Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

ראמאן ושיטות IR Spectroelectrochemical ככלים לניתוח מצומדת תרכובות אורגניות

Published: October 12, 2018 doi: 10.3791/56653
Automatic Translation
1, 1, 1,2,3
1Faculty of Chemistry, Department of Physical Chemistry and Technology of Polymers, Silesian University of Technology, 2Department of Physics, Durham University, 3Centre of Polymer and Carbon Materials of the Polish Academy of Sciences

Summary

פרוטוקול ראמאן צעד אחר צעד וניתוח spectroelectrochemical IR מוצג.

Abstract

עבודה שהוצגו, שתי טכניקות spectroelectrochemical נידונות ככלים לניתוח של השינויים המבניים המתרחשים המולקולה ברמה הרטט של אנרגיה. ראמאן ו- IR spectroelectrochemistry יכול לשמש עבור אפיון מתקדמים של השינויים המבניים תרכובות אורגניות electroactive. כאן, מוצג ניתוח צעד אחר צעד על-ידי spectroelectrochemistry ראמאן ו- IR. ראמאן וטכניקות spectroelectrochemical IR לספק מידע משלים לגבי שינויים מבניים המתרחשים במהלך תהליך אלקטרוכימי, כלומר מאפשר החקירה של תהליכי חמצון-חיזור המוצרים שלהם. הדוגמאות של IR וניתוח spectroelectrochemical ראמאן מוצגים, שבו המוצרים של תגובות חמצון-חיזור, הן פתרון והן מצב מוצק, מזוהים.

Introduction

השילוב של טכניקות אלקטרוכימי ספקטרוסקופיות מאפשר האפשרות לאתר את השינויים המבניים מולקולות נוכח פני האלקטרודה או את הפתרון, לכן לחקור את המנגנון של התהליכים אלקטרוכימי. שיטות Spectroelectrochemical משמשים בדרך כלל לצורך המחקר ב באתרו של מנגנון התגובה. היתרון מעורערת על מדידות באתרו לשעבר היא האפשרות של התבוננות האות הנובעים של תהליכים מוצרי ביניים או לחקור את התהליכים, שבו המוצרים לא יכול להיות מופרדים1. בין כל spectroscopies, ראמאן spectroscopies אינפרא-אדום הם החזקים ביותר עבור ניתוח של תהליכים אלקטרוכימי בשל זמינות ציוד ולאופי המדידות לעיתים קרובות הרסניות.

אינפרא אדום ו ראמאן spectroscopies לספק מידע על המבנה הרטט של המין ובכך קשרים כימיים הקיימים. מאז הטבע של האותות שנמדדו בשתי הטכניקות הוא שונה, תנודות מסוימות עשוי להיות פעיל רק ב ספקטרה IR או ראמאן, הפיכתם משלימים אחד את השני2. זה צריך לקחת בחשבון בעת תכנון ניתוח spectroelectrochemical, במידת האפשר, מבנה הרטט analyte צריך להיבדק באמצעות IR והן ראמאן spectroscopies. התוצאות הטובות ביותר מתקבלים כאשר השינויים במבנה הם התוצאה של תהליך אלקטרוכימי מעורבים קבוצות פעילים בטכניקה מסוימת. לדוגמה, ספקטרוסקופיית אינפרא-אדום יהיה אידיאלי עבור תהליכים מעורבים -CO - CN-לא או קבוצות -NH היווצרות או שבירה3. תמיד מומלץ להירשם ספקטרום דיפרנציאלית של החקירה spectroelectrochemical. ספקטרה כזה לחשוף שינויים בין האותות בעוצמה נמוכה יותר ומאפשר את המעקב אחר שינויים במבנה של המערכות הארומטיות. בנוסף, ספקטרה דיפרנציאלית נמצאים תמיד פחות מורכבים כמו השינויים בלבד רשומים, מה שהופך את הפרשנות של הספקטרום הרבה יותר קל.

IR spectroelectrochemical ניסויים משמשים בעיקר הפיקוח על מוצרים מסיסים, intermediates, המגיבים של תגובות אלקטרוכימיות; ניתן להפעיל בדיקות כאלה שונים מערכות, כולל אורגניים, אי-אורגנית, או מערכות ביוכימיות3,4,5,6,7,8. אחד תמיד צריך לזכור כי במקרה של ספקטרוסקופיית אינפרא-אדום, ממיסים של מימן אשר מתרחשת מליטה, כמו מים, יש להימנע.

ישנן מספר דרכים כדי להמשיך עם מדידות IR ו ראמאן. במקרה של ספקטרוסקופיית אינפרא-אדום, מדידות יכול להיעשות במצב שידור, שבו ניתן להשתמש וואקום IR המקובלת של נוזלים. אלקטרודות שקוף אופטית (למשל, האלקטרודה מסטול-בורון יהלום) או אלקטרודות מחורר (גזה מתכת עבודה האלקטרודה) עשוי מתכת בסדר (Pt או Au) משמשים בדרך כלל האלקטרודות עובד כזה שידור תאים4, 9. דוגמה של התא spectroelectrochemical שידור מוצג באיור 1.

