Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove

Chemistry

Tid-löst Photophysical karakterisering av triplett-skörd organiska föreningar i en syrefri miljö med en iCCD kamera

doi: 10.3791/56614 Published: December 27, 2018

Summary

Här presenterar vi en metod i spectroscopic karakterisering av organiska molekyler med hjälp av tid-löst fotoluminescens spektroskopi på nanosekund-till-millisekund tidsskalan i syrefria förhållanden. Metoder för att effektivt avlägsna syre från proverna och, därmed, begränsa luminiscens snabbkylning beskrivs också.

Abstract

Här presenterar vi en vettig metod för förvärvet och analys av tid-löst fotoluminescens med en ultrasnabb iCCD kamera. Detta system möjliggör förvärv av fotoluminescens spectra som täcker den tid regimen från nanosekunder upp till 0,1 s. Detta gör det möjligt för oss att följa förändringarna i intensitet (decay) och utsläpp av spectrana över tid. Med denna metod är det möjligt att studera olika photophysical fenomen, såsom utsläpp av fosforescens, och bidragen från omedelbara och fördröjda fluorescens i molekyler visar termiskt aktiverade fördröjd fluorescens (TADF). Anmärkningsvärt, alla spektra och sönderfaller erhålls i en enda experiment. Detta kan göras för fasta ämnen (tunn film, pulver, crystal) och flytande prov, där de enda begränsningarna är den spektrala känsligheten för kameran och excitation våglängden (532 nm, 355 nm, 337 nm och 266 nm). Denna teknik är alltså mycket viktigt när du undersöker exciterat tillstånd dynamiken i organiska sändare för deras tillämpning i organiska lysdioder och andra områden där triplett skörd är av största vikt. Eftersom triplett stater är starkt släckas av syre, sändare med effektiv TADF luminiscens eller de visar rumstemperatur fosforescens (RTP), måste vara korrekt beredda för att ta bort alla löst syre från lösningar och filmer. Annars kommer inget långlivat utsläpp att iakttas. Metoden för avgasning fasta prover som presenteras i detta arbete är grundläggande och enkla, men avgasning av flytande prov skapar ytterligare svårigheter och är särskilt intressant. En metod för att minimera lösningsmedel förlust och ändra prov koncentrationen, samtidigt fortfarande gör det möjligt att avlägsna syre i en mycket effektiv och ett repeterbart sätt, presenteras i detta arbete.

Introduction

Tid-löst spektroskopi är ett viktigt verktyg i studierna av nya material för tillämpningen av organiska lysdioder (OLED)1,2,3. Dessa tekniker är särskilt viktigt för de senaste generationerna av OLED sändare [dvssom termiskt aktiverade fördröjd fluorescens (TADF)4,5,6,7, 8 eller fosforescerande9,10,11 molekyler], kan där fotoluminescens processer observeras i en bred tidsskala (upp till några sekunder). Intressant, kan sådana tekniker också användas att undersöka Elektroluminiscens i enheter, över lämplig tid regimer12,13. Metoderna som beskrivs ovan är, i allmänhet fokuserade på följande tidsberoende egenskaper som involverar fotoluminescens signaler som decay livstid, form och energi av utsläpp spektra, och dess beroende av temperatur eller andra faktorer.

Sammantaget är den mest populära metoden för tid-löst spektroskopi tid-korrelerade single photon counting (TCSPC) eller dess modifieringar, såsom flerkanaliga TCSPC. Denna metod är särskilt lämpad att följa snabbt sönderfaller med en mycket hög noggrannhet, vanligtvis på nanosekund tidsskalan. Det har dock en stor nackdel, eftersom det inte tillåter efter ändringarna i fotoluminescens spektrum på ett enkelt sätt. Detta löses med hjälp av strimma kameror14,15. Båda metoderna är dock inte lämpad att följa långlivat luminiscens sönderfaller. I detta fall är tid-gated metoder och flerkanaliga skalning metoderna för valet.

I detta arbete, vi diskutera tid-gated förvärvet fotoluminescens signaler inom ett tidsintervall från mindre än en nanosekund upp till 0,1 - 1 s i en enda experimentera16,17,18. Kvaliteten av spectrana är dessutom utmärkt på grund av höga känsligheten hos detektorn som används (en iCCD kamera). Detta tillåter observation av mycket fina förändringar i emissionsspektrum och utredningen av exciterat tillstånd dynamiken i detalj, att identifiera utsläpp av olika spännande arter i ett molekylära system. Mångsidigheten hos denna utrustning har bekräftats av flera senaste publikationer19,20,21,22,23,24,25 , 26. exciteringskälla är antingen en nd: YAG laser med en 10 Hz repetition rate, tillhandahålla en uppsättning övertoner (266 nm, 355 nm och 532 nm) eller en kväve-laser (337 nm) av en föränderlig upprepning skattesats mellan 1-30 Hz.

