Summary
ステップバイ ステップのラマン散乱と赤外分光電気化学分析のプロトコルが表示されます。
Abstract
提示された作品では、エネルギーの振動レベルの分子構造の変化の分析のためのツールとして 2 つの分光電気化学的手法を説明します。ラマン散乱と赤外線分光電気化学は、有機電子化合物における構造変化の高度な解析に使用できます。ここでは、ステップバイ ステップのラマン散乱と赤外分光電気化学による解析が表示されます。ラマン散乱と赤外分光電気化学的手法、電気化学プロセス中に発生した構造変化についての補足情報を提供する、すなわちの酸化還元プロセスの調査とその製品のことができます。酸化還元反応、ソリューションと固体の両方の製品を識別する赤外・ ラマンの分光電気化学分析の例が掲載されています。
Introduction
電気化学的および分光学的手法の組み合わせにより電極表面で分子、従って電気化学プロセスのメカニズムを解明、解決策の構造変化の追跡可能性。反応の機構の in situ研究分光電気化学的方法が用いられます。元場測定を疑う余地のない利点は、プロセスの中間製品に生じる信号の観測の可能性または調査プロセス、製品がすることはできません1。すべての分光学のラマン散乱と赤外分光、設備の可用性のための電気化学的プロセスの解析と測定のしばしば破壊的な自然の最も強力です。
赤外とラマン分光学種したがって既存の化学結合の振動構造に関する情報を提供します。両方の技術で観測された信号の性質が異なっているので、いくつかの振動は2を互いに補完し、IR またはラマン スペクトルでのみアクティブにあります。これはアカウントに取られるべき分光電気化学的分析を計画するとき、可能であれば、analyte の振動構造が赤外・ ラマン分光法を使用して検討すべき。最良の結果を取得するは、構造の変更が特定の技術でアクティブなグループを含む電気化学的プロセスの結果。たとえば、赤外分光法が CO、CN を含むプロセスに最適でしょう-いいえまたは NH グループの形成や破損3。常に、差分スペクトル分光電気化学的調査を登録することをお勧めします。また、このようなスペクトルは低強度の芳香族系の構造の変更の追跡を可能と、信号の変化を開示します。さらに、微分のスペクトルが常に少ない複雑変更のみが登録されているようになり、スペクトルの解釈より簡単に。
IR 分光電気化学的実験は主に水溶性の製品、中間体、電気化学反応の反応物の監視用します。このようなテストは、様々 な有機・無機を含むシステムまたは生化学システム3,4,5,6,7,8実行可能性があります。赤外分光の場合水素水のような結合を発生、溶剤は避けるべき 1 つを忘れてはいけません。
赤外・ ラマン測定を続行するいくつかの方法があります。赤外分光の場合液体のための従来の IR キュベットを使用ことができます伝送モードで測定を行うことができます。光学的な透明電極 (ボロンドープ ダイヤモンド電極など) または (Au または Pt) 高級金属製の多孔電極 (金属ガーゼ作用電極) はそのような伝達細胞4、電極として使用通常 9。透過分光電気化学セルの例を図 1に示します。
伝送、代わりに 2 番目の手法で ATR (減衰全反射) 添付ファイル10のおかげで、反射モードが適用されます。このメソッドは、ソリューションと固体の両方を分析できます。通常とき外部反射吸収分光法を使用すると、原則的に、任意の作用電極を使用できますが、しかし、唯一の溶存種を調べることができます。ただし、いくつかのケースで ATR 法により、また内部リフレクション メソッド5,8を使用して固体の状態でプロセスの調査のため。特殊な細胞が ATR 結晶上にスパッタした金属微粒子が作用電極 (図 2) として機能するこの技は、必要です。電極として行動することができます ATR Ge 結晶自体もいくつかのケースで (少なくともないあまりにも大電流用)5。