בשיטה השניה, במקום שידור, מצב השתקפות מוחל, הודות מצורף ATR (השתקפות הכולל הקלוש)10. שיטה זו מאפשרת ניתוח פתרונות וחומרים של מצב מוצק. בדרך כלל כאשר באמצעות השיטה של השתקפות חיצונית ספקטרום בליעה, באופן עקרוני, כל אלקטרודה עובד יכול לשמש, אבל רק מינים מומס יכול ייחקרו. עם זאת, במקרים מסוימים, הטכניקה ATR מאפשר גם לחקירה של תהליכים במצב מוצק, באמצעות התבוננות פנימית שיטת5,8. תא מיוחד נדרש טכניקה זו, שבו המתכת בסדר בהיסוס על הגביש ATR משמש אלקטרודה עבודה (איור 2). במקרים מסוימים, אפילו הקריסטל ATR Ge עצמו יכול לשמש אלקטרודה (לפחות עבור זרמים לא גבוה מדי)5.

השיטה השנייה היא ראמאן spectroelectrochemistry; טכניקה המשלבת אלקטרוכימיה והן ספקטרוסקופיית ראמאן, משמש בדרך כלל החקירה של השינויים המבניים פוטנציאלי-induced שכבה הפקיד של פולימרים מצומדת11, כמו polyaniline12, polypyrroles 13, polycarbazole14 או PEDOT15. בנוסף לסרטים פולימריים, monolayers יכול להיות גם נבדק19,20,21, אך במקרה זה סובסטרטים מתכתי, כמו זהב או פלטינה, הם העדיפו. ההליך של ראמאן spectroelectrochemical מחקרים הוא וספרטני טכניקות spectroelectrochemical אחרים, קרי, ספקטרומטר חייב להיות בשילוב עם potentiostat הספקטרום של הסרט נרכשים, בתנאים potentiostatic תחת שונות של פוטנציאל יישומי18. בדרך כלל, תא spectroelectrochemical 3-אלקטרודה ניתן לבנות מבוסס על cuvette קוורץ קלאסית עם אלקטרודות מותקן בבעל ציפוי טפלון (איור 3). הפרמטרים רכישה, כמו הסוג של לייזר, פומפיה, וכו '., תלוי מאפייני השכבה ובדוקים. מבחר פרמטרים מסוימים יכול להיות די קשה, למשל, אחד יש לזכור כי אורכי גל שונים עירור יכול לגרום ספקטרום שונה. בדרך כלל, האנרגיה גבוהה יותר של התקרית אור יותר פרטים גלויים על הספקטרום, אלא גם את הסיכון גבוה יותר של קרינה פלואורסצנטית תופעות הכשילה את הניתוח. באופן כללי, זה שימושי מאוד לקבל ספקטרום UV-Vis-ניר של analyte בהתחלה, כדי לבחור את ראמאן לייזר עירור. ניתן להתאים את הלייזרים tunable כך אורך הגל עירור המניע מקרים עם המעבר אלקטרונית של המולקולה, וכתוצאה מכך התהודה ראמאן פיזור. במקרה זה, עוצמת הגוברת של פיזור ראמאן אזורים שבחרת הספקטרום או אפילו היווצרות אותות החדש הוא ציין כי אינו רשום בדרך כלל. הניתוח של השינויים המבניים מורכב במשימה של המוקלט ראמאן, להקות, אשר יכול להיעשות בהתבסס על הנתונים ספרות או DFT סימולציות23.

