Summary
提出了一种分步拉曼和红外光谱电化学分析的协议。
Abstract
在介绍的工作中, 将两种光谱电化学技术作为分析分子在能量振动水平上发生结构变化的工具。拉曼和 IR 光谱电化学可用于对有机电活性化合物的结构变化进行高级表征。在这里, 显示了通过拉曼和 IR 光谱电化学的分步分析。拉曼和 IR 光谱电化学技术提供了有关电化学过程中发生的结构变化的补充信息,即允许对氧化还原过程及其产品进行调查。介绍了红外和拉曼光谱光谱电化学分析的实例, 确定了溶液和固体状态下氧化还原反应的产物。
Introduction
电化学和光谱技术相结合, 可以跟踪在电极表面或溶液中存在的分子结构变化, 从而研究电化学过程的机理。光谱电化学方法通常用于原位研究反应机理。毋庸置疑的优势超过了原位测量的可能性, 观察信号的过程中的中间产品或调查的过程中, 产品不能分离1。在所有波谱中, 拉曼和红外波谱是最强大的分析电化学过程由于设备可用性和通常无损的性质的测量。
红外和拉曼波谱提供了有关该物种的振动结构和现有的化学键的信息。由于两种技术中观察到的信号的性质不同, 某些振动只能在 IR 或拉曼光谱中激活, 使它们相互补充2。在规划光谱电化学分析时应考虑到这一点, 如果可能的话, 应使用 IR 和拉曼波谱检查被测物的振动结构。当结构发生变化时, 在一定的技术中有活性基团的电化学过程的结果, 得到最佳的结果。例如, 红外光谱非常适合于涉及 CO、CN 或-NH 组的形成或破损的过程3。通常建议注册光谱电化学调查的差分光谱。此外, 这种光谱揭示了信号的变化强度较低, 允许跟踪芳香系统结构的变化。此外, 由于只有更改被注册, 差分光谱总是不太复杂, 这使得对光谱的解释变得容易得多。
红外光谱电化学实验主要用于对电化学反应的可溶性产物、中间体和反应物进行监测;此类测试可在各种系统上运行, 包括有机、无机或生化系统3、4、5、6、7、8。人们应该永远记住, 在红外光谱的情况下, 应避免氢结合发生的溶剂, 如水。
有几种方法可以继续进行 IR 和拉曼测量。在红外光谱的情况下, 可以在传输模式下进行测量, 在这种方式下, 可以使用传统的液体红外比色皿。由精细金属 (Pt 或 Au) 制成的光学透明电极 (例如,硼掺杂的金刚石电极) 或穿孔电极 (金属纱布工作电极) 通常用作此类传输单元4中的工作电极, 9。图 1给出了传输光谱电化学单元的一个示例。
在第二种技术中, 由于 ATR (衰减的全反射) 附件10, 而不是传输, 反射模式被应用。此方法允许分析解决方案和固态材料。通常使用外部反射吸收光谱法时, 原则上可以使用任何工作电极, 但只能研究溶解的物种。但是, 在某些情况下, ATR 技术还允许使用内部反射方法5、8在固态状态下对过程进行调查。这种技术需要一个特殊的电池, 在其中, ATR 晶体上的精细金属溅射作用于工作电极 (图 2)。在某些情况下, 即使 ATR Ge 晶体本身也可以充当电极 (至少对于不太高电流)5。
第二种技术是拉曼光谱电化学;一种结合电化学和拉曼光谱的技术, 通常用于研究共轭聚合物沉积层中潜在诱发的结构变化11, 如聚苯胺12, polypyrroles13, polycarbazole14或 PEDOT15。此外, 对于聚合物薄膜, 还可以测试19、20、21的单层膜, 但在这种情况下, 金属基板 (如金或铂) 是首选的。拉曼光谱电化学研究的过程与其他光谱电化学技术类比,即光谱仪必须与恒电位仪耦合, 并在恒电位条件下获得薄膜的光谱。在不同电位下应用18。通常情况下, 三电极光谱电化学电池可基于经典石英试管进行构造, 电极安装在聚四氟乙烯支架上 (图 3)。