2 番目の手法はラマンの分光電気化学;電気化学とラマン分光法を組み合わせた手法は一般 polypyrroles共役高分子の11、ポリアニリン12のような堆積層における潜在的誘起構造変化の調査に使用13、ポリカルバゾール14または PEDOT15。さらに高分子フィルムを単分子膜もテスト19,20,21, ができますこの場合はゴールドやプラチナなどの金属基板が最寄り。ラマン散乱分光電気化学的研究の手順は、他の分光電気化学的手法に類推的なすなわち、分光計、ポテンショスタットと結合する必要がありますおよびフィルムのスペクトルの定電位条件で取得されます。様々 な電位の応用18。通常、電極テフロン ホルダー (図 3) にマウントされている古典的な石英キュベットに基づく 3 電極分光電気化学セルを構築できます。アクイジション ・ パラメーターは、レーザー、格子、等のタイプが好き。、調査のレイヤーのプロパティに依存します。いくつかのパラメーターの選択が非常に困難にすることができます、例えば、 1 つは、様々 な励起波長は異なるスペクトルれることが覚えています。通常は、入射光の高エネルギー詳細についてはスペクトルだけでなく、分析を妨げる蛍光現象のリスクが高いに表示されます。一般的に、励起レーザー ラマンを選択するために最初に、試料の紫外-可視-近赤外スペクトルを取得する便利です。波長可変レーザは、励起波長誘導共鳴ラマン散乱の結果、分子の電子転移と偶然、調整できます。この場合は、通常、登録できませんが増加のラマン散乱強度のスペクトルの選ばれた地域、または新しい信号も形成が観察されます。構造変化の分析は、記録されたラマン バンドのすることができる文献データまたは DFT シミュレーション23に基づいて割り当てで構成されます。
Protocol
1. 実験の準備
- クリーニング手順24
典型的な分光電気化学セルは、プラチナ mesh(wire) 伊藤作用電極 (WE)、銀/塩化銀又は参照電極 (RE) とプラチナ コイルの Ag 電極補助電極 (AE) (図 1) とワイヤーで構成されています。すべての電極は、使用する前に洗浄する必要があります。- 洗浄ボトルから脱イオン水で石英 ITO 電極をすすいでください。室温で 15 分間アセトンが入ったビーカーにし、次の 15 分のためにイソプロパノールが入ったビーカー超音波風呂に配置します。超音波風呂ハイパワー使用されるクリーニングのよりよい結果。
- 電極を空気中で乾燥しなさい
- プラチナ メッシュを焼いたり、高温トーチ (少なくとも 500 ° C) を使用して、それまでワイヤー作用電極が赤く (約 1 分)。赤に変わるとき、火からそれを削除し、し、室温 (約 1 分) に空気で冷やします。メッシュ電極が溶けないように注意します。
- 金作用電極と紙やすり (2000 グリット) し、1 μ m のアルミナを磨きます。脱イオン水で 5 分間 ultrasonicate します。その後、測定用溶剤では、電極は 3 回すすぎます。クリーニング後に直接電極を使用します。
- 補助電極 (白金線またはスパイラル) のアクティブな領域を燃やす赤 (約 1 分) し、部屋の温度をエアコンで冷やすまで高温ガスのトーチ (少なくとも 500 ° C) を使用して取得します。
- ストレージ ・電解質から参照電極を取り出し、測定用溶剤で 3 回洗います。
- アルコール (エタノールまたはイソプロパノール) または注射器と空気の乾燥によるアセトンの分光電気化学容器をきれいに。きれいなすべて他の要素 (すなわち、テフロン部品) アセトンと空気は (最小 1 分) を使用する前に乾燥させます。
- 支持電解質溶液の少なくとも 10 mL を準備します。電解質溶液は、標準的な電気化学の実験と同等の要件を満たす必要があります、すなわち、その濃度を試料の濃度よりも少なくとも 100 倍する必要があります。例の電解質は乾燥アセトニ トリルやジクロロ メタン 1 mM のサンプル濃度 0.2 M ソリューション Bu4NPF6のかもしれない。水のソリューション、1 M H2のような4(aq)、ラマン分光法も使用できるようにします。可能な場合は、溶剤と最高純度の電解質を使用します。
- ソリューションに analyte の明滅現象、場合電解質溶液 1 mM 濃度の試料溶液の少なくとも 1 mL を準備します。
- ソリューションおよびソリューションから残留酸素を除去するために、少なくとも 5 分間それをバブル開始にアルゴン (または窒素) テフロン パイプを置きます。溶液表面に小さな泡のみが表示されるように、ガスの流れを制御します。高すぎるガス フローを使用しないでください。それ以外の場合、溶媒が容器から蒸発します。溶剤の蒸発を減らすために溶媒に飽和ガスを使用できます。この場合、不活性ガスは、電解質溶液に流れる前にドライ溶剤でコンテナーを通じて流れる必要があります。
2. IR 分光電気化学