Protocol

1. הכנת הניסוי

  1. שגרת ניקוי24
    הערה: תא spectroelectrochemical טיפוסי מורכב של mesh(wire) פלטינה או איטו עבודה אלקטרודה (WE), Ag/AgCl או אלקטרודה Ag. ההפניה אלקטרודה (RE), סליל פלטינה או חוט כמו אלקטרודה עזר (AE) (איור 1). אלקטרודות כל יש לנקות לפני השימוש.
    1. לשטוף אלקטרודה איטו קוורץ עם יונים מים מהבקבוק לשטוף. ואז למקם אותו באמבט אולטראסוני בתוך מלא עם אצטון במשך 15 דקות בטמפרטורת החדר ולאחר מכן ב גביע מלא אלכוהול איזופרופיל למשך 15 הדקות. אולטרסאונד אמבט הפיכחות המשמש, התוצאה טובה יותר של ניקוי.
    2. תן האלקטרודה להתייבש באוויר.
    3. לשרוף רשת פלטינה או אלקטרודות עבודה באמצעות פנס בטמפרטורות גבוהות (לפחות 500 ° C) עד שהוא מקבל אדום (כ- 1 דקות). להסיר אותה האש, כאשר זה הופך לאדום, ואז את תירגע באוויר לטמפרטורת החדר (כ- 1 דקות). יש להיזהר לא להמיס האלקטרודה רשת.
    4. פולנית האלקטרודה עבודה זהב בנייר אמרי (חצץ 2000) ולאחר מכן עם 1 אלומינה מיקרומטר. Ultrasonicate יונים במים במשך 5 דקות. לאחר מכן, לשטוף את האלקטרודה שלוש פעמים עם הממס המשמש את המידות. השתמש אלקטרודות לעבוד ישירות לאחר הניקוי.
    5. לשרוף את האזור הפעיל של האלקטרודה עזר (חוט פלטינה או ספירלה) באמצעות מבער גז בטמפרטורה גבוהה (לפחות 500 ° C) עד שהוא מקבל אדום (כ- 1 דקות) ולאחר מכן מגניב באוויר לטמפרטורת החדר.
    6. להוציא את האלקטרודה הפניה של האלקטרוליט אחסון, לשטוף אותו שלוש פעמים עם הממס המשמש את המידות.
    7. לנקות את הכלי spectroelectrochemical עם אלכוהול (אתנול או אלכוהול איזופרופיל) או אצטון באמצעות מזרק ואת אוויר יבש. נקי כל רכיבים אחרים (קרי, טפלון חלקי) עם אצטון, אוויר יבש לפני השימוש (מינימום 1 דקה).
  2. להכין לפחות 10 מ"ל של הפתרון אלקטרוליט התומכים. הפתרון אלקטרוליט צריך למלא את הדרישות אותו לגבי ניסויים אלקטרוכימי סטנדרטי, קרי, הריכוז שלו צריך להיות לפחות 100 פעמים גבוה יותר מאשר ריכוז analyte. אלקטרוליט למשל יכול להיות פתרון 0.2 מ' של Bu4NPF6 ב- acetonitrile יבש או דיכלורומתאן ריכוז דגימה של 1 מ מ. מים פתרונות, כמו 1 M H2כך4(aq), יכול לשמש גם עבור ספקטרוסקופיית ראמאן. אם זה אפשרי, השתמש הממס אלקטרוליט של טוהר הגבוהה ביותר.
  3. במקרה של spectroelectrochemistry של analyte ההווה בפתרון, להכין לפחות 1 מ"ל של פתרון analyte-1 מ מ ריכוז בפתרון אלקטרוליט.
  4. הכניסו את הצינור טפלון ארגון (או חנקן) פתרון ולהתחיל מבעבע זה למשך 5 דקות לפחות, על מנת להסיר את החמצן שיורית מהפתרון. בקרת זרימת הגז, כך יופיעו רק בועות קטנות על פני הפתרון. אל תשתמש זרימת הגז גבוה מדי; אחרת, הממס יתפוגג מכלי הקיבול. על מנת להקטין התאדות הממס, גז רווי הממס יכול לשמש. במקרה זה, גז אינרטי חייב לזרום דרך מיכל עם הממס יבש לפני זורם הפתרון אלקטרוליט.