采集参数, 如激光的类型、光栅等, 取决于所研究的层的性质。选择一些参数可能相当困难,例如,人们必须记住, 不同的激发波长会产生不同的光谱。通常情况下, 入射光的能量越高, 频谱上就能看到更多的细节, 同时也会有更高的荧光现象的风险来阻碍分析。通常, 首先获得分析物的紫外-近红外光谱是非常有用的, 以选择拉曼激发激光器。可以调整可调谐激光器, 使激发波长与分子的电子转换产生重合, 从而导致共振拉曼散射。在这种情况下, 观察到光谱的选定区域或甚至形成新信号的拉曼散射强度的增加, 通常不会进行注册。结构变化的分析包括记录拉曼波段的分配, 可以根据文献数据或 DFT 模拟23进行。
Protocol
1. 实验的准备
- 清洁程序24
注: 典型的光谱电化学电池由铂网 (线) 或 ITO 工作电极 (我们)、ag/氯化银或 ag 电极作为参考电极 (RE) 和铂线圈或导线作为辅助电极 (AE) (图 1)。使用前必须清洁所有电极。- 用洗瓶中的去离子水冲洗石英 ITO 电极。然后将其放置在超声波浴缸中, 在室温下填充丙酮15分钟, 然后在15分钟内填充异丙醇的烧杯中。使用的超声浴功率越高, 清洗效果越好。
- 让电极在空气中干燥。
- 使用高温火炬 (至少500摄氏度) 刻录铂网或导线工作电极, 直至其变红 (约1分钟)。把它从火中取出, 当它变成红色, 然后在空气中冷却到室温 (约1分钟)。小心不要熔化网状电极。
- 用砂纸 (砂砾 2000) 和1µm 氧化铝抛光金工作电极。在去离子水中 Ultrasonicate 5 分钟。然后, 用用于测量的溶剂冲洗电极三次。清洁后直接使用工作电极。
- 使用高温气体火炬 (至少500摄氏度) 将辅助电极 (铂线或螺旋) 的活动区域刻录到红色 (约1分钟), 然后在空气中冷却至室温。
- 将参考电极从存储电解液中取出, 并用用于测量的溶剂洗涤三次。
- 使用注射器和空气干燥清洁光谱电化学容器中的酒精 (乙醇或异丙醇) 或丙酮。使用丙酮和空气干燥前 (至少1分钟) 清洁所有其他元素 (如聚四氟乙烯部件)。
- 准备至少10毫升的支持电解液溶液。电解液溶液应符合标准电化学实验的相同要求,即其浓度应至少比分析物浓度高100倍。在干乙腈或二氯甲烷中, 电解液可以是4NPF6的 0.2 M 溶液, 样品浓度为 1 mM。水溶液, 如 1 M H2,4 (aq), 也可用于拉曼光谱。如果有可能, 使用最高纯度的溶剂和电解质。
- 在溶液中存在的分析物光谱电化学的情况下, 在电解液溶液中制备至少1毫升的 1 mM 浓度的分析物溶液。
- 将氩气 (或氮气) 聚四氟乙烯管放入溶液中, 并开始冒泡至少5分钟, 以去除溶液中的残余氧气。控制气体流量, 使溶液表面仅出现小气泡。不要使用太高的气体流量;否则, 溶剂将从容器中蒸发。为了减少溶剂蒸发, 可以使用含溶剂饱和的气体。在这种情况下, 惰性气体在流向电解液溶液之前必须流经带有干溶剂的容器。
2. IR 光谱电化学
- 在开始光谱电化学分析7之前对被测物运行电化学 (循环伏安) 测试, 以便确定氧化还原过程发生的电位范围或氧化还原过程的可逆性。
- 组装实验单元, 配备三个电极 (工作网格铂, 辅助和参考) 如图 1所示。用纯溶剂填充, 确保无泄漏。在泄漏情况下, 请更正电池的安装。当电池紧时, 用注射器取出溶剂。
- 打开 IR 光谱仪和相应的软件。
- 把试管放在光谱仪架上。用2毫升的被测物溶液填充试管。工作电极的一部分, 将被入射光束照射, 并且参考和辅助电极必须浸入溶液中。
- 使用鳄鱼夹将电极与恒电位仪的相应导线连接起来。确保电极不短路 (它们不应相互接触)。
- 设置光谱采集的参数 (频谱范围和分辨率, 在 FTIR 情况下重复的频谱数)。典型参数示例如下: 频谱范围为 600-4000 cm-1, 分辨率为 1 cm-1, 重复的频谱数-16。
- 通过按光谱仪或软件中相应的按钮收集 IR 频谱。在这里, 按背景按钮注册背景, 然后按扫描按钮收集频谱。
- 使用连接的恒电位仪将电位 0.0 V 应用于工作电极并收集 IR 频谱 (按下扫描按钮)。保存频谱给它一个适当的文件名。
- 更改应用的电位, 通常增加 100 mV, 等待应用. 5 秒, 收集另一个 IR 频谱并将其保存在适当的文件名下。重复此步骤, 直到达到整个电位范围, 其中可能发生氧化/还原过程。
- 为了检查在电化学氧化或还原过程中结构变化的可逆性, 返回到初始电位 (0.0 V) 并再次收集红外光谱。要么应用 100 mV 的增量, 要么直接返回到初始电位。
- 从所有其他光谱中减去初始光谱以获得差分光谱。然后, 通过在软件中减去中性频谱来确定直线作为基线。
- 从菜单过程中, 选择算术。
- 在新打开的窗口 (算术设置) 中, 从下拉列表中选择运算符减去 (-)。
- 选择操作数, 然后从下拉列表中选择在0.0 V处注册的频谱。
- 要确认操作, 请按"确定"。
- 要将数据导出到电子表格, 请选择文件 |发送至 |Excel。
- 完成光谱电化学测量时, 请注册解决方案的 CV (参考协议的2.1 点)。然后添加适量的二茂铁, 以接收其应用0.5 毫米的浓度, 并再次注册 CV。
注: 二茂铁被用作标准, 其氧化电位发生在 4.8 eV。通过重新计算样品与二茂铁的氧化/还原电位, 估计注册过程的适当潜力并统一您的数据。
3. 反射模式下的 IR 光谱电化学
- 执行与传输模式相同的测量过程。唯一的区别是在细胞组件 (2.4), 这是不同的每种实验细胞。
4. 拉曼光谱电化学
- 在开始光谱电化学分析7之前对被测物运行电化学 (循环伏安) 测试, 这样可以确定氧化还原过程发生的电位范围或氧化还原过程的可逆性。
- 通过电化学聚合或浸出法12将所感兴趣的层沉积在导线或极板电极上。
- 打开拉曼光谱仪、激光和相应的软件。
- 把实验细胞放在一起。将三电极 (工作、参考和辅助) 放置在试管中, 这样它们就不会相互接触, 如图 2所示。最好的是使用聚四氟乙烯支架, 以及适当的试管。
- 将工作电极 (或工作电极覆盖在沉积膜上) 尽可能靠近所述进样入射光束的试管壁, 但不要将其压到墙上 (留出一些空间, 这样溶液就可以在试管壁之间轻松流动,工作电极)。
- 使用注射器 (大约2毫升) 用电解液或分析物溶液填充试管。将所有电极浸入溶液中。
- 将试管放入拉曼光谱仪的支架中, 并使用鳄鱼夹将电极与恒电位仪的相应导线连接起来。确保电极或连接器彼此不接触。
- 如果光谱仪配备了相机, 请将其聚焦在工作电极上手动和/或使用该软件的薄膜上。工作电极表面的清晰视图应可见。
- 关闭光谱仪的盖子。
- 根据文献数据或自我体验选择所需激光的类型和相应的光栅 (例如, 可使用近红外线 830 nm 激发激光和1200线光栅)。
注: 入射光束的能量越高, 获得的光谱就越精确, 而且荧光的风险也会更大, 从而防止频谱分析。光栅类型的选择将改变获得光谱的范围和/或分辨率。通常, 最合适的激光和光栅可以通过测试所有可用的来选择。 - 使用该软件将激光束聚焦在工作电极表面上。如果光谱仪配备了相机, 则观察到样品上入射光束的最尖锐点或线的位置。
- 设定光谱采集的参数: 激光功率、光谱范围、样品光照时间等。参数的选择取决于薄膜或/和基体的类型, 应单独选择。不要使用太高的激光功率;否则该样本将被销毁。示例参数如下: 激光功率-1%, 光谱范围-400-3200 厘米-1, 光照时间-1 秒, 测量重复3次。
- 通过按光谱仪或软件中相应的按钮收集拉曼光谱。如果已注册光谱的峰值强度较弱, 则增加功率或采集时间。频谱中的宽带表示荧光现象。在这种情况下, 将入射光束光转换为较低的能量 (更高的波长) 或尝试降低激光功率。
- 使用连接的恒电位仪将电位 0.0 V 应用于工作电极, 并收集拉曼光谱。保存频谱给它一个适当的文件名。
- 更改应用的电位, 通常增加 100 mV, 等待大约十五年代, 收集另一个频谱, 并保存在适当的文件名下。重复此步骤, 直到达到氧化/还原过程发生的整个电位范围。
- 为了检查在电化学氧化或还原过程中结构变化的可逆性, 返回到初始电位 (0 V) 并再次收集拉曼光谱。
- 当光谱电化学测量完成后, 注册一个分析物的 CV (存在于溶液中或沉积在电极上)。然后, 在非质子解决方案的情况下, 添加适量的二茂铁, 以获得其应用0.5 毫米的浓度, 并再次注册 CV。
注: 二茂铁被用作标准, 因为其氧化电位发生在 4.8 eV。通过重新计算样品与二茂铁的氧化/还原电位, 可以确定注册过程的适当电位。
Representative Results
在掺杂过程中, 单体和聚合物的结构变化对确定工艺机理非常有用, 因此可以进行红外光谱电化学研究 (图 4)。在本例实验中, 以所研究化合物的红外光谱为参考, 对红外光谱进行了记录。这种方法允许暴露在聚合过程中发生的光谱变化: 债券的消失被视为一个正信号 (增加透射率), 而新债券的形成被视为负峰值 (降低透射率) (图 4)。
在分析电聚合中记录的红外光谱如图 4所示。可以看出, 一些变化发生在大约 1600 cm-1, 表明一些材料的双键的消失。最重要的是在 700-900 厘米-1之间的区域的变化: 透射率在750和 675 cm-1的增加表明单取代环的消失, 同时二取代环产生的新信号出现在830厘米-1左右。在提出红外光谱电化学实验的基础上, 提出了乙烯基基团与游离苯环反应的电聚合机理。
在拉曼光谱电化学研究的例子中, 研究了聚苯胺膜在苯胺 electrografted 层上沉积的潜在诱发结构变化 (图 5)。拉曼光谱记录在恒电位条件下的 1 M H2, 因此4解决方案在 800-1700 厘米-1范围内使用 830 nm 激发激光和1200线光栅25。
在 electrografted 金基板 (聚苯胺/氨基/Au) 的拉曼光谱电化学结果显示在图 5中。信号分配基于文献数据11、26、27、28。在起始电位为 0 mV 时, 观察到在 1178 cm-1、1265 cm-1和 1608 cm-1处产生的波段, 其在平面弯曲、c-N 拉伸和 c-c 拉伸分别出现, 并确认下面的聚苯胺A 氧化还原一对夫妇的潜能存在于 leucoemeraldine 形式。在第一氧化还原偶 (A) 电位以上的应用电位的增加导致1239厘米-1和1264厘米-1的 c-N 拉伸带的形成和醌聚苯胺结构, 由两个重叠表示1300-1420 厘米-1区域内的山峰。进一步增加电位高达 500-700 mV,即高于第二氧化还原偶 (B) 的电位, 导致三波段的相关生长: 在 1235 cm-1-c N 拉伸, 在 1483 cm-1-c = n 拉伸和1590厘米-1-c = c 拉伸, 这是使 quinoid 环的特点。这伴随着 1335 cm-1波段相对强度的降低, 表明聚苯胺在 pernigraniline 形式中的过渡。
图 1: 发射红外光谱电化学 (a) 的方案及其在装配后的侧视 (b).请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 2: 红外光谱电化学反射细胞的方案。外部反射细胞 a) 和 b) 用于调查溶质种类。内部反射细胞 c) 用于研究吸附在电极上的物种.请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 3: 拉曼光谱电化学细胞的方案请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 4: 应用各种电位的单体的红外光谱请点击这里查看这个数字的更大版本.
图 5: 聚苯胺在不同电位下的拉曼光谱; 插入: 为聚苯胺薄膜记录的 CV 曲线请点击这里查看这个数字的更大版本.
Discussion
推荐使用 IR 和拉曼光谱技术对应用电位下发生的结构变化进行调查, 并对氧化还原反应产物进行研究。然而, 从实际的角度来看, 拉曼光谱在这类实验中是更加得心应手的分析工具。拉曼光谱电化学提供了更多的可能性, 因为它也可以应用于非极性键的样品。因此, 它已成功地用于研究碳材料、聚合物、电池等. 29,30,31,32,33由于散射光在拉曼光谱中有很大的测量, 在工作电极材料或结构中通常没有限制。此外, 如本文所使用的, 入射光 (紫外可见光) 被玻璃吸收得很差, 这允许使用标准的电化学电池。最大的优势还在于通过光纤在光谱仪外进行测量的可能性。为了注册拉曼光谱, 入射光需要正确地聚焦在样品上。通过将光束聚焦在测量单元的不同位置, 可以决定溶液中化学成分的变化,例如:在电极附近, 或在被吸附在电极表面的物种。
使用拉曼光谱与适当的分辨率也允许研究固体样品的轮廓, 无论是在表面上或在其深度, 也在多层结构。34,35,36,37因此, 人们可以获得有关地表形貌、不同化学物种在地表或横断面上分布的信息。拉曼光谱电化学允许原位跟踪氧化还原过程中所有这些特性的变化, 从而评估各个层的质量、在多个氧化/还原循环期间系统的耐久性, 或研究多层结构中的扩散。拉曼光谱电化学的多功能性在于, 它可以用于检查溶液中的电化学过程或典型实验单元中的固体状态, 甚至测试 led、电池、OPVs 等多层固体结构, 等。
拉曼光谱的不容置疑的缺点, 因此也光谱电化学, 是它的局限性, 由于观察荧光, 这往往使它不可能分析频谱。这种现象可以在某些情况下通过改变激发波长或初步照明-光漂白消除。
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
导致这些结果的研究从欧洲联盟的2020地平线研究和创新计划获得了资金, 该方案根据《玛丽居里夫人-居里夫人赠款协议》 674990 (EXCILIGHT)。我们感谢由欧洲联盟2020号地平线研究和创新方案资助的网络行动691684。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
| Raman microscope | Renishaw | inVia | |
| FT-IR Spectrometer | PerkinElmer | Spectrum Two | |
| Bu4NBF4 | Sigma-Aldrich | 86896 | |
| DCM | Sigma-Aldrich | 443484 | |
| Isopropanol | Sigma-Aldrich | 675431 | |
| Acetone | Sigma-Aldrich | 439126 |
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