- 電気化学 (サイクリックボルタンメトリー) をテスト試料7分光電気化学的分析を開始する前に酸化還元プロセスが発生する、またはレドックスの可逆性を処理する、潜在的な範囲を決定することができますように。
- 図 1に示した 3 つの電極 (作業補助、プラチナをメッシュし、参照) 装備実験細胞を組み立てます。純粋な溶媒の記入漏れがないことを確認します。漏出の場合セルの取り付けを修正します。セルがタイトな場合、注射器で、溶媒を除去します。
- IR 分光計と対応するソフトウェアを入れます。
- 分光器ホルダーにキュヴェットを置きます。試料溶液 2 mL でキュヴェットを埋めます。入射ビームと参照照射が作用電極と補助電極の一部は、ソリューションを使用して浸漬する必要があります。
- ワニのクランプを用いたポテンシオスタットから対応するワイヤ電極を接続します。ショート (彼らが互いに接触しない) 電極を確認します。
- スペクトル取得 (スペクトル範囲と分解能、FTIR の場合繰り返すスペクトル数) のパラメーターを設定します。一般的なパラメーターの例は以下のとおりです: スペクトル範囲 600-4000 cm-1、1 cm-1の解像度、スペクトル数-16 を繰り返す。
- 分光計、ソフトウェアに対応するボタンを押すと IR スペクトルを収集します。ここでは、背景を登録してスペクトルを収集するスキャンボタンを押して背景ボタンを押します。
- 接続された電気化学測定装置を使用して 0.0 V の可能性を作用電極に適用し、IR スペクトル (スキャン ボタンを押す) を収集します。それに適切なファイル名を与えてスペクトルを保存します。
- 応用の可能性を変更、通常の増、100 mV、約 5 秒待って、別の IR スペクトルを収集、適切なファイル名で保存します。酸化/還元プロセスが発生する全体の潜在的な範囲に到達するまで、この手順を繰り返します。
- 電気化学的な酸化または還元中構造変化の可逆性をチェックするために初期の可能性 (0.0 V) に戻り、再び IR スペクトルを収集します。100 の増分を適用か mV または初期の可能性にまっすぐな背部行く。
- 微分スペクトルを取得する他のすべてのスペクトルから初期のスペクトルを減算します。その後、ソフトウェア自体から中立的なスペクトル減算することでベースラインとして直線を決定します。
- プロセスメニューから算術を選んだ。
- 新しく開かれたウィンドウ (算術設定)、減算 (-)] ドロップダウン リストから演算子を選んだ。
- オペランドを選択し、ドロップダウン リストから0.0 Vで登録されているスペクトルを選択します。
- 操作を確認するには、 ok ボタンを押します。
- データをスプレッドシートにエクスポートするファイルを選択 |送る |Excel。
- 分光電気化学的測定が終わったら、ソリューションの履歴書を登録 (ポイント プロトコルの 2.1 を参照してください)。アプリの濃度を受信するフェロセンの適切な量を追加 0.5 mM とレジスタ CV をもう一度。
フェロセン、4.8 eV でその酸化電位が発生します、標準として使用する注意: します。フェロセンとサンプルの酸化/還元電位を再計算、登録プロセスの適切な予測し、データを統一します。
3. IR 分光電気化学反射モードで
- 伝送モードと同じ測定手順を実行します。唯一の違いは、細胞アセンブリ (2.4) 実験細胞の種類ごとに異なっているのです。
4. ラマン分光電気化学
- 7分光電気化学的分析を開始する前に試料の電気化学 (サイクリックボルタンメトリー) テストを実行する酸化還元プロセスが発生する、またはレドックスの可逆性を処理する、潜在的な範囲を決定することができますように。
- 電気化学的重合することによって鋳造方法12dip ワイヤーやプレート電極に興味を持つ層を入金します。
- ラマン分光装置、レーザーおよび対応するソフトウェアをオンにします。
- 実験細胞を一緒に置きます。彼らは互いに接触、図 2に示されるように、キュベットの 3 つの電極 (作業、参照および補助型) を配置します。最高は、キュヴェットよくフィット テフロン ホルダーを使用することです。
- 作用電極 (または働く電極成膜で覆われている) 近くにキュヴェット、できるだけ受信入射ビームが直面している壁が、壁にそれを押さない (ソリューションは、キュベットの壁との間に簡単にやり取りできるように、いくつかのスペースを残して、働く電極)。
- 注射器 (約 2 mL) を使用して電解液や試料の溶液でキュヴェットを入力します。ソリューション内のすべての電極を浸します。
- キュヴェットをラマン分光装置のホルダーに入れ、ワニ クランプを用いたポテンシオスタットから対応するワイヤを電極を接続します。その電極またはコネクタに触れないでお互いを確認します。
- カメラ、分光器が装備されている場合は、手動で作用電極上に堆積および/またはソフトウェアを使用してフィルム上に焦点を当てます。働く電極表面の明確なビューが表示されます。
- 分光器のカバーを閉じます。
- 必要に応じてレーザーと文献データに基づいて対応する回折格子の種類選択または自己経験 (例えば近赤外線 830 nm 励起レーザー ・ 1200 線格子を使用することができます。
注: より正確なスペクトルが得られ、入射光の高エネルギー、また蛍光スペクトル解析を防ぐ大きなリスク。格子型の選択範囲または得られたスペクトルの解像度が変更されます。通常、最も適切なレーザーと格子は、利用可能なすべてのテストが選択できます。 - ソフトウェアを使用して作業電極表面にレーザー光線を焦点します。場合は、搭載カメラ、位置、シャープなドットやサンプルに入射光の線を観察しました。
- スペクトル取得のパラメーターを設定: レーザー パワー、スペクトル範囲、サンプル等の照明の時間。パラメーターの選択はフィルムの種類によって異なりますまたは/および基板と、個別に選択する必要があります。高すぎるレーザーの電源を使用しないでください。それ以外の場合、サンプルは破棄されます。パラメーターの例は以下のとおりです: レーザー電源 - 1%、スペクトル範囲 - 400-3200 cm-1照明 - 1 秒、測定の時間を 3 回繰り返します。
- 分光計、ソフトウェア対応するボタンを押すことでラマン スペクトルを収集します。登録されているスペクトルのピークの強度が弱い場合は、電源または取得時間を増加します。ブロード バンドのスペクトルは、蛍光現象を示します。この場合、入射光をより少なく精力的な (より高い波長) に変更または、レーザー出力を小さくしてください。
- 0.0 V の電位を接続された電気化学測定装置を用いた作業電極に適用し、ラマン スペクトルを収集します。それに適切なファイル名を与えてスペクトルを保存します。
- 通常 100 増適用の可能性を変更 mV 待って約 15 秒、別のスペクトルを収集し、適切なファイル名で保存します。酸化/還元プロセスが発生する全体の潜在的な範囲に到達するまでこの手順を繰り返します。
- 電気化学的な酸化または還元中構造変化の可逆性をチェックするために初期電位 (0 V) に戻り、再びラマン スペクトルを収集します。
- 分光電気化学的測定が終了したら、(ソリューションに存在または電極上に堆積) analyte の CV を登録します。次に、非プロトン性のソリューションの場合その濃度のアプリを取得するフェロセンの適切な量を追加 0.5 mM とレジスタ CV をもう一度。
注: フェロセンは、4.8 eV でその酸化電位が発生します、標準として使用します。フェロセンとサンプルの酸化/還元電位を再計算、登録プロセスの適切な電位を決定できます。
Representative Results
モノマーとポリマーのプロセスとメカニズムを決定するために非常に有用、ドーピング中に発生した構造変化、IR 分光電気化学的調査をすることができます (図 4) を実施します。例の実験で IR スペクトルが記録された差動形態で検討した化合物のすなわちIR スペクトルは、参照としてとられました。このようなアプローチは、重合中に発生するスペクトルの変化の露出: 社債の消失こう新しい絆の形成は、負のピーク (と見られている一方、肯定的な信号 (透過率増加) として見られる透過率の減少) (図 4)。
試料電解重合中に記録された IR スペクトルを図 4に示します。それは見ることができる、いくつかの変更は約 1600 cm-1材料の二重結合の一部の消滅を示唆しているで発生します。最も重要なの 700 900 cm-1の間の領域の変化: 750 と 675 cm-1に透過率の増加を示す二水素リング、同時に-二リングから生じる新しい信号の消失約 830 cm-1が表示されます。提示の IR 分光電気化学的実験に基づいて、無料のベンゼン環とビニル基の反応から成る電解重合の機構を提案する.
ラマン散乱分光電気化学的研究の提示の例ではアニリン (図 5) の electrografted 層のポリアニリン膜の潜在的誘起構造変化を調べた。ラマン スペクトルは、830 nm 励起を使用して 800-1700 cm-1の範囲で4ソリューション レーザー、1200 行25の格子 1 M H2の定電位条件下で記録されました。
Electrografted 金基板 (ぱ/アミノ酸/Au) 上ポリアニリン電解重合膜のラマン明滅現象の結果は、図 5のとおりです。信号割り当ては、文献データ11,26,27,28に基づいていた。0 の開始電位 mV、1178 cm-1、1265 cm-1 1608 cm-1 C H 面内曲げ、C N はストレッチ、及び C それぞれ、ストレッチから生じるバンドが観測されることを確認以下のポリアニリン、A レドックスのカップルの可能性は、leucoemeraldine フォームに存在します。適用される可能性の上記 (A) の最初のレドックスのカップルの潜在的な原因 2 つ重複によって示されるされるセミキノン型ポリアニリンの構造と 1264 cm-1、1239 cm-1 C N ストレッチ バンドの形成の増加1300-1420 cm-1領域内のピーク。さらに 500-700 mV、すなわち酸化還元第 2 (B)、いくつかの潜在的な上に潜在的な最大の増加原因 3 つのバンドの相関成長: 1235 cm-1- C N C = N ストレッチ、1590 cmを 1483 cm-1- ストレッチ -1- C = C ストレッチするラジカルアニオン キノイド リングの特徴であります。これはポリアニリンの pernigraniline フォームへの移行を示す 1335 cm-1バンドの相対的な強度の低下を伴います。
図 1: 伝送 IR 分光電気化学セル (a) の方式は、その側面後アセンブリ (b) です。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2: 反射赤外分光電気化学の細胞のスキーム。外部反射細胞 a), b) では、溶存化学種の調査のため使用されます。電極に吸着した種の調査の内部反射セル c) を使用します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3: ラマン散乱分光電気化学セルのスキームこの図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4: 様々 な電位の適用でモノマーの赤外スペクトル測定この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5: 異なる電位でポリアニリンのラマン スペクトル; 挿入: CV カーブはポリアニリン フィルムの記録この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
Discussion
赤外・ ラマン技術は、適用される可能性の下で起こっている構造変化の調査のため、酸化還元反応物の調査のために適しています。しかし、実用的な観点から、ラマン分光法は、そのような実験の分析ツールとして handier です。ラマン分光電気化学は、無極性結合をもつ試料にも適用できるようより多くの可能性を提供します。それは従って正常に使用されて炭素材料、高分子材料、電池等の調査のため。29,30,31,32,33ので散乱光をラマン分光法で大幅に測定は一般的に働く電極材料や構造の制限。さらに、本明細書で使用するとき、入射光 (UV 可視-近赤外) 不十分な標準電気化学セルの使用では、グラスワインに吸収されます。偉大な利点は、光ファイバーを通じて分析計外測定を行う可能性もです。ラマン スペクトルを登録すると、入射光をサンプルに正しく集中する必要があります。測定セルのさまざまな場所で光のビームの焦点を当て、ことが判断できる場合例えばソリューションで発生した化学組成の変化。近くで、電極または電極表面に吸着した種で続いています。
固体試料、表面または多層構造でも、その深さでのプロファイルに関する適切な解像度をもつラマン分光学の使用ができます。34,35,36,37 1 つはしたがって、表面形状、断面、表面の化学種の分布についての情報を得ることができます。ラマン分光電気化学その場で変更の追跡、これらのすべての機能の酸化還元過程を許可し、したがって個々 のレイヤーは、複数の酸化/還元サイクル中に、システムの耐久性の品質を推定または多層構造の拡散を勉強しています。ラマン分光電気化学の汎用性は、事実ソリューション両方電気化学的プロセスを吟味する使用できますか、固体典型的な実験細胞あるいはテスト Led、電池、OPVs のような多層の固体構造など。
ラマン分光法の疑う余地のない不利な点、したがってまた明滅現象はしばしば不可能スペクトルを分析する観察された蛍光性のための限界。この現象は、場合によっては励起波長または写真漂白 - 予備の照明を変更することによって排除することができます。
Disclosures
著者が明らかに何もありません。
Acknowledgments
これらの結果につながる研究は、キュリー スクウォドフスカ許可契約なし 674990 (EXCILIGHT) の下で欧州連合のホライゾン 2020年研究と技術革新プログラムからの資金を受けています。許可契約なし 691684 の下で欧州連合のホライゾン 2020年研究と技術革新プログラムから資金を供給されるネットワーク行動に感謝いたします。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
| Raman microscope | Renishaw | inVia | |
| FT-IR Spectrometer | PerkinElmer | Spectrum Two | |
| Bu4NBF4 | Sigma-Aldrich | 86896 | |
| DCM | Sigma-Aldrich | 443484 | |
| Isopropanol | Sigma-Aldrich | 675431 | |
| Acetone | Sigma-Aldrich | 439126 |
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