2. IR Spectroelectrochemistry

  1. בדיקות אלקטרוכימי (וולטמטריה) analyte לפני שמתחילים את ניתוח spectroelectrochemical7, כך הטווח פוטנציאליים, שבו מתרחשים תהליכי חמצון-חיזור, או הפיכות של חמצון-חיזור תהליכים, יכול להיקבע.
  2. להרכיב את התא ניסיוניים מצוידים שלוש אלקטרודות (עבודה mesh פלטינום, עזר, הפניה) כפי שהוצג באיור1. ודא יש זליגת מאת למלא. את זה עם הממס הטהור. במקרה של נזילה, לתקן את ההרכבה של התא. כאשר התא הוא צמוד, להסיר הממס עם המזרק.
  3. הפעל את ספקטרומטר IR ואת התוכנה המתאימה.
  4. הכניסו את cuvette בעל ספקטרומטר. למלא את cuvette mL 2 של הפתרון analyte. החלק של האלקטרודה לעבוד, זה להיות מוקרן עם הקרן התקרית, והפניה ואלקטרודות עזר חייב להיות שקוע עם הפתרון.
  5. התחבר האלקטרודות חוטים המתאימים מאישה potentiostat באמצעות מלחציים תנין. להבטיח לא קצר חשמלי האלקטרודות (הם לא צריכים לגעת אחד בשני).
  6. להגדיר את הפרמטרים של רכישת ספקטרה (טווח הספקטרום, רזולוציה, המספר של ספקטרה לחזור במקרה של FTIR). דוגמה אופיינית פרמטרים הם כדלקמן: טווח הספקטרום של 600-4000 ס מ-1, ברזולוציה של 1 ס מ-1, המספר של ספקטרה לחזור – 16.
  7. לאסוף את ספקטרום אינפרא-אדום על-ידי לחיצה על הלחצן המתאים את ספקטרומטר או בתוכנה. כאן, לחץ על לחצן רקע לרשום רקע ולאחר מכן הקש על הלחצן סריקה כדי לאסוף את הספקטרום.
  8. באמצעות potentiostat מחובר את חלות פוטנציאל של 0.0 V האלקטרודה לעבוד ולאסוף את ספקטרום אינפרא-אדום (לחץ על לחצן הסריקה). שמור את הספקטרום ומעניק לו את שם הקובץ המתאים.
  9. לשנות את הפוטנציאל יישומית, להגדיל בדרך כלל על ידי 100 mV, לחכות app. 5 s, לאסוף את ספקטרום אינפרא-אדום אחר, ולשמור אותו תחת שם הקובץ המתאים. חזור על שלב זה עד שתגיעו כל הטווח האפשרי, שבו תהליכי חמצון/הפחתת עלולה להתרחש.
  10. על מנת לבדוק את הפיכות של השינויים המבניים במהלך חמצון אלקטרוכימי או צמצום, לחזור פוטנציאל הראשונית (0.0 V) ולאסוף את הספקטרום IR שוב. גם להחיל תוספת קבועה של 100 mV או לחזור על פוטנציאל הראשונית.
  11. להחסיר את הספקטרום הראשונית של כל ספקטרום אחרים כדי לקבל ספקטרום דיפרנציאלית. לאחר מכן, לקבוע קו ישר כקו הבסיס על-ידי חיסור הספקטרום נייטרלי מעצמו בתוכנה.
    1. מתפריט ' תהליך, בחרה אריתמטיקה.
    2. בחלון שנפתח (הגדרות חשבון), בחר באופרטור מהרשימה הנפתחת חיסור (-).
    3. בחר אופרנד ולאחר מכן בחר את הספקטרום רשום 0.0 V מתוך הרשימה הנפתחת.
    4. כדי לאשר את הפעולה, לחץ על אישור.
    5. כדי לייצא נתונים לגיליון אלקטרוני, בחר קובץ | לשלוח | Excel.
  12. לאחר סיום המדידה spectroelectrochemical, לרשום קורות חיים של הפתרון (עיין הצבע 2.1 לפרוטוקול). לאחר מכן להוסיף את הכמות המתאימה של ferrocene כדי לקבל את הריכוז של app 0.5 מ מ והוא אוגר קורות חיים שוב.
    הערה: Ferrocene משמשת כסטנדרט גם מתרחש חמצון שלו פוטנציאליים 4.8 eV. על-ידי חישוב מחדש את הפוטנציאליות חמצון/הקטנת המדגם לעומת ferrocene, מעריכים את הפוטנציאל נכונה של התהליך רשום ולאחד את הנתונים שלך.

3. IR Spectroelectrochemistry במצב השתקפות

  1. בצע את ההליך מדידה זהה לגבי מצב שידור. ההבדל היחיד הוא בהרכבה תא (2.4) אשר שונה עבור כל סוג של תא ניסיוני.