Principen av iCCD kamera arbete bygger på den bildförstärkare, som inte bara intensifierar det inkommande ljuset men fungerar också som en slutare (gate). Intensifier består av en photocathoden som är känslig för en specifik spektralområde [dvs.ultraviolett (UV), synliga, rött och infrarött (NIR)], en mikro-kanal tallrik (MCP) och en fosfor. Genom att ändra photocathoden, är det möjligt att anpassa kameran till en specifik användning. Photocathoden omvandlar inkommande fotoner till photoelectrons som multipliceras i MCP och tryck sedan på skärmen fosfor genererar fotoner. Dessa fotoner, genom ett system av linser, är fokuserade på en CCD chip och omvandlas till en elektrisk signal. För ytterligare detaljer, se tillverkarens webbsida27.

För att samla utsläpp spectra hela sortimentet från 1 ns till 100 ms med tillräcklig signal-brus-förhållande, integration (exponering) ã¶kar exponentiellt tillsammans med exponentiellt ökande tidsfördröjningen. Detta styrs av egenskaperna för fotoluminescens förfalla, som följer exponentiell lagar i de flesta system.

Den metod som beskrivs här kan tillämpas på flera prov storlekar och former, inklusive de med en ojämn yta, pulver eller små kristaller19. Provhållaren är enkelt anpassas för att stödja flera olika kyvetter, inklusive standard och avgasning kyvetter eller flöde kyvetter. Alla prover med fotoluminescens i en rad 350-750 nm kan undersökas av denna utrustning. Systemet är också utrustat med en flytande kväve kryostat att utföra temperatur-anhörigen mätningar av fasta och flytande prover ner till 77 K och en stängd-cykel helium kryostat för att utföra mätningar av fasta prover ner till 15 K. Detta tillåter att studera sådana fenomen som TADF och fosforescens. Sammanfattningsvis, kan någon förening eller någon typ av prov som avger fotoluminescens i det specificerade området och tidsintervallet och som absorberar excitation laserljuset undersökas i denna utrustning.

Avlägsnande av molekylärt syre är en särskilt viktig fråga i utredningen av photophysics av molekyler med en långlivad utsläpp. Därför beskrivs också en experimentell förfarande av avgasning prover (lösningar och filmer) i detalj här. Kylning av syre påverkar långlivat luminiscens och är ett stort problem i utredningen av fördröjd fluorescens och fosforescens. Dock denna släcka effekt också underlättar utredningen av bidraget av triplett upphetsad att den övergripande luminiscens. Detta redovisas för att mäta förhållandet fotoluminescens intensitet av en avgasade lösning/film till luft-mättade villkor17,23. Trillingar är kylda av syre, ger avgasning-till-luft utsläpp förhållandet direkt information om bidraget från de långlivade staterna som ansvarar för långlivade utsläpp (och så fördröjd fluorescens eller fosforescens). Detta kan sedan användas för att extrahera information om avkastningen av triplett bildning i organiska TADF sändare. Molekylärt syre finns i en triplett grundtillståndet som en biradical. Vid absorption av energi av ca. 1 eV, triplett syre genomgår en övergång till en singlet upphetsad staten. Exciterat tillstånd molekyler har vanligtvis en energi av linne och triplett högre än 1 eV. Denna energi kan därför överföras till syre vid kollision. Som ett resultat, molekylen återgår till marken tillstånd eller genomgår kortbetalningsnätverken korsning.

En av de mest populära metoderna för avgasning lösningar är bubblande dem med en neutral gas med ingen syrehalt, vanligtvis mycket ren kväve eller argon. Denna teknik är mycket hjälpsam i olika områden (dvs, elektrokemi eller photophysics)28,29,30,31. Men medan detta är en enkel procedur och även effektiv för de flesta ändamål, helt enkelt rensa en lösning med en neutral gas är inte alltid är på lämpligaste sätt, som att ta bort syre i spårmängder nästan omöjligt med denna metod. Dessutom kan svår lösningsmedel förlust uppstå på grund av dess volatilitet, vilket kan leda till förändringar i koncentrationen av provet under studien. Detta kan dock förhindras av en mättnad av gasa med lösningsmedel används i lösningen.

Den teknik som beskrivs här baseras på en annan princip. Det möjliggör att minska lösningsmedel förluster till ett minimum och ger repeterbara nivåer av syre borttagning. Tekniken kräver speciella, vanligtvis hemgjorda avgasning kyvetter bestående av en kvarts cell för förvärvet av luminiscens signalen - fluorescens eller fosforescens- och ett litet glas kolv med en sfärisk form för frysning/upptining och en ventil. Avgasning utförs under upprepande frysning/upptining cykler. Syre extraktion utförs i ett vakuum, med provet i kolven facket, och medan provet är fryst, följt av att låta provet jämvikta vid rumstemperatur, med vakuum ventilen stängd - under denna period lösning smältning sker, och syre som löses i den flytande fasen är släppt. Detta kräver användning av kyvetten själv, en vanlig roterande vakuumpump och en flytande kväve källa för kylning. Metoden kan användas med en mängd lösningsmedel, helst de av en låg smältpunkt såsom toluen, etanol, methylcyclohexane, 2-methyltetrahydrofuran. Avgasning lösningar med hjälp av denna teknik är snabb, effektiv och pålitlig.

Figur 1 visar med ett system för hur TADF och RTP luminiscens i organiska molekyler genereras. Snabb fluorescens, fördröjd fluorescens och fosforescens kan alla spelas med samma mätning inställningar. Med denna teknik, inte bara luminiscens sönderfaller utan även tid-löst utsläpp spectra kan registreras. Detta möjliggör karakterisering av det molekylära systemet och lättköpt identifiering av RTP och TADF utsläppsländerna. Figur 3 visar en TADF emitter normalt visas samma utsläpp spektrum över hela förfalla, medan en RTP utsändare visar en kortlivad fluorescens och en långlivad fosforescens som skiljer sig i utsläpp spektra.

Protocol

Obs: Dessa är instruktionerna för att utföra en enda tid-löst, långlivat luminiscens mätning under syrefria förhållanden vid rumstemperatur och inklusive tillvägagångssättet av provet avgasning. Texten beskriver protokollet för antingen fast eller flytande prover och, eftersom de flesta av stegen är identiska i båda fallen, de steg av protokollet som gäller endast för en av de två typerna indikeras som ”film” eller ”lösning”. De prover och filmer används i protokollet kan vara av något slag; därför den provberedning eller innehåll är irrelevant och avslöjas inte.

FÖRSIKTIGHET: Hantering av organiska lösningsmedel utgör en risk. Konsultera den materialet varuinformationsblad (MSDS) innan du använder dem. Alla operationer med lösningsmedel måste utföras under dragskåp arbetar. Flytande kväve utgör en risk, så det är viktigt att använda lämplig personlig skyddsutrustning (PPE) när du hanterar det, vilket inkluderar ansikte och hand skydd (mask, handskar). Vid avdunstning genomgår flytande kväve en 600-fold ökning av dess volym; Därför hantera aldrig flytande kväve i helt sluten behållare. Använd i stället lämpligt Dewar kolvar. Bär skyddsglasögon eller ansiktsskydd när du arbetar med glas utrustning under vakuum, på grund av risken för implosion. Mest aromatiska molekyler, och särskilt de nyligen syntetiseras, presentera en känd eller okänd hälsorisk. Använd standard laboratorium PPE och rutiner för att undvika kontakt med materialet. En klass 4-laser används i protokollet. Arbeta med lasrar är farliga och en lämplig utbildning krävs. Skyddsutrustning (dvs, goggles) täcker den spektrala-regionen av laser utsläpp måste bäras hela tiden.

1. avgasning proverna

  1. Avgasning en lösning
    1. Förbered 4 mL av en lösning av ungefärligt 10-5 M av en viss självlysande förening (dvs.en fosforescerande metall komplexa eller TADF emitter) i ett valt lösningsmedel (dvs, toluen, methylcyclohexane, etanol, etc.).
      Obs: För tillämpningen av detta protokoll, vi använder 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenso [en,j] phenazine som en utsändare upplöst i methylcyclohexane som lösningsmedel.
    2. Häll över lösningen (4 mL) i den avgasning kyvetten och Stäng ventilen.
    3. Spela in fotoluminescens spectrumen av air-mättade lösningen med en standard spectrofluorometer. Använd samma excitation våglängd som i tid-löst experimentet.
      Obs: Här, 355 nm används.
      Obs: Registrera fotoluminescens spektrumet i våglängdsområdet från 365 nm till 800 nm. Kontrollera fluorescensen spelades tidigare i en normalt fluorescens kyvetten.
    4. Anslut vakuumpumpen till inlopp hals den avgasning kyvetten.
    5. Håll kyvetten inlopp hals och långsamt sätta kyvetten i flytande kväve. Skaka den då och då medan kyvetten i flytande kväve. För att säkerställa hela lösningen fryses, skaka runt kolven för att kontrollera kyvetten.
    6. Slå på vakuumpumpen och öppna inloppsventilen. Med den lösningen fryst, hålla vakuum på för 10 min. Stäng inloppsventilen och Stäng av vakuumpumpen.
    7. Långsamt placera kyvetten i isopropanol. Skaka kyvetten ibland tills vätskan är smält. Om avgasning har varit framgångsrik, bör luft kommer ut ur lösningen observeras vid den första omgången, i form av bubblor.
      Obs: Lösningsmedel förlust uppstår främst i den första cykeln frysning/upptining, på grund av innerväggar i kyvetten fuktad med lösning. Någon lösning utanför kolven används för frysning visar en synlig volatilitet på att det fortfarande är vid rumstemperatur. Om avgasning utförs för att spela in en avgasas-till-luft-mättade faktor, är bästa praxis att jämföra fotoluminescens intensiteter av lösningen efter den avgasning med en luft-mättad lösning framställs som tidigare avgasas. Öppettider inloppsventilen och omrörning lösningen ett par minuter ger en air-mättad lösning igen.
    8. Upprepa steg 1.1.5 - 1.1.7 alldeles 3-5 x, beroende på lösningsmedel används.
    9. Värma upp lösningen i kyvetten rumstemperatur använder vattenbad eller vänta tills temperaturen temperera.
    10. Spela in fotoluminescens spectrumen av avgasade lösningen som i steg 1.1.3.
      Obs: Detta steg är att säkerställa en framgångsrik avgasning och kontrollera om någon förändring i fotoluminescens observeras vid avgasning. Om en avgasas-till-luft-mättade faktor är inspelad, hänvisas till Not efter steg 1.1.7.
  2. Avgasning en fast film
    1. Placera den färdiga filmen på ett storlek åtsittande substrat i provhållaren och skruva fast det ordentligt. Ett typiskt exempel är en dopad polymerfilm [dvs, poly (polymetylmetakrylat), cyclo olefin polymer) < 0.5 mm tjock, deponeras på ett kvarts skiva substrat 12 x 1 mm.
      Obs: För tillämpningen av detta protokoll, en film av 3,11-di(10H-phenothiazin-10-yl) dibenso [en,j] phenazine (1% w/w) dopade i cyclo olefin polymer används. För att förbereda sådana ett prov på skivan substraten tanke, Använd 10 mg av en polymer lösning i toluen (100 mg/mL) och blanda dem med 0,1 mg av en självlysande förening i toluen lösning (1 mg/mL). Torr-film provet på 30 min vid 90 ° C, eller för samma mängd tid, placera den under en roterande pumpa vakuum (10-3 - 10-2 mbar) vid rumstemperatur.
    2. Täcka hållaren med en vakuum svepning, säkerställa dess windows står inför laserstrålen och kollimerande linser. Lås kåpan genom att stänga ventilen avluftning och aktivera grovbearbetning vakuumpumpen.
    3. När trycket i utrymmet som provet når 10-1 mbar, slå på turbomolecular pumpen. Vänta 30 min till 1 h för att Avlufta provet grundligt.
      Obs: Avgasning tiden beror på det prov som används. Tjocka polymerprover kan ta längre tid att degas. För att hitta de villkor som där provet är avgasas, föreslår vi att notera den tid det tar för att degas provet när du utför en steady-state-experiment (med fluorometer). Övervaka utsläpp intensitet över tid från början till det ögonblick där inga fler förändringar i intensitet observeras kan användas som ett mått på tid som krävs för att fullt degas provet.

2. slå på utrustning och ställa in experimentet

  1. Slå på lasern
    1. Slå på Lasersystemet.
    2. Justera pumpen uteffekten och vänta ca 30 min att värma upp och stabilisera balken.
    3. Använder en kraftmätare kan mäta den laser fluence. Behandlingen bör vara cirka 100 µJ per puls (maximal puls energi). Justera laser puls energi vid behov och använda en neutral densitet filter för att justera excitation puls energi till den angivna nivån, om det behövs.
      Obs: Säkerhet för användaren och att undvika prov skador laser puls energi bör inte överstiga 100 µJ per puls i en typisk experiment. Om fotoluminescens av provet är mycket ljus, kan laser kraften minskas så detektorn inte är mättad.
  2. Ställa in utrustningen
    1. Slå på mätsystemet.
      Obs: Mätsystemet består av en laser (beskrivs ovan), en iCCD kamera, en spektrograf och en dator, och dessa ska slås på i detta skede av protokollet.
    2. Slå på 4 Spec programvara och spektrometern kontrollprogrammet. Ställ in parametrarna för mätning (dvs, den spektrografen slit bredden, våglängdsområdet och antalet insamlade).
    3. För att komma åt kamerans inställningar, välja fönster | Kameran. Kontrollera att kameran är påslagen vid den här tiden. Programvaran ansluter med kameran nu. Ställa in förseningen och integration tid för noll-tid parametrar: 981 ns försening och 10 ns integration tid. Dessa parametrar kan sedan användas för att kontrollera om mätning set-up vänsterjusteras. Ange en utlösare för – Trig. Sedan skicka parametrar till kameran med knappen skicka den .
      1. Ange Scan sekvens | Skanningar per exp. till 100, vilket anger 100 bildrutor registreras (100 pulser av laser används) att producera ett spektrum vid försening och gate tider ges. Med hjälp av fönster | Kamerakontroll, ange MCP få spänning till 850 V. Med de givna parametrarna är våglängdsområdet används ungefär 400-700 nm (beroende på aktuell kalibrering).
    4. Initiera en monokromator och ange slit och monokromator position/gallerdurk till spektralområde och intensiteten av proverna utsläpp.
      1. Ställ in spektrometern ställning till 650, tornet till 1, och axiell ingången till 1. Tryck på RETUR och klicka sedan på Kör. Kontrollera spektrometern körs, vilket anger att kommandot har framgångsrikt sänts.
    5. Kalibrera systemet för valda våglängdsområdet. Detta görs med hjälp av en färdiga kalibrering fil. Klicka på Arkiv | Kurvan för träningsbelastning kalibrering och välj lämplig kalibrering filen på 4 Spec program. När filen läses, är kalibreringen klar.
      Obs: Använd filen kalibrering för spektrometer position 650.
      1. Förbereda uppsättningen fördröjningstider och motsvarande integration tider som kommer att användas för att samla spektra under mätningen.
      2. Kom ihåg den noll tid, eftersom alla fördröjningstiderna i programvaran kommer att vara en summa av noll och den faktiska förseningen tidpunkten. För försening alltid 0, 10,..., och 90 ns, använda en 10 ns integration tid. För försening gånger 100, 200,..., och 900 ns, använda en 100 ns integration tid. För dröjsmål alltid 1, 2,..., och 9 µs, använda en 1 µs integration tid, och slutligen för dröjsmål gånger 10, 20,... 90 µs, Använd en 10 µs integration tid. Detta kan förlängas upp till 100 ms tidsfönstret dikteras av laserpulsen, men denna region kommer inte att användas i protokollet.
  3. Placera provet
    1. Att placera en lösning
      1. Passar en kyvetten hållare i exempelområdet eller passar kyvetten i en kryostat om temperaturreglering krävs.
        Obs: Användning av en avgasning kyvetten används för temperatur-anhörigen studier liknar användningen av avgasning kyvetter som förklaras i steg 1.1, men med måtten justeras för att passa kryostaten.
      2. Placera den avgasning kyvetten i hållaren och säkra den med ett laboratorium stå.
      3. Säkerställa genom noggrann observation av fotoluminescens, att laserstrålen träffar i kyvetten.
      4. Täcka urvalsenheten att undvika eventuella rum ljus registreras av detektorn och minska risken för laser spridning.
    2. Placering av en film
      1. Placera en kryostat i exempelområdet. Fortsätt som i steg 1.2.
      2. Säkerställa genom noggrann observation av fotoluminescens, att laserstrålen träffar provet. Om nödvändigt, anpassa strålgång eller kryostaten position.
      3. Täcka urvalsenheten att undvika eventuella rum ljus registreras av detektorn och minska laser spridning.
  4. Anpassa urvalet och laser beam sökvägen
    1. Täcka laser beam sökvägen med en slutare och köra en enda bakgrund (Ctrl + D).
    2. Avslöja strålgång och spela in spektrumet (Ctrl + R).
    3. (endast film) Utsläpp bör vara mitt i den vertikala dimensionen av kamerabilden. Om inte, justera laser beam position/prov position i vertikal riktning.
    4. (endast film) Upprepa steg 2.4.2 och 2.4.3 tills utsläpp justeras.
    5. Om spektrumet inte passar i den horisontella dimensionen av bilden, justera positionen monokromator. Använd en lämplig kalibreringskurvan för nya monokromator position.
      Obs: Kalibreringen sker genom användning av en standard Hg-Ar kalibrering lampa med ett brett utsläpp utbud (som skarpa toppar) från UV till NIR. Spectrumen av lampan är inspelad vid en angiven monokromator position och, med hjälp av kamera programvara, pixel position översätts till våglängd, kalibrering lampa topp positioner är kända.
    6. Om utsläpp intensiteten vid högsta är lägre än 106, öka MCP vinst spänningen eller bredda monokromator skåran. Mättnaden i detektorn noteras som en deformation av de spektrum maxima eller genom uppkomsten av artefakter i bilden. Om detta beaktas, minska lasereffekten, MCP vinst spänningen eller monokromator skåran.
      Obs: Mättar detektorn bör undvikas, eftersom detta kan skada MCP. Signalintensitet kan regleras även genom att justera storleken på laserstrålen plats. Laser beam intensitet kan också minskas genom att använda en neutral densitet filter.
    7. När optimerad, är systemet redo att använda.
  5. Ställa in experimentet
    1. Täcka den laser sökvägen med en slutare.
    2. Mät bakgrunden utsläpp med hjälp av genvägen Ctrl + D .
    3. Öppna skriptet automatisk mätning och mata in namnet på filen experiment i textrutan. Tryck på RETUR och ange startlinjen av filen experiment. Tryck på Enter igen och mata in den sista raden i filen experiment. Tryck sedan på RETUR i slutet för att köra skriptet. Den automatiska skriften tillåter mätning av utsläpp vid en uppsättning olika fördröjningstider ges i filen.
    4. När du är klar, Välj ett spektrum och skala. Exportera spektra till filen genom att klicka filen | Exportera | Kurvor som text och välj sedan ett namn och en katalog. Resultaten är nu redo att behandlas av lämplig programvara.

3. efterbehandling experimentet

  1. När alla planerade experiment blivit färdiga, Stäng av utrustningen, fortsätter i motsatt ordning som den slogs på.
  2. (endast film) Ta bort provet från kryostaten.
    1. Öppna ventilen avluftning, klämman och ta bort vakuum svepningen.
    2. Ta bort provet från provhållaren.
    3. Placera i vakuum kåpan tillbaka till kryostaten.
  3. (endast lösning) Ta bort den avgasning kyvetten från innehavaren och rengör.
    FÖRSIKTIGHET: Kassera lösningsmedel enligt institutets avfallshantering regler. Salpetersyra är frätande. Var försiktig när du använder den. Använd personlig skyddsutrustning. Arbeta endast under dragskåp arbetar.
    Obs: Allmänna rengöringsproceduren är specifikt för typ av kyvetten och inloppsventilen används. Vissa ventiler bör inte tas bort; rengöring måste således utföras utan att ta bort ventilen.
    1. Öppna inlopp ventil och kassera lösningen.
    2. Skölj kyvetten med aceton, noga med för att tvätta alla innerväggar. Upprepa sköljningen 3 x.
    3. Om i tvivel av renhet i kyvetten, tvätta med vatten och sedan fylla den med koncentrerad salpetersyra (HNO3) och lämnar det över natten. Sedan tvätta den med avjoniserat vatten och torka den.

Representative Results

Fotoluminescens spektra av en platinabaserad fosfor lösning i toluen registrerades före och efter avgasning (figur 2). Air-mättade lösningen är nästan icke-emissive, medan avgasade lösningen visar en ljusa fotoluminescens. Figur 3 visar en decay profil av en TADF sändare i toluen lösning (figur 3en) och tid-löst spektra registreras i samma experiment (figur 3b) med en fosforescens spektrum inspelad på 80 K, samt en Decay profil av en rumstemperatur fosforescerande molekyl i en solid polymer värd (figur 3c) och tid-löst spektra registreras i det samma experimentera (figur 3d) med en fosforescens spektrum inspelad på 80 K.

Figur 3 presenterar två uppsättningar data registreras i olika exempelformulär (lösning och solid film) av två olika molekyler. I figur 3en, två tid regimer kan urskiljas: under ~ 100 ns, snabb fluorescens förfalla observeras, medan på senare tid, det är fördröjd fluorescens förfalla som observeras. Som kan ses i figur 3b, överlappar spektra associerade med omedelbara och fördröjda fluorescens nästan varandra, som förväntas, eftersom detta utsläpp är ursprungligen från samma elektroniska tillstånd. Fosforescens som spelades vid låg temperatur visas för jämförelse. TADF sändare har vanligtvis en liten singlet-triplett energi lucka; fosforescens spektrumet kan därför mycket nära fluorescensen. Figur 3 c visar förfalla av en rumstemperatur fosforescerande organisk molekyl. Sönderfaller förefalla liknande, men en jämförelse av spectrana (figur 3d) bekräftar att fördröjd utsläpp inte är fluorescens och fosforescens. Avsaknaden av punkter mellan kort och lång tid regimerna är typiska om långlivade utsläpp har en särskilt lång livslängd (dvs.> 10 ms). Anledningen är att snabb fluorescensen redan i denna tid regim, är för svag för att observeras som det redan har skämda, men långlivad utsläpp, när integrerad med betydligt kortare tid än dess radiative livstid integration tid, är fortfarande inte tillräckligt starka för att upptäckas. Fosforescens spectra inspelat i rummet och låg temperatur skiljer sig avsevärt som den molekyl visar rigidochromism.

Det är värt att notera att experimentet möjliggör inspelning av utsläpp spectra och intensitet med inte bara upp till 9 decenniers tid, men också 8-9 årtionden av intensitet. Spektra är släta och av god kvalitet.

Figure 1
Figur 1 : Systemet visar skillnaderna mellan triplet-skörd molekyler: fördröjd lysrör (TADF) och fosforescerande (RTP). Protokollet presenteras här (om extended av temperaturberoende mätningar) kan användas för att undersöka dessa molekyler och registrera deras viktigaste egenskaper. Obs: i vissa RTP molekyler, snabb fluorescensen kan inte observeras. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2 : Fotoluminescens spektra visar en ökning av fotoluminescens intensitet efter avgasning en lösning. Figuren visar effekten av avgasning en toluen lösning av en platinabaserad fosforescerande metalocomplex med hjälp av protokollet som presenteras i detta arbete. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3 : Representativa resultat. (en) i denna panel visas luminiscens förfalla övergående av en TADF sändare i toluen. (b) i denna panel visas representativa spektra registreras i samma experiment som visas i panelen en, med fosforescens spektrumet spelade in på 80 K. (c) i denna panel visas luminiscens förfalla övergående av en RTP-molekyl i cyclo olefin polymer. (d) i denna panel visas spectra registreras i samma experiment som visas i panelen c, tillsammans med en låg temperatur fosforescens spektrum. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4 : Schematisk av mätsystemet. Nd: YAG laser producerat tredje övertoner på 355 nm. Laserljuset träffar provet, som absorberas en del av ljuset och som avges fotoluminescens strax efter. Fotoluminescens var sedan parallellt och fokuserade på en spektrograf där det var bryts. Ljuset spelades sedan in av den iCCD kamera, vilken aktiverad inspelning spektra i tidsplanet. Observera konfigurationen av fasta och flytande proverna. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5 : Fotografi av en avgasning kyvetten används i rumstemperatur mätningar. Kyvetten består av kvarts fluorescens cell, en frysning glas-kolv och en ventil. Alla element är anslutna med glasrör. Observera att kyvetten inte är ett kommersiellt tillgängliga objekt. Klicka här för att se en större version av denna siffra. 

Figure 6
Figur 6 : Jämförelse av en regelbunden avgasning kyvetten och en kyvetten används för låg temperatur experiment. Kyvetten för låg temperatur mätningar är mycket lik den vanliga. Men den är försedd med en lång glasrör att passa dimensionerna för flytande kväve kryostaten och kvarts fluorescens cellen är gjord av en bit kvarts; Det är därför motståndskraftig mot temperaturförändringar i ett brett spektrum av temperaturer. Klicka här för att se en större version av denna siffra. 

Discussion

Avgasning en lösning är en av de mest kritiska punkter i denna metod. Plast insugningsventilerna slits lätt och systemet slutar att vara hermetiska. Om i tvivel, är det klokt att kontrollera kyvetten med ett känt material med en etablerad avgasning faktor. Kyvetter är också sköra; Därför bör avgasning utföras med försiktighet.

Eftersom systemet kräver vanligtvis en pulsad nd: YAG-laser, måste en korrekt underhåll av laserenheten utföras regelbundet. Den pumpande flashlamp bör bytas ut regelbundet, och detta bör endast göras av en kvalificerad tekniker eller en annan erfaren person.

Eftersom lasern kräver 30 min till uppvärmningen, är det en god idé att aktivera lasern innan avgasning provet. När provet är avgasas, ska lasern vara redo för tagande måtten. Avgasning tiden för en film är dock svårt att avgöra med hjälp av denna utrustning. Därför lönar det sig att utföra ett steady state experiment med en konventionell fluorometer att uppskatta avgasning tiden (en stabilisering av fotoluminescens intensiteten på pumpa ner).

För kortlivade utsläppsländerna (dvs, de vars fluorescens sönderfaller inom några nanosekunder), blir det bara några spectra registreras, som den utsläpp sönderfall varar under en kort tid. I det här fallet, skulle TCSPC eller en strimma kamera fungera mycket bättre. Däremot, kan långlivat sändare vara problematiskt om utsläppet varar i mer än 100 ms (dvs, fosforescens). För att expandera fönstret effektiv tid, används en kväve-laser i dessa fall. Detta tillåter att upprepning minskar av laser till 1 Hz och utvidga tidsfönstret till 1 s.

Det protokoll som visas här är endast exemplariska och är tillägnad en nya och oerfarna användare. En erfaren operatör kan ändra protokollet på olika sätt. Det finns en potential att ytterligare utveckla systemet för att utöka kamerans känslighet i rött och (NIR) genom att ersätta photocathoden, som nämns i inledningen.

Dataanalys i fråga om detta experiment är ett tidskrävande jobb, eftersom varje experiment ger ca. 100 spectra. Spektra har delas av integration tid att rekonstruera luminiscens förfalla, och ofta också normaliserade (delad med den maximala, standardiserade eller område-normaliserade) för att underlätta en analys av spectrana på olika fördröjningstider. Under analysen är skillnader i spektra (dvs, gradvis röda eller blå skift) granskas. Om mätningen utförs i funktion av temperaturen, kan sedan spektra påvisa förekomsten av fördröjd fluorescens eller fosforescens, eller båda, beroende på temperatur eller tid förseningen används. Övergående sönderfaller erhålls genom att rita integrerad luminiscens spektra mot tidsfördröjningen, efter varje spektrum divideras med deras respektive integration tid. Fotoluminescens övergående sönderfallet erhålls och kan monteras för att beräkna radiative livstid prompten och fördröjd fluorescens och fosforescens.

Disclosures

Författarna har något att avslöja.

Acknowledgments

Den forskning som leder till dessa resultat har fått finansiering från EU: s Horizon 2020 forskning och innovationsprogrammet enligt överenskommelsen om Marie Skłodowska-Curie-bidrag nr 674990 (EXCILIGHT) och från EPSRC, EP/L02621X/1.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Degassing cuvette Not commercial product
Nd:YAG laser EKSPLA EKSPLA NL204-0.5K-TH
Gated iCCD camera Stanford Computer Optics 4Quick Edig
Spectrograph Horiba Instruments inc. TRIAX180
Liquid nitrogen cryostat Janis Research
Helium closed cycle cryostat Cryomech
Fluorolog fluorometer Jobin Yvon
Liquid nitrogen Technical
Cyclo olefin polymer Zeon Zeonex 480
Toluene ROMIL H771 Toluene SpS

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Uoyama, H., Goushi, K., Shizu, K., Nomura, H., Adachi, C. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature. 492, (7428), 234-238 (2012).
  2. Dias, F. B., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Photophysics of thermally activated delayed fluorescence molecules. Methods and Application in Fluorescence. 5, 012001 (2017).
  3. Dias, F. B., et al. Triplet Harvesting with 100% Efficiency by Way of Thermally Activated Delayed Fluorescence in Charge Transfer OLED Emitters. Advanced Materials. 25, 3707-3714 (2013).
  4. Endo, A., et al. Efficient up-conversion of triplet excitons into a singlet state and its application for organic light emitting diodes. Applied Physics Letters. 98, 083302 (2011).
  5. Kaji, H., et al. Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light. Nature Communications. 6, 1-8 (2015).
  6. Data, P., et al. Dibenzo[a,j]phenazine-Cored Donor-Acceptor-Donor Compounds as Green-to-Red/NIR Thermally Activated Delayed Fluorescence Organic Light Emitters. Angewandte Chemie International Edition. 55, (19), 5739-5744 (2016).
  7. Santos, P. L., et al. Engineering the singlet-triplet energy splitting in a TADF molecule. Journal of Materials Chemistry C. 4, (17), 3815-3824 (2016).
  8. Jankus, V., et al. Highly Efficient TADF OLEDs: How the Emitter-Host Interaction Controls Both the Excited State Species and Electrical Properties of the Devices to Achieve Near 100% Triplet Harvesting and High Efficiency. Advanced Functional Materials. 24, (39), 6178-6186 (2014).
  9. Al Attar, H. A., Monkman, A. P. Dopant Effect on the Charge Injection, Transport, and Device Efficiency of an Electrophosphorescent Polymeric Light-Emitting Device. Advanced Functional Materials. 16, (17), 2231-2242 (2006).
  10. Jankus, V., et al. The role of exciplex states in phosphorescent OLEDs with poly(vinylcarbazole) (PVK) host. Organic Electronics. 20, 97-102 (2015).
  11. Kozhevnikov, V. N., et al. Cyclometalated Ir(III) Complexes for High-Efficiency Solution-Processable Blue PhOLEDs. Chemistry of Materials. 25, (11), 2352-2358 (2013).
  12. Jankus, V., Chiang, C., Dias, F., Monkman, A. P. Deep Blue Exciplex Organic Light-Emitting Diodes with Enhanced Efficiency; P-type or E-type Triplet Conversion to Singlet Excitons. Advanced Materials. 25, 1455-1459 (2013).
  13. Li, J., Zhang, Q., Nomura, H., Miyazaki, H., Adachi, C. Thermally activated delayed fluorescence from 3n* to 1n* up-conversion and its application to organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters. 105, 013301 (2014).
  14. Endo, A., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescence from Sn4+ β-Porphyrin Complexes and Their Application to Organic Light-Emitting Diodes - A Novel Mechanism for Electroluminescence. Advanced Materials. 21, (47), 4802-4806 (2009).
  15. Nakanotani, H., et al. High-efficiency organic light-emitting diodes with fluorescent emitters. Nature Communications. 5, 4016 (2014).
  16. Graves, D., Jankus, V., Dias, F. B., Monkman, A. Photophysical Investigation of the Thermally Activated Delayed Emission from Films of m-MTDATA:PBD Exciplex. Advanced Functional Materials. 24, (16), 2343-2351 (2014).
  17. Ward, J. S., et al. The interplay of thermally activated delayed fluorescence (TADF) and room temperature organic phosphorescence in sterically-constrained donor-acceptor charge-transfer molecules. Chemical Communications. 52, 3-6 (2016).
  18. Data, P., et al. Exciplex Enhancement as a Tool to Increase OLED Device Efficiency. The Journal of Physical Chemistry C. 120, (4), 2070-2078 (2016).
  19. Okazaki, M., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescent Phenothiazine-Dibenzo[a,j]phenazine-Phenothiazine Triads Exhibiting Tricolor-Changing Mechanochromic Luminescence. Chemical Science. (4), (2017).
  20. Dos Santos, P. L., Dias, F. B., Monkman, A. P. Investigation of the Mechanisms Giving Rise to TADF in Exciplex States. The Journal of Physical Chemistry C. 120, (32), 18259-18267 (2016).
  21. Costa, B. B. A., et al. Indirect consequences of exciplex states on the phosphorescence lifetime of phenazine-based 1,2,3-triazole luminescent probes. Physical Chemistry, Chemical Physics. 19, 3473-3479 (2017).
  22. Dos Santos, P. L., Ward, J. S., Bryce, M. R., Monkman, A. P. Using Guest-Host Interactions to Optimize the Efficiency of TADF OLEDs. The Journal of Physical Chemistry Letters. 7, (17), 3341-3346 (2016).
  23. Pander, P., Swist, A., Soloducho, J., Dias, F. B. Room temperature phosphorescence lifetime and spectrum tuning of substituted thianthrenes. Dyes and Pigments. 142, 315-322 (2017).
  24. Dias, F. B., et al. The Role of Local Triplet Excited States and D-A Relative Orientation in Thermally Activated Delayed Fluorescence: Photophysics and Devices. Advanced Science. 80 (2016).
  25. Etherington, M. K., et al. Regio- and conformational isomerization critical to design of efficient thermally-activated delayed fluorescence emitters. Nature Communications. 8, 1-11 (2017).
  26. Etherington, M. K., Gibson, J., Higginbotham, H. F., Penfold, T. J., Monkman, A. P. Revealing the spin-vibronic coupling mechanism of thermally activated delayed fluorescence. Nature Communications. 7, 13680 (2016).
  27. ICCD System Overview. Available from: http://standordcomputeroptics.com/technology/iccd-system-overview.html (2017).
  28. Pander, P., et al. Synthesis and characterization of chalcogenophene-based monomers with pyridine acceptor unit. Electrochimica Acta. 210, 773-782 (2016).
  29. Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochimica Acta. 230, 10-21 (2017).
  30. Zhang, Q., et al. Design of efficient thermally activated delayed fluorescence materials for pure blue organic light emitting diodes. Journal of the American Chemical Society. 134, 14706-14709 (2012).
  31. Mehes, G., Nomura, H., Zhang, Q., Nakagawa, T., Adachi, C. Enhanced electroluminescence efficiency in a spiro-acridine derivative through thermally activated delayed fluorescence. Angewandte Chemie International Edition. 51, (45), 11311-11315 (2012).
Tid-löst Photophysical karakterisering av triplett-skörd organiska föreningar i en syrefri miljö med en iCCD kamera
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Pander, P., Data, P., Dias, F. B. Time-resolved Photophysical Characterization of Triplet-harvesting Organic Compounds at an Oxygen-free Environment Using an iCCD Camera. J. Vis. Exp. (142), e56614, doi:10.3791/56614 (2018).More

Pander, P., Data, P., Dias, F. B. Time-resolved Photophysical Characterization of Triplet-harvesting Organic Compounds at an Oxygen-free Environment Using an iCCD Camera. J. Vis. Exp. (142), e56614, doi:10.3791/56614 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter