados, desligue o equipamento, procedendo na ordem oposta como ele foi ativado.
  2. (somente no filme) Retire a amostra do criostato.
    1. Abra a válvula de ventilação, liberar a braçadeira e retire a mortalha de vácuo.
    2. Retire a amostra do porta-amostra.
    3. A mortalha de vácuo para o criostato de lugar.
  3. (solução somente) Remova a cubeta de desgaseificação do suporte e limpá-lo.
    Cuidado: Descarte de solventes em conformidade com as regras de gestão de resíduos do Instituto. Ácido nítrico é corrosivo. Tome cuidado ao usá-lo. Uso de EPI. Opere apenas sob uma hotte de trabalho.
    Nota: O procedimento de limpeza geral é específico para o tipo de célula e a válvula de entrada usado. Algumas válvulas não devem ser removidas; assim, a limpeza deve ser realizada sem remover a válvula.
    1. Abrir a entrada da válvula e descarte da solução.
    2. Enxágue a cubeta com acetona, tendo o cuidado de lavar todas as paredes internas. Repita o enxágue 3 x.
    3. Em caso de dúvida sobre a sua localização a cubeta, lave-o com água e depois preenchê-lo com ácido nítrico concentrado (HNO3) e deixá-lo durante a noite. Em seguida, lave-o cuidadosamente com água desionizada e seque-o.

Representative Results

Espectros de fotoluminescência de solução baseada em platina fósforo em tolueno foram gravados antes e depois da desgaseificação (Figura 2). A solução saturada com ar é quase não-emissivo, enquanto a solução desgaseificada mostra uma brilhante fotoluminescência. A Figura 3 mostra um perfil de decaimento de um emissor de TADF em solução de tolueno (Figura 3a) e os espectros tempo-resolvido no mesmo experimento (Figura 3b) com um espectro de fosforescência gravado a 80 K, bem como um Perfil de decaimento de uma molécula fosforescente de temperatura em um host de polímero sólido (Figura 3c) e os espectros do tempo-resolvido gravado nesse mesmo experimento (Figura 3d) com um espectro de fosforescência gravado no 80 K.

A Figura 3 apresenta dois conjuntos de dados registrados no formulário de exemplo diferentes (solução e película sólida) de duas moléculas diferentes. Na Figura 3um, podem distinguir-se dois regimes de tempo: abaixo de ~ 100 ns, o decaimento de fluorescência prompt é observado, enquanto que em tempos posteriores, é o decaimento de fluorescência retardada que é observado. Como pode ser visto em Figura 3b, os espectros associados com fluorescência rápida e retardada quase se sobrepõem uns com os outros, como é esperado, porque esta emissão é originado do mesmo estado eletrônico. Fosforescência que foi gravada em baixa temperatura é mostrada para comparação. Emissores TADF têm tipicamente uma abertura pequena singlete-triplete de energia; Portanto, o espectro de fosforescência pode estar muito perto da fluorescência. Figura 3 c mostra a decadência de uma molécula orgânica fosforescentes de temperatura. Os decaimentos podem parecer semelhantes, mas uma comparação dos espectros (Figura 3d) confirma que a emissão de atrasada não é fluorescência, mas fosforescência. A falta de pontos entre o curto e os regimes de tempo é típica se a emissão de longa duração tem uma vida especialmente longa (i.e., > 10 ms). A razão é que, no regime desta vez, a fluorescência alerta já é muito fraca para ser observado como ele já está estragada, mas a emissão de longa duração, quando integrada usar um tempo consideravelmente menor do que sua integração de tempo de vida radiativo dos tempos, ainda não é forte o suficiente para ser detectado. Espectros de fosforescência gravado no quarto e baixa temperatura diferem significativamente como a molécula mostra rigidochromism.

Vale notar que a experiência permite a gravação de espectros de emissão e intensidade com não só até 9 décadas de tempo, mas também de 8-9 décadas de intensidade. Os espectros são lisas e de boa qualidade.

Figure 1
Figura 1 : Esquema mostrando as diferenças entre moléculas triplet-colheita: adiada fluorescente (TADF) e fosforescente (RTP). O protocolo apresentado aqui (se estendido por medições de temperatura-dependente) pode ser usado para investigar estas moléculas e gravar as propriedades de chave. Nota: em algumas moléculas da RTP, a fluorescência prompt pode não ser observada. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2 : Espectros de fotoluminescência, mostrando um aumento de intensidade de fotoluminescência após uma solução de desgasificação. A figura mostra o efeito de uma solução de tolueno de uma metalocomplex baseada em platina fosforescente, usando o protocolo apresentado neste trabalho de desgasificação. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3 : Resultados representativos. (um) este painel mostra a decadência de luminescência transiente de um emissor de TADF em tolueno. (b) este painel mostra os espectros representante gravados no mesmo experimento, conforme é mostrado no painel um, com o espectro de fosforescência gravado no 80 K. (c) este painel mostra a decadência de luminescência transitória de uma molécula RTP no cyclo polímero olefina. (d) este painel mostra espectros gravados no mesmo experimento, conforme é mostrado no painel c, juntamente com um espectro de fosforescência de baixa temperatura. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4 : Esquemático do sistema de medição. O laser de Nd: YAG produzido terceiros harmônicos em 355 nm. A luz do laser atingir a amostra, que absorveu parte da luz e emitida fotoluminescência logo depois. A fotoluminescência depois foi colimada e concentrada sobre um espectrógrafo, onde ele foi refratado. A luz foi então gravada pela câmera de iCCD, que permitiu a gravação dos espectros no domínio do tempo. Observe a configuração das amostras sólidas e líquidas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5 : Fotografia de uma cubeta de desgaseificação usada em medições de temperatura. A cubeta consiste em célula de fluorescência de quartzo, num balão de vidro gelado e uma válvula. Todos os elementos estão conectados com tubos de vidro. Observe que a célula não é um item disponível comercialmente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. 

Figure 6
Figura 6 : Comparação de uma cubeta de desgaseificação regular e uma cubeta usado para experiências de baixa temperatura. A cubeta para medições de baixa temperatura é muito semelhante ao regular. No entanto, é equipado com um tubo de vidro longo para caber as dimensões do criostato do nitrogênio líquido, e a célula de fluorescência de quartzo é feita de um pedaço de quartzo; Portanto, é resistente a mudanças de temperatura em uma ampla gama de temperaturas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. 

Discussion

Uma solução de desgasificação é um dos pontos mais críticos este método. Válvulas de entrada de plástico se desgastam facilmente e o sistema deixa de ser hermética. Em caso de dúvida, é aconselhável verificar a cubeta com um material conhecido com um factor de desgaseificação estabelecido. As cubetas também são frágeis; Portanto, desgaseificação deve ser realizada com cautela.

Como o sistema normalmente requer um laser de Nd: YAG pulsado, uma manutenção adequada da unidade do laser deve ser realizada regularmente. O flashlamp bombeamento deve ser substituído regularmente, e isso só deve ser feito por um técnico qualificado ou outra pessoa experiente.

Como o laser requer 30 min para aquecer, é uma boa prática para ativar o laser antes de desgaseificação da amostra. Uma vez que a amostra é desgaseificada, o laser deve ser preparado para tomar as medidas. No entanto, o tempo de desgaseificação para um filme é difícil determinar a utilização deste equipamento. Portanto, vale a pena realizar um experimento de estado estacionário com um convencional dados para estimar o tempo de desgaseificação (uma estabilização da intensidade fotoluminescência mediante bombeamento para baixo).

Para emissores de curta duração (isto é, aqueles cuja fluorescência decai no prazo de alguns nanossegundos), haverá apenas alguns espectros, como o decaimento de emissão dura por um curto período de tempo. Neste caso, TCSPC ou uma câmera de raia seria muito melhor desempenho. Por outro lado, os emissores de longa duração podem ser problemáticos se a emissão dura por mais de 100 ms (ou seja, fosforescência). Para expandir a janela de tempo eficaz, um laser de nitrogênio é usado nesses casos. Isto permite reduzir a taxa de repetência do laser de 1 Hz e estendendo-se a janela de tempo de 1 s.

O protocolo mostrado aqui apenas é exemplar e é dedicado a um usuário novo e inexperiente. Um operador experiente pode modificar o protocolo de várias maneiras diferentes. Existe um potencial para desenvolver ainda mais o sistema para aumentar a sensibilidade da câmera em vermelho e (NIR), substituindo o fotocátodo, como mencionado na introdução.

A análise de dados, no caso deste experimento é um trabalho demorado, como cada experimento dá ca. 100 espectros. Os espectros tem que ser dividido pelo tempo de integração para reconstruir a decadência de luminescência e muitas vezes também normalizada (divididos pelo máximo, padronizada ou área normalizado) para facilitar a análise dos espectros em momentos diferentes de atraso. Durante a análise, as diferenças no espectro (ou seja, turnos graduais de vermelhos ou azuis) estão sendo procuradas. Se a medição for realizada em função da temperatura, em seguida, os espectros podem mostrar a presença de fluorescência retardada ou fosforescência ou ambos, dependendo do atraso de temperatura ou tempo utilizado. Decaimentos transientes são obtidos plotando os espectros de luminescência integrada contra o atraso de tempo, após a divisão de cada espectro por seu tempo de integração respectivos. A decadência de transiente de fotoluminescência é obtida e pode ser equipada para calcular o tempo de vida radiativo da fosforescência e fluorescência retardada ou o prompt.

Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

A pesquisa que conduz a estes resultados recebeu financiamento de pesquisa do Horizonte 2020 da União Europeia e o programa de inovação no âmbito do acordo de concessão de Marie Skłodowska-Curie n º 674990 (EXCILIGHT) e de EPSRC, EP/L02621X/1.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Degassing cuvette Not commercial product
Nd:YAG laser EKSPLA EKSPLA NL204-0.5K-TH
Gated iCCD camera Stanford Computer Optics 4Quick Edig
Spectrograph Horiba Instruments inc. TRIAX180
Liquid nitrogen cryostat Janis Research
Helium closed cycle cryostat Cryomech
Fluorolog fluorometer Jobin Yvon
Liquid nitrogen Technical
Cyclo olefin polymer Zeon Zeonex 480
Toluene ROMIL H771 Toluene SpS

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Tempo-resolvido compostos orgânicos de Photophysical caracterização dos Triplet-colheita em um livre de oxigênio ambiente usando uma câmera de iCCD
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Pander, P., Data, P., Dias, F. B. Time-resolved Photophysical Characterization of Triplet-harvesting Organic Compounds at an Oxygen-free Environment Using an iCCD Camera. J. Vis. Exp. (142), e56614, doi:10.3791/56614 (2018).More

Pander, P., Data, P., Dias, F. B. Time-resolved Photophysical Characterization of Triplet-harvesting Organic Compounds at an Oxygen-free Environment Using an iCCD Camera. J. Vis. Exp. (142), e56614, doi:10.3791/56614 (2018).

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