4. ראמאן Spectroelectrochemistry

  1. בדיקות של אלקטרוכימי (וולטמטריה) analyte לפני שמתחילים את ניתוח spectroelectrochemical7, כך הטווח פוטנציאליים, שבו מתרחשים תהליכי חמצון-חיזור, או הפיכות של חמצון-חיזור תהליכים, יכול להיקבע.
  2. להפקיד את השכבה של ריבית על האלקטרודה חוט או צלחת הפילמור אלקטרוכימי או על ידי מח ש השלכת שיטת12.
  3. הפעל את ספקטרומטר ראמאן, לייזר, התוכנה המתאימה.
  4. להרכיב את התא ניסיוני. למקם את שלוש אלקטרודות (עבודה, הפניה, עזר) cuvette, כך שלא יגעו אחד את השני, כפי שהוצג באיור 2. הטוב ביותר הוא להשתמש בעל ציפוי טפלון, היטב הולם את cuvette.
    1. למקם את העבודה אלקטרודה (או עובד אלקטרודה מכוסה הסרט הופקדו) כפי קרוב cuvette קיר מול קרן התקרית נכנסות ככל האפשר, אבל לא לחץ זה אל הקיר (להשאיר קצת מקום אז הפתרון יכול לזרום בקלות בין הקיר cuvette ו האלקטרודה עבודה).
  5. למלא את cuvette עם הפתרון אלקטרוליט או analyte באמצעות מזרק (כ 2 מ"ל). לטבול כל אלקטרודות בפתרון.
  6. מכניסים את cuvette המחזיק בספקטרומטר ראמאן וחבר האלקטרודות עם חוטים המתאימים מאישה potentiostat באמצעות מלחציים תנין. ודא כי אלקטרודות או מחברים לא נוגעים זה בזה.
  7. אם ספקטרומטר מצויד במצלמה, להתמקד על גבי הסרט שהופקדו על האלקטרודה עבודה ידנית ו/או שימוש בתוכנה. תצוגה ברורה של משטח אלקטרודה העבודה צריך להיות גלוי.
  8. סגור את המכסה של ספקטרומטר.
  9. בחר בסוג הלייזר הרצוי לבנין המתאימים בהתבסס על הנתונים ספרות או לחוות עצמי (לדוגמה ננומטר ליד אינפרא אדום 830 עירור לייזר וקווים 1200 פומפיה יכול לשמש).
    הערה: את האנרגיה גבוהה יותר של האור קרן התקרית שספקטרום מדויקת יותר ניתן להשיג, אלא גם את הסיכון גדול יותר של זריחה, אשר מונע ניתוח הספקטרום. הבחירה של סוג סריג תשנה את טווח ו/או ברזולוציה של ספקטרה הנרכש. בדרך כלל, הלייזר המתאים ביותר ואת פומפיה ניתן לבחור על-ידי בדיקת כולם זמינים.
  10. מתמקדים קרן הלייזר משטח אלקטרודה העבודה באמצעות התוכנה. אם ספקטרומטר מצויד עם מצלמה, המיקום שבו נצפית על נקודה או קו של האור קרן התקרית על הדגימה החדה.
  11. קבע את הפרמטרים של רכישת ספקטרה: לייזר כוח, טווח הספקטרום, זמן תאורה של המדגם ועוד. הבחירה של הפרמטרים תלוי בסוג של הסרט או / ו את המצע, יש לבחור בנפרד. אל תשתמש עוצמת הלייזר גבוהה מדי; אחרת הרס את הדגימה. דוגמה הפרמטרים הם כדלקמן: לייזר כוח - 1%, טווח ספקטרום - 400-3200 ס מ-1, 3 פעמים בתקופה של תאורה - 1 s, מדידה.
  12. לאסוף את ספקטרום ראמאן על ידי לחיצה על הלחצן המתאים את ספקטרומטר או בתוכנה. אם עוצמת הפסגות על ספקטרום רשום חלשה, להאריך את זמן כוח או רכישה. פס ב הספקטרום מציינת את תופעת זריחה. במקרה זה, לשנות את האירוע קרן אור פחות נמרצים (אורך הגל גבוה יותר) או נסה להקטין את עוצמת הלייזר.
  13. חלות פוטנציאל של 0.0 V האלקטרודה עבודה באמצעות את potentiostat מחובר ולאסוף את ספקטרום ראמאן. שמור את הספקטרום ומעניק לו את שם הקובץ המתאים.
  14. לשנות את הפוטנציאל יישומית, הגדלת בדרך כלל ב- 100 mV, להמתין כ-15 s, לאסוף את הספקטרום אחרת ולשמור אותו תחת שם הקובץ המתאים. חזור על שלב זה עד שהגיע הטווח כולו פוטנציאל שבו מתרחשים תהליכי חמצון/צמצום.
  15. על מנת לבדוק את הפיכות של השינויים המבניים במהלך חמצון אלקטרוכימי או צמצום, להחזיר הפוטנציאל הראשונית (0 V) ולאסוף ספקטרום ראמאן שוב.
  16. כאשר סיים את המידות spectroelectrochemical, לרשום קורות חיים של analyte (נוכח פתרון או הופקדו על האלקטרודה). לאחר מכן, במקרה של פתרונות aprotic, הוסף את הכמות המתאימה של ferrocene כדי להשיג את הריכוז של app 0.5 מ מ והוא אוגר קורות חיים שוב.
    הערה: Ferrocene משמשת כסטנדרט, גם מתרחש חמצון שלו פוטנציאליים 4.8 eV. על-ידי חישוב מחדש את הפוטנציאליות חמצון/הקטנת המדגם נ' ferrocene, ניתן לקבוע את הפוטנציאליות נאותה של תהליכים רשומים.

Representative Results

השינויים המבניים של מונומר, פולימר המתרחשים במהלך להזרקות שימושיות מאוד לקבוע המנגנון של התהליך ולשם כך, החקירה spectroelectrochemical אינפרא-אדום יכול להיות שנערך (איור 4). בניסוי לדוגמה, IR ספקטרה נרשמו בצורה דיפרנציאלית כלומר IR הספקטרום של המתחם ובדוקים צולמו כנקודת התייחסות. גישה כזו מאפשרת חשיפת השינויים המתרחשים במהלך הפילמור הספקטרום: היעלמותו של איגרות חוב וכך נראים כמו חיובי אות (הגדלת להדמיה) בזמן היווצרות חוב חדש נתפסת כמו פסגות שלילי ( יורד להדמיה) (איור 4).

ספקטרה IR שנרשם במהלך analyte electropolymerization מוצגים באיור 4. כפי ניתן לראות, כמה שינויים מתרחשים בסביבות 1600 ס מ-1, רומז היעלמותו של חלק קשרים כפולים של החומר. החשובים ביותר הם שינויים בין האזור שבין 700-900 ס מ-1: הגדלת להדמיה-750, 675 ס מ-1 מציין את היעלמותו של הטבעת monosubstituted, בעת ובעונה אחת לסימן חדש הנובעים לזירה disubstituted מופיע בערך 830 ס מ-1. בהתבסס על הניסוי spectroelectrochemical IR שהוצגו, מוצע המנגנון של electropolymerization המורכב, התגובה של קבוצת ויניל עם טבעת בנזן חינם.

בדוגמה הציג מחקרים spectroelectrochemical ראמאן, נחקרות את פוטנציאל-induced השינויים המבניים של הסרט polyaniline שהופקדו על השכבה electrografted של אנילין (איור 5). ספקטרום ראמאן נרשמו בתנאים potentiostatic 1 מ' H2כדי4 פתרון בטווח-1 ס מ 800-1700 באמצעות עירור 830 ננומטר לייזר וקווים 1200 פומפיה 25.

תוצאות spectroelectrochemistry ראמאן polyaniline electropolymerized על המצע electrografted זהב (PANi/אמינו/Au) מוצגים באיור 5. ההקצאה האות היה מבוסס על ספרות נתונים11,26,27,28. כמה פוטנציאל ההתחלתי של 0 mV, הלהקות 1178 ס מ-1, 1265 ס מ-1 ו 1608 ס מ-1 הנובעים מן כיפוף בתוך מטוס C-H, מתיחת C-N, C-C מתיחה בהתאמה, שנצפו, אשרו polyaniline להלן הפוטנציאל של A-חמצון-חיזור הזוג קיים בדמות leucoemeraldine. הגדלת לעיל פוטנציאל יישומי שהפוטנציאל של הזוג הראשון חמצון-חיזור (א) גורמת להיווצרות של הלהקות מתיחה C-N-1239 ס מ-1 ס מ 1264-1, ואת מבנה polyaniline semiquinone שציין חופפים שני פסגות בתוך אזור-1 ס מ 1300-1420. עוד עלייה עד אפשריות 500-700 mV, קרי מעל הפוטנציאל של הזוג השני חמצון-חיזור (B), גורמת לצמיחה מתואם של שלוש להקות: ב 1235 ס מ-1- C-N מתיחה, ב- 1483 ס מ-1- C = N מתיחה ו ב ס 1590- 1- C = C מתיחה, אשר הן מאפיין את הטבעת quinoid deprotonated. כל זה מלווה את הירידה שהבוטות היחסית של הלהקה-1 ס"מ 1335, המציינים את המעבר של polyaniline לתוך הטופס pernigraniline.

Figure 1
איור 1 : ערכה של שידור IR-spectroelectrochemistry תא (א) וצידה להציג לאחר הרכבה (ב). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 2
איור 2 : ערכות של השתקפות תאים עבור IR-spectroelectrochemistry. תאים חיצוניים השתקפות a) ו- b) הנך משמש החקירה של מינים ממס. השתקפות פנימית תא ג) משמש החקירה של מינים הספוחה על האלקטרודה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 3
איור 3 : ערכות של ראמאן spectroelectrochemical תא אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 4
איור 4 : IR ספקטרום של מונומר-פוטנציאל שונים חלה אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Figure 5
איור 5 : ספקטרום ראמאן של polyaniline-פוטנציאל שונים; הוספה: CV עקומת הקליטה עבור הסרט polyaniline אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

Discussion

IR והן ראמאן טכניקות מומלצות עבור החקירה של השינויים המבניים המתרחשים תחת פוטנציאל יישומי, החקירה של המוצרים של תגובת חמצון-חיזור. אולם, מבחינה מעשית, ספקטרוסקופיית ראמאן הוא handier ככלי אנליטי בניסויים כאלה. Spectroelectrochemistry ראמאן נותן יותר אפשרויות, כמו זה ניתן גם להחיל על דגימות עם חוב פולרי. זה לכן בהצלחה שימש במשך החקירה של פחמן חומרים, פולימרים, סוללות, ועוד. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 כיוון האור מפוזר נמדד באופן משמעותי ספקטרוסקופיית ראמאן, ישנם בדרך כלל אין מגבלות החומר אלקטרודה עבודה או בנייה. בנוסף, משמש בזאת, התקרית אור (UV-Vis-ניר), נספג היטב על ידי הזכוכית, אשר מאפשר לשימוש של תא אלקטרוכימי סטנדרטי. היתרון הגדול הוא גם האפשרות של עריכת מדידות בחוץ ספקטרומטר באמצעות סיבים אופטיים. כדי להירשם ספקטרום ראמאן, האור האירוע צריך להיות ממוקד כראוי על המדגם. על ידי התמקדות אלומת האור במקומות שונים של התא מדידה, אפשר לפתור אותה אם השינויים בהרכב כימיים המתרחשים הפתרון, למשל. ליד האלקטרודה, או מינים הספוחה על פני האלקטרודה עוקבים.

השימוש ספקטרוסקופיית ראמאן עם פתרון הולם גם מאפשר חקר הפרופיל של הדגימות מוצק, על פני השטח או במעמקיו, גם במבנים רב-שכבתית. 34 , 35 , 36 , 37 ניתן, לכן, לקבל מידע על הטופוגרפיה משטח, ההתפלגות של מינים כימיים שונים על פני השטח או בכל חתך. Spectroelectrochemistry ראמאן היתרים בחיי עיר מעקב על השינויים של כל התכונות הללו במהלך תהליכי חמצון-חיזור, ובכך להעריך את האיכות של שכבות בודדות, העמידות של המערכת במהלך מחזורי חמצון/הפחתת מרובים, או לומדת פעפוע במבנים רב שכבתי. צדדיות של ראמאן spectroelectrochemistry טמון בעובדה כי ניתן להשתמש כדי לבחון את התהליכים בשני אלקטרוכימי פתרון או מצב מוצק בתא ניסויית טיפוסית או אפילו בדיקה מרובת שכבות מבנים מוצק כמו נוריות, סוללות, OPVs, ועוד.

החיסרון מעורערת של ספקטרוסקופיית ראמאן, וכך גם spectroelectrochemistry, הוא שלה הגבלה מטעמי קרינה פלואורסצנטית שנצפו, אשר לעיתים קרובות ככה אי אפשר לנתח את הספקטרום. תופעה זו ניתן במקרים מסוימים על-ידי שינוי אורך גל עירור או תאורה ראשוני - הלבנת-צילום.

Disclosures

המחברים אין לחשוף.

Acknowledgments

המחקר שהוביל את התוצאות הללו קיבלה מימון אופק 2020 תכנית של האיחוד האירופי מחקר וחדשנות בהסכם גרנט מארי הספרותמוזאון לא 674990 (EXCILIGHT). אנו מודים הפעולה רשת במימון של אופק 2020 תכנית האיחוד האירופי מחקר וחדשנות תחת גרנט הסכם לא 691684.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Potentiostat Metrohm Autolab PGSTAT100
Raman microscope Renishaw inVia
FT-IR Spectrometer  PerkinElmer  Spectrum Two 
Bu4NBF4 Sigma-Aldrich 86896
DCM Sigma-Aldrich 443484
Isopropanol Sigma-Aldrich 675431
Acetone Sigma-Aldrich 439126

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Gale, R. J. Spectroelectrochemistry. Theory and practice. , Springer. (1988).
  2. Smith, E., Dent, G. Modern Raman Spectroscopy - A Practical Approach. , John Wiley & Sons, Ltd. (2005).
  3. Stuart, B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. , Wiley. (2004).
  4. Kaim, W., Klein, A. Spectroelectrochemistry. , Royal Society of Chemistry. (2008).
  5. Nalwa, H. S. Advanced Functional Molecules and Polymers. 2, Overseas Publishers Association. (2001).
  6. Bullock, J. P., Boyd, D. C., Mann, K. R. In situ infrared spectroelectrochemistry studies of ferrocene, [Rh2(dimen)2(dppm)2](PF6)2 and (mes)Cr(CO)3 (dimen = 1,8-diisocyanomenthane; dppm = bis(diphenylphosphino)methane); mes = mesitylene). A useful technique for the characterization of electrochemically generated organometallic species. Inorg Chem. 26, 3084-3086 (1987).
  7. Lapkowski, M., Zak, J., Karon, K., Marciniec, B., Prukala, W. The mixed carbon-nitrogen conjugation in the carbazole based polymer; the electrochemical, UVVis, EPR, and IR studies on 1,4 bis[(E)2-(9H-carbazol-9-yl)vinyl]benzene. Electrochim Acta. 56, 4105-4111 (2011).
  8. Ashley, K., Pons, S. Infrared Spectroelectrochemistry. Chem Rev. 88, 673-695 (1988).
  9. Martin, H. B., Morrison, P. W. Application of a Diamond Thin Film as a Transparent Electrode for In Situ Infrared Spectroelectrochemistry. Electrochem Solid-State Lett. 4, 17-20 (2001).
  10. Kulesza, P. J., Malik, M. A., Denca, A., Strojek, J. In Situ FT-IR/ATR Spectroelectrochemistry of Prussian Blue in the Solid State. Anal. Chem. 68, 2442-2446 (1996).
  11. Visy, C. In situ Combined Electrochemical Techniques for Conducting Polymers. , Springer. (2017).
  12. Lapkowski, M., Berrada, K., Quillard, S., Louarn, G., Lefrant, S., Pron, A. Electrochemical Oxidation of Polyaniline in Nonaqueous Electrolytes: "In Situ" Raman Spectroscopic Studies. Macromolecules. 28, 1233-1238 (1995).
  13. Santos, M. J. L., Brolo, A. G., Girotto, E. M. Study of polaron and bipolaron states in polypyrrole by in situ Raman spectroelectrochemistry. ElectrochimActa. 52, 6141-6145 (2007).
  14. Laba, K., et al. Electrochemically induced synthesis of poly(2,6-carbazole). Macromol Rapid Commun. 36, 1749-1755 (2015).
  15. Garreau, S., Louarn, G., Buisson, J. P., Froyer, G., Lefrant, S. In Situ Spectroelectrochemical Raman Studies of Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDT). Macromolecules. 32, 6807-6812 (1999).
  16. Mazeikiene, G., Niaura, G., Malinauskas, R. In situ Raman spectroelectrochemical study of redox processes at poly (Toluidine blue) modified electrode. ElectrochimActa. 53, 7736-7743 (2008).
  17. Lukkari, J., Kleemola, K., Meretoja, M., Ollonqvist, T., Kankare, J. Electrochemical post-self-assembly transformation of 4-aminothiophenol monolayers on gold electrodes. Langmuir. 14, 1705-1715 (1998).
  18. Ju, H., Xiao, Y., Lu, X., Chen, H. Electrooxidative coupling of a toluidine blue O terminated self-assembled monolayer studied by electrochemistry and surface enhanced Raman spectroscopy. J Electroanal Chem. 518, 123-130 (2002).
  19. Virdee, H. R., Hester, R. E. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Thionine-modfied Gold Electrodes. Laser Chem. 9, 401-416 (1988).
  20. Itoh, T., McCreery, R. L. In situ Raman spectroelectrochemistry of electron transfer between glassy carbon and a chemisorbed nitroazobenzene monolayer. J Am Chem Soc. 124, 10894-10902 (2002).
  21. Rosario-Castro, B. I., Fachini, E. R., Hernández, J., Pérez-Davis, M. E., Cabrera, C. R. Electrochemical and surface characterization of 4-aminothiophenol adsorption at polycrystalline platinum electrodes. Langmuir. 22, 6102-6108 (2006).
  22. Piwowar, K., Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Zak, J. Electropolymerized phenothiazines for the photochemical generation of singlet oxygen. Electrochim Acta. 141, 182-188 (2014).
  23. Mazeikiene, R., Niaura, G., Eicher-Lorka, O., Malinauskas, A. Raman spectroelectrochemical study of Toluidine Blue adsorbed and electropolymerized at a gold electrode. Vib Spectrosc. 47, 105-112 (2008).
  24. Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochim Acta. 230, 10-21 (2017).
  25. Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Burek, M., Zak, J. In situ Raman spectroscopic studies on potential-induced structural changes in polyaniline thin films synthesized via surface-initiated electropolymerization on covalently modified gold surface. Vib Spectrosc. 71, 30-36 (2014).
  26. Baibarac, M., et al. SERS spectra of polyaniline thin films deposited on rough Ag, Au and Cu . Polymer film thickness and roughness parameter dependence of SERS spectra. Synth Met. 96, 63-70 (1998).
  27. Mazeikiene, R., et al. Raman spectroelectrochemical study of polyaniline and sulfonated polyaniline in solutions of different pH. Vib Spectrosc. 44, 201-208 (2007).
  28. Jiao, L. S., et al. In situ electrochemical SERS studies on electrodeposition of aniline on 4-ATP/Au surface. J Solid State Electrochem. 10, 886-893 (2006).
  29. Sun, S. G., Christensen, P. A., Wieckowski, A. In-situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis. , Elsevier. (2011).
  30. Trznadel, M., et al. UV-VIS-NIR and Raman spectroelectrochemistry of regioregular poly(3-octylthiophene): comparison with its non-regioregular analogue. J Chem Soc, Faraday Trans. 92, 1387-1393 (1996).
  31. Kalbac, M., et al. Raman Spectroscopy and in Situ Raman Spectroelectrochemistry of Bilayer 12C/13C Graphene. Nano Lett. 11, 1957-1963 (2011).
  32. Jeanmaire, D. L., Van Duyne, R. P. Surface Raman spectroelectrochemistry: Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J Electroanal Chem Inter Electrochem. 84, 1-20 (1977).
  33. Panitz, J. C., Joho, F., Novák, P. In situ Characterization of a Graphite Electrode in a Secondary Lithium-Ion Battery Using Raman Microscopy. Appl Spectrosc. 53, 1188-1199 (1999).
  34. Bonhomme, F., Lassègues, J. C., Servant, L. Raman Spectroelectrochemistry of a Carbon Supercapacitor. J Electrochem Soc. 148, 450-458 (2001).
  35. Vyörykkä, J., et al. Analysis of depth profiling data obtained by confocal Raman microspectroscopy. Appl Spectrosc. 57, 1123-1238 (2003).
  36. Rey, I., Bruneel, J. L., Grondin, J., Servant, L., Lassègues, L. S. Raman Spectroelectrochemistry of a Lithium/Polymer Electrolyte Symmetric Cell. J Electrochem Soc. 145, 3034-3042 (1998).
  37. Adar, F. Depth Resolution of the Raman Microscope: Optical Limitations and Sample Characteristics. Spectroscopy. Spectroscopy. , Available online: http://www.spectroscopyonline.com/depth-resolution-raman-microscope-optical-limitations-and-sample-characteristics (2018).

Tags

כימיה בעיה 140 וולטמטריה ראמאן ספקטרוסקופית אינפרא אדום אלקטרוניקה אורגני מצומדת פולימרים Spectroelectrochemistry הקלוש השתקפות סה כ
ראמאן ושיטות IR Spectroelectrochemical ככלים לניתוח מצומדת תרכובות אורגניות
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Blacha-Grzechnik, A., Karon, K.,… More

Blacha-Grzechnik, A., Karon, K., Data, P. Raman and IR Spectroelectrochemical Methods as Tools to Analyze Conjugated Organic Compounds. J. Vis. Exp. (140), e56653, doi:10.3791/56653 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter