Summary
Een protocol voor stapsgewijze Raman en IR spectroelectrochemical analyse wordt gepresenteerd.
Abstract
In het gepresenteerde werk, worden twee spectroelectrochemical technieken besproken als instrumenten voor de analyse van de structurele veranderingen in het molecuul op de vibrationele niveau van energie. Raman en IR spectroelectrochemistry kunnen worden gebruikt voor geavanceerde karakterisering van de structurele veranderingen in de biologische electroactive verbindingen. Hier, wordt de stapsgewijze analyse door middel van Raman en IR spectroelectrochemistry getoond. Raman en IR spectroelectrochemical technieken bieden aanvullende informatie over de structurele veranderingen die zich voordoen tijdens een elektrochemisch proces, zorgt dat wil zeggen voor het onderzoek van redox processen en hun producten. De voorbeelden van IR en Raman spectroelectrochemical analyse worden gepresenteerd, waarin de producten van de redoxreacties, zowel in oplossing als in vaste toestand, worden geïdentificeerd.
Introduction
De combinatie van elektrochemische en spectroscopische technieken voorziet in de mogelijkheid van het volgen van de structurele veranderingen in moleculen aanwezig bij het electrode oppervlak of in de oplossing, dus onderzoek naar het mechanisme van de elektrochemische processen. Spectroelectrochemical methoden worden doorgaans gebruikt voor het in situ -studie van het mechanisme van de reactie. De onbetwistbare voordeel ten opzichte van ex situ metingen is de mogelijkheid om het signaal voor de tussenproducten van processen observeren of1onderzoeken van de processen, waarin de producten niet kunnen worden gescheiden. Alle spectroscopies behoren de Raman en infrarood spectroscopies tot de meest krachtige voor analyse van elektrochemische processen als gevolg van de beschikbaarheid van de apparatuur en de vaak niet-destructieve aard van de metingen.
Infrarood en Raman spectroscopies geven informatie over de vibrationele structuur van de soort en dus de bestaande chemische bindingen. Aangezien de aard van de signalen waargenomen bij beide technieken anders is, kunnen sommige trillingen actief alleen in IR of Raman spectra, waardoor ze complementair aan elkaar2zijn. Dit moet worden rekening gehouden, bij de planning van spectroelectrochemical analyse en, indien mogelijk, de vibrationele structuur van een analyt moet worden onderzocht met behulp van zowel IR als Raman spectroscopies. De beste resultaten worden verkregen wanneer de wijzigingen in de structuur zijn het resultaat van de elektrochemische proces waarbij groepen actief in de bepaalde techniek. Bijvoorbeeld, de infrarood spectroscopie zou ideaal zijn voor processen waarbij -CO, - CN-NO of -NH groepen vorming of breuk3. Het is altijd aangeraden zich te registreren van differentiële spectra van het spectroelectrochemical-onderzoek. Ook, dergelijke spectra onthullen veranderingen in de signalen met lagere intensiteit waardoor het volgen van veranderingen in de structuur van de aromatische systemen. Bovendien, differentiële spectra zijn altijd minder complex zijn als alleen de wijzigingen worden geregistreerd, waardoor de interpretatie van de spectra veel gemakkelijker.
IR spectroelectrochemical experimenten worden hoofdzakelijk gebruikt voor de monitoring van de oplosbare producten, de tussenproducten en de reactanten van de elektrochemische reacties; dergelijke tests kunnen worden uitgevoerd op verschillende systemen, met inbegrip van organische, anorganische, of biochemische-systemen3,4,5,6,7,8. Men moet altijd onthouden dat in het geval van IR spectroscopie, oplosmiddelen in welke waterstof binding, zoals water optreedt, moeten worden vermeden.
Er zijn verschillende manieren om door te gaan met IR en Raman metingen. In het geval van IR spectroscopie, kunnen metingen worden verricht in de wijze van transmissie, waarin conventionele IR cuvettes voor vloeistoffen kunnen worden gebruikt. Het optisch transparant elektroden (bijvoorbeeld diamant boor-doped elektrode) of geperforeerde elektroden (metaalgaas werken elektrode) gemaakt van fijn metaal (Pt of Au) worden meestal gebruikt als de elektroden van de werken in dergelijke transmissie cellen4, 9. Een voorbeeld van de transmissie spectroelectrochemical cel is opgenomen in de Figuur 1.
Bij de tweede methode, in plaats van de transmissie, wordt de reflectie modus toegepast, dankzij de ATR (verzwakt totale reflectie) bijlage10. Met deze methode kunt analyseren zowel oplossingen en solid-state materialen. Meestal wanneer met de methode van externe reflectie Absorptie spectroscopie, in principe, werkende elektrode kan worden gebruikt, maar alleen opgeloste soorten kunnen worden onderzocht. Echter in sommige gevallen, de ATR techniek maakt het mogelijk ook voor het onderzoek van processen in vaste toestand, met behulp van de interne reflectie methode5,8. Een speciale cel is vereist voor deze techniek, waarin het fijn metaal plaatgaasfolie op het ATR-kristal als een werkende elektrode (Figuur 2 fungeert). In sommige gevallen zelfs het kristal ATR Ge zelf kan fungeren als een elektrode (ten minste voor niet te hoog stromingen)5.
De tweede techniek is Raman spectroelectrochemistry; een techniek voor het combineren van zowel elektrochemie en Ramanspectroscopie, vaak gebruikt in het onderzoek van de potentieel veroorzaakte structurele veranderingen in de gedeponeerde laag van geconjugeerd polymeren11, zoals polyaniline12, polypyrroles 13, polycarbazole14 of PEDOT15. Bovendien polymere films, kunnen monolayers ook worden getest19,20,21, hoewel in dit geval ferro ondergronden, zoals goud of platina, hebben de voorkeur. De procedure van Raman spectroelectrochemical studies is analogisch aan andere spectroelectrochemical technieken, dat wil zeggen, een spectrometer gepaard moet gaan met een potentiostaat en de spectra van de film zijn verworven in de potentiostatic voorwaarden onder verschillende mogelijkheden toegepaste18. Typisch, de drie-elektrode spectroelectrochemical cel figuur kan worden geconstrueerd gebaseerd op de klassieke quartz Cuvet met elektroden gemonteerd in een houder met Teflon (Figuur 3). De overname-parameters, zoals het type van de laser, raspen, enz., afhankelijk van de eigenschappen van de onderzochte laag. Selectie van enkele parameters heel moeilijk kan zijn, bijvoorbeeld een heeft om te onthouden dat verschillende excitatie golflengten in verschillende spectra resulteren kunnen. Meestal, de hogere energie van de invallende licht de meer details zichtbaar zijn op het spectrum, maar ook het hogere risico van fluorescentie verschijnselen dat belemmert de analyse. In het algemeen, is het zeer nuttig zijn voor het verkrijgen van de UV-Vis-NIR-spectra van de analyt in eerste instantie om te selecteren de Raman excitatie laser. De afstembare lasers kunnen worden aangepast zodat de excitatie golflengte toeval met een elektronische overgang van het molecuul induceert, waardoor de resonantie Raman verstrooiing. In dit geval is de toenemende intensiteit Raman verstrooiing in de gekozen regio's van de spectra of zelfs de vorming van nieuwe signalen waargenomen die gewoonlijk niet worden geregistreerd. De analyse van de structurele veranderingen bestaat in de toewijzing van opgenomen Raman banden, die kan worden gedaan op basis van de literatuur gegevens of DFT simulaties23.
Protocol
1. voorbereiding van het Experiment
- Schoonmaak procedure24
Opmerking: De typische spectroelectrochemical cel bestaat uit een platina mesh(wire) ITO werken elektrode (WE), Ag/AgCl of Ag elektrode als een referentie-elektrode (RE) en platina spoel of draad als een ondersteunende elektrode (AE) (Figuur 1). Alle elektroden moeten vóór gebruik worden gereinigd.- Spoel een kwarts ITO elektrode met gedeïoniseerd water uit de fles wassen. Plaats het dan in een ultrasoonbad in een bekerglas gevuld met aceton gedurende 15 minuten bij kamertemperatuur en vervolgens in een bekerglas gevuld met isopropanol en voor de komende 15 minuten. De hogere echografie Bad macht die wordt gebruikt, de beter resultaat van schoonmaken.
- Laat de elektrode in de lucht drogen.
- Branden van platina mesh of draad werken elektrode met behulp van een zaklamp van hoge-temperatuur (ten minste 500 ° C) tot het rode krijgt (ongeveer 1 minuut). Verwijderen van het vuur, wanneer het lampje rood en vervolgens afkoelen in de lucht op kamertemperatuur (ongeveer 1 minuut). Wees voorzichtig om niet smelt de elektrode mesh.
- Pools de gouden werken elektrode met amarilpapier (grit 2000) en vervolgens met 1 µm aluminiumoxide. Ultrasonicate in gedeïoniseerd water gedurende 5 minuten. Daarna spoel de elektrode driemaal met het oplosmiddel gebruikt voor de metingen. Gebruik werken elektroden direct na het schoonmaken.
- Het actieve gebied van de ondersteunende elektrode (platina-draad of spiraal) branden met behulp van een hoge-temperatuur gas fakkel (ten minste 500 ° C) tot het krijgt rood (ongeveer 1 minuut) en vervolgens afkoelen in de lucht tot kamertemperatuur.
- Neem de referentie-elektrode uit de elektrolyt opslag en driemaal wassen met het oplosmiddel gebruikt voor de metingen.
- Reinig de spectroelectrochemical schip met alcohol (ethanol of isopropanol) of aceton met behulp van een spuit en droge lucht. Alle andere elementen (d.w.z., Teflon delen) met aceton en lucht droog schoon zijn voor gebruik (minimaal 1 minuut).
- Ten minste 10 mL van de ondersteunende elektrolyt oplossing voor te bereiden. De elektrolyt oplossing moet voldoen aan dezelfde eisen als voor de standaard elektrochemische experimenten, dat wil zeggen, de concentratie moet ten minste 100 keer hoger dan de concentratie van de analyt. Een voorbeeld-elektrolyt zou 0,2 M oplossing van Bu4NPF6 in droge acetonitril of dichloormethaan en de concentratie van een monster van 1 mM. Water oplossingen, zoals 1 M H2dus4(aq), kan ook worden gebruikt voor Ramanspectroscopie. Als het mogelijk is, gebruik oplosmiddel en elektrolyt van de hoogste zuiverheid.
- In het geval van spectroelectrochemistry van een analyt in oplossing aanwezig, ten minste 1 mL van een oplossing van de analyt op 1 mM concentratie in de elektrolyt oplossing te bereiden.
- Zet de argon (of stikstof) Teflon pijp in de oplossing en start het doorgeven voor ten minste 5 min, om de resterende zuurstof te verwijderen uit de oplossing. De transportbesturing gas, zodat alleen kleine bubbels worden weergegeven op het oppervlak van de oplossing. Gebruik geen te hoog gasstroom; anders, het oplosmiddel zal verdampen van het vaartuig. Ter beperking van verdampend oplosmiddel, kan een gas verzadigd met het oplosmiddel worden gebruikt. In dit geval moet het inert gas een container met droge oplosmiddel doorstromen voordat die naar uw elektrolyt oplossing stroomt.
2. IR Spectroelectrochemistry
- Elektrochemische (cyclische voltammetrie) tests uitvoeren op de analyt voordat de spectroelectrochemical analyse7, zodat het mogelijke bereik, waarin de redox-processen zich voordoen, of de omkeerbaarheid van de redox verwerkt, kan worden bepaald.
- Het monteren van de experimentele cel uitgerust met drie elektroden (werkende gaas van platina, ondersteunende en verwijst naar) als aangegeven in Figuur 1. Zorg ervoor er geen lekkage door vullen met het zuiver oplosmiddel. In het geval van lekkage, corrigeren de montage van de cel. Wanneer de cel is strak, verwijder het oplosmiddel met de spuit.
- Zet de IR-spectrometer en de bijbehorende software.
- Zet de cuvette in de houder van de spectrometer. Vul de Cuvet met de 2 mL van de oplossing van de analyt. Het deel van de werken-elektrode, die zal worden bestraald met de invallende lichtbundel, en de verwijzing en ondersteunende elektroden moet met de oplossing worden ondergedompeld.
- Verbind de elektroden met corresponderende draden van de potentiostaat met behulp van de krokodil klemmen. Zorg ervoor om geen kortsluiting de elektroden (ze moeten niet elkaar raken).
- De parameters van de overname van de spectra (spectrum bereik en resolutie, het aantal spectra te herhalen in het geval van FTIR) instellen. Een voorbeeld van een typische parameters zijn als volgt: spectrum bereik van 600-4000 cm-1, de resolutie van 1 cm-1, het aantal spectra te herhalen – 16.
- Het verzamelen van het IR-spectrum door op de bijbehorende knop op de spectrometer of in de software. Hier, druk op de knop achtergrond te registreren een achtergrond en druk vervolgens op knop scannen voor het verzamelen van spectrum.
- Met behulp van de aangesloten potentiostaat een potentieel van 0,0 V van toepassing op de werkende elektrode en verzamelen van het IR-spectrum (druk op de knop scannen). Sla het spectrum waardoor het een passende bestandsnaam.
- Veranderen van het toegepaste potentieel, een hogere doorgaans door een 100 mV, wachten voor app. 5 s, een andere IR-spectrum verzamelen en opslaan onder de juiste bestandsnaam. Herhaal deze stap totdat u gehele potentieel bereik, waarin oxidatie/vermindering processen kunnen optreden.
- Om te controleren de omkeerbaarheid van de structurele veranderingen tijdens elektrochemische oxidatie of reductie, terug naar een eerste potentieel (0.0 V) en verzamelen van het IR-spectrum weer. Een toepassing een toename van 100 mV of ga rechtstreeks terug naar de eerste potentieel.
- Het eerste spectrum van alle andere spectra te verkrijgen van differentiële spectra aftrekken. Vervolgens bepalen een rechte lijn als de basislijn door af te trekken van de neutrale spectrum van zichzelf in de software.
- In het menu proces, koos rekenkunde.
- In de nieuw geopende venster (rekenkundige instellingen), koos de operator uit de dropdown lijst aftrekken (-).
- Selecteer Operand en selecteer vervolgens het spectrum geregistreerd bij 0,0 V uit de dropdown lijst.
- Druk op OKom te bevestigen de werking.
- Om gegevens te exporteren naar een werkblad, kies bestand | Verzenden | Excel.
- Bij het beëindigen van de meting van de spectroelectrochemical, registreren een CV van de oplossing (zie punt 2.1 van het protocol). Voeg vervolgens de juiste hoeveelheid ferroceen te ontvangen van de concentratie van app 0.5 mM en register de CV weer.
Opmerking: Ferroceen wordt gebruikt als een standaard als haar potentiële oxidatie bij 4.8 eV optreedt. Door de mogelijkheden van de oxidatie/vermindering van het monster vs. ferroceen opnieuw te berekenen, schatten de juiste potentieel van het proces van geregistreerde en verenigen van uw gegevens.
3. IR Spectroelectrochemistry in een reflectie-modus
- Het uitvoeren van de dezelfde meetprocedure wat betreft de wijze van transmissie. Het enige verschil is in de cel-vergadering (2.4) die verschillend voor elke soort experimentele cel is.
4. Raman Spectroelectrochemistry
- Test elektrochemische (cyclische voltammetrie) uitvoeren op de analyt voordat de spectroelectrochemical analyse7, zodat het mogelijke bereik, waarin de redox-processen zich voordoen, of de omkeerbaarheid van de redox verwerkt, kan worden bepaald.
- De laag van belang op de draad of plaat elektrode storten door elektrochemische polymerisatie of duik gieten methode12.
- Zet de Raman-spectrometer, laser en de bijbehorende software.
- De experimentele cel samen te stellen. Plaats de drie elektroden (werken, verwijzing en assistent) in de meetcel, zodat ze elkaar niet raken als aangegeven in de Figuur 2. Het beste is het gebruik van een Teflon-houder, goed passend de cuvette.
- Plaats de werkende elektrode (of werken elektrode bedekt met de gedeponeerde film) dicht bij de cuvette muur tegenover de binnenkomende invallende lichtbundel mogelijk, maar druk niet op het aan de muur (laat wat ruimte zodat de oplossing gemakkelijk tussen de muur cuvette stromen kan en de elektrode werken).
- Vul de Cuvet met de oplossing van het elektrolyt of analyt met een injectiespuit (ongeveer 2 mL). Dompel alle elektroden in de oplossing.
- Zet de cuvette in de houder in de Raman-spectrometer en verbind de elektroden met corresponderende draden van de potentiostaat met behulp van de krokodil klemmen. Ervoor zorgen dat elektroden of connectors niet elkaar raken.
- Als de spectrometer is uitgerust met een camera, kunt u het richten op de film afgezet op de elektrode werken handmatig en/of gebruik van de software. Een duidelijk beeld van het plateau van de elektrode moet zichtbaar zijn.
- Sluit de klep van de spectrometer.
- Kies het type van de laser gewenst en het bijbehorende raspen op basis van de gegevens van de literatuur of zelf ervaring (bijvoorbeeld de nabij-infrarood 830 nm excitatie laser en 1200 lijnen raspen kan worden gebruikt).
Opmerking: De hogere energie van de invallende straal licht die de nauwkeuriger spectra kunnen worden verkregen, maar ook het grotere risico van fluorescentie, waardoor spectrum analyse. De keuze van het type raspen verandert het bereik en/of de resolutie van verworven spectra. Typisch, de meest geschikte laser en raspen kunnen worden geselecteerd door het testen van alle beschikbare. - Richten de laserstraal op het plateau van de elektrode met behulp van de software. Indien de spectrometer is uitgerust met een camera, de positie waarbij de scherpste stip of de lijn van het invallende bundel licht op de steekproef wordt waargenomen.
- Instellen van de parameters van de acquisitie van spectra: laser macht, de spectraal bereik, de tijd van de verlichting van het monster enz. De keuze van de parameters is afhankelijk van het type van de film of / en het substraat en individueel moet worden geselecteerd. Gebruik geen te hoog laser macht; anders wordt het monster vernietigd. In het volgende voorbeeld parameters zijn als volgt: laser macht - 1%, spectra bereik - 400-3200 cm-1, tijd van de verlichting - 1 s, meting herhaald 3 keer.
- Verzamel de Raman-spectrum door op de bijbehorende knop op de spectrometer of in de software. Als de intensiteit van de toppen op de geregistreerde spectra zwak is, Verhoog de macht of acquisitie tijd. Een breedband in de spectra geeft de fluorescentie-verschijnselen. In dit geval de invallende straal licht omzetten in minder energiek (hogere golflengte) of probeer de kracht van de laser te verkleinen.
- Een potentieel van 0,0 V van toepassing op de werkende elektrode met behulp van de aangesloten potentiostaat en verzamel de Raman-spectrum. Sla het spectrum waardoor het een passende bestandsnaam.
- Veranderen van het toegepaste potentieel, meestal verhogen door 100 mV, wacht ongeveer 15 s, een ander spectrum verzamelen en opslaan onder de juiste bestandsnaam. Herhaal deze stap tot het bereiken van het gehele potentieel bereik waar oxidatie/vermindering processen zich voordoen.
- Om te controleren de omkeerbaarheid van de structurele veranderingen tijdens elektrochemische oxidatie of reductie, terug naar de eerste potentieel (0 V) en Raman spectrum opnieuw verzamelen.
- Wanneer de spectroelectrochemical metingen zijn afgewerkt, registreert een CV voor een analyt (aanwezig in oplossing of gedeponeerd op de elektrode). Dan, in het geval van Aprotisch oplossingen, voeg de juiste hoeveelheid ferroceen te verkrijgen van de concentratie van app 0.5 mM en register de CV weer.
Opmerking: Ferroceen wordt gebruikt als een standaard, zoals de potentiële oxidatie bij 4.8 eV optreedt. Door de mogelijkheden van de oxidatie/vermindering van het monster vs. ferroceen opnieuw te berekenen, kunnen de juiste mogelijkheden van geregistreerde processen worden bepaald.
Representative Results
De structurele veranderingen van het monomeer en polymeer die zich voordoen tijdens de doping zijn zeer nuttig om te bepalen van het mechanisme van het proces en daarvoor, het IR spectroelectrochemical onderzoek kan worden uitgevoerd (Figuur 4). In het voorbeeld-experiment, IR spectra werden opgenomen in de differentiële vorm d.w.z. IR spectra van de onderzochte stof werden genomen als referentie. Een dergelijke aanpak zorgt voor de blootstelling van de veranderingen in de spectra die zich voordoen tijdens de polymerisatie: de verdwijning van obligaties zijn dus gezien als een positief signaal (toenemende doorlaatbaarheid) terwijl de vorming van de nieuwe bindingen wordt gezien als negatieve pieken () afnemende doorlating) (Figuur 4).
IR spectra opgenomen tijdens de analyt electropolymerization worden weergegeven in Figuur 4. Als het kan worden gezien, optreden sommige veranderingen op ongeveer 1600 cm-1, suggereren de verdwijning van een aantal van het materiaal dubbele bindingen. De belangrijkste zijn veranderingen in het gebied tussen 700-900 cm-1: de toename van de lichtdoorlatendheid op 750 en 675 cm-1 geeft aan de verdwijning van de monosubstituted ring, gelijktijdig een nieuw signaal die voortvloeien uit de digesubstituteerde ring verschijnt ongeveer 830 cm-1. Op basis van de gepresenteerde IR spectroelectrochemical experiment, is het mechanisme van de electropolymerization die erin bestaat dat de reactie van de groep van de vinyl met de gratis benzeenring voorgesteld.
In het gepresenteerde voorbeeld van Raman spectroelectrochemical studies, zijn de potentieel veroorzaakte structurele veranderingen van polyaniline film afgezet op de electrografted laag van aniline (Figuur 5) onderzocht. De Raman spectra werden geregistreerd onder potentiostatic omstandigheden in de 1 M H2dus4 oplossing in de 800-1700 cm-1 bereik met 830 nm excitatie laser en 1200 lijnen raspen van 25.
De resultaten van de spectroelectrochemistry Raman van polyaniline electropolymerized op de electrografted gouden substraat (PANi/amino/Au) worden weergegeven in de Figuur 5. De signaal-toewijzing was gebaseerd op de literatuur gegevens11,26,27,28. Bij het begin potentieel van 0 mV, de bands op 1178 cm-1, 1265 cm-1 en 1608 cm-1 die voortvloeien uit de C-H in-plane buigen, C-N uitrekken en C-C respectievelijk, stretching zijn waargenomen en bevestigen dat de polyaniline hieronder de mogelijkheden van A-redox paar bestaat in de vorm van leucoemeraldine. De toename van de toegepaste potentieel hierboven die het potentieel van de eerste paar redox (A) zorgt ervoor dat de vorming van de C-N uitrekkende balken 1239 cm-1 en 1264 cm-1, en semiquinone polyaniline-structuur, dat wordt aangegeven door twee overlappende pieken in de regio van 1300-1420 cm-1 . Verdere toename van de potentiële tot 500-700 mV, d.w.z. boven het potentieel van het tweede paar redox (B), veroorzaakt een gecorreleerde groei van drie bands: op 1235 cm-1- C-N uitrekken, in 1483 cm-1- C = N stretching en 1590 cm- 1- C = C uitrekken, die kenmerkend zijn voor de gedeprotoneerde quinoid ring. Dit gaat gepaard met de daling in de relatieve intensiteit van de 1335 cm-1 band, die de overgang van polyaniline in het pernigraniline-formulier aangeeft.
Figuur 1 : Regeling van transmissie IR-spectroelectrochemistry cel, (a) en zijn kant bekijken na montage (b). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2 : Schema's van de reflectiecoëfficiënt cellen voor IR-spectroelectrochemistry. Externe reflectiecoëfficiënt cellen a) en b) worden gebruikt voor het onderzoek van opgeloste soorten. Interne reflectie cel c) wordt gebruikt voor het onderzoek van soorten op de elektrode geadsorbeerd. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3 : Regelingen van Raman spectroelectrochemical cel Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4 : IR spectra van het monomeer op verschillende mogelijkheden toegepast Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 5 : Raman spectra van polyaniline bij een andere potentieel; invoegen: CV kromme opgenomen voor de film polyaniline Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Discussion
Zowel IR en Raman technieken wordt aanbevolen voor het onderzoek naar de structurele veranderingen die zich voordoen onder toegepaste potentieel en voor het onderzoek van de producten van de redoxreactie. Echter, vanuit het praktische oogpunt, Ramanspectroscopie is handiger als een analytisch hulpmiddel in dergelijke experimenten. Raman spectroelectrochemistry geeft meer mogelijkheden, zoals het ook kan worden toegepast op monsters met apolaire bindingen. Het is dan ook met succes gebruikt voor het onderzoek van koolstof-materialen, polymeren, batterijen, enz. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 aangezien het verstrooide licht aanzienlijk in Ramanspectroscopie gemeten is, er zijn over het algemeen geen beperkingen in het werkende elektrode materiaal of constructie. Bovendien, zoals gebruikt hierin, wordt invallende licht (UV-Vis-NIR) slecht geabsorbeerd door het glas, die het mogelijk voor het gebruik van een standaard elektrochemische cel maakt. Het grote voordeel is ook de mogelijkheid voor het uitvoeren van metingen buiten de spectrometer via glasvezel. Om te kunnen registreren een Raman-spectrum, moet het invallende licht goed gericht zijn op het monster. Door zich te richten de lichtbundel op verschillende locaties van de meetcel, kan worden besloten als de veranderingen in de chemische samenstelling die zich voordoen in de oplossing, bijv. in de buurt van de elektrode, of in de soorten geadsorbeerd aan het oppervlak van de elektrode worden gevolgd.
Het gebruik van Ramanspectroscopie met een geschikte resolutie voorziet ook in de studie van het profiel van de solide monsters, op het oppervlak of in de diepten, ook in de multi-layer structuren. 34 , 35 , 36 , 37 kan men daarom krijgen informatie over de oppervlakte topografie, de verspreiding van verschillende chemische soorten aan de oppervlakte of in doorsnede. Raman spectroelectrochemistry toelaat in situ bijhouden van de wijzigingen van al deze functies tijdens redox processen en dus schatten de kwaliteit van de afzonderlijke lagen, de duurzaamheid van het systeem tijdens meerdere oxidatie/reductie cycli, of het bestuderen van de verspreiding in gelaagde structuren. De veelzijdigheid van Raman spectroelectrochemistry ligt in het feit dat het kan worden gebruikt voor het onderzoeken van zowel de elektrochemische processen in een oplossing of solide staat in een typische experimentele cel of zelfs testen gelaagde solide structuren zoals LEDs, batterijen, OPVs, etc.
Het onmiskenbare nadeel van Ramanspectroscopie en dus ook spectroelectrochemistry, is de beperking op grond van waargenomen fluorescentie, waardoor het vaak onmogelijk te analyseren van het spectrum. Dit verschijnsel kan in sommige gevallen geëlimineerd door de excitatie golflengte of voorlopige verlichting - foto-bleken te wijzigen.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Het onderzoek leidt tot deze resultaten heeft financiering ontvangen van de Europese Unie Horizon 2020 programma voor onderzoek en innovatie onder de Marie Skłodowska-Curie-subsidieovereenkomst No 674990 (EXCILIGHT). Wij danken de netwerken actie gefinancierd uit de Europese Unie Horizon 2020 onderzoek en innovatie programma onder subsidie overeenkomst No 691684.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
| Raman microscope | Renishaw | inVia | |
| FT-IR Spectrometer | PerkinElmer | Spectrum Two | |
| Bu4NBF4 | Sigma-Aldrich | 86896 | |
| DCM | Sigma-Aldrich | 443484 | |
| Isopropanol | Sigma-Aldrich | 675431 | |
| Acetone | Sigma-Aldrich | 439126 |
References
- Gale, R. J. Spectroelectrochemistry. Theory and practice. , Springer. (1988).
- Smith, E., Dent, G. Modern Raman Spectroscopy - A Practical Approach. , John Wiley & Sons, Ltd. (2005).
- Stuart, B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. , Wiley. (2004).
- Kaim, W., Klein, A. Spectroelectrochemistry. , Royal Society of Chemistry. (2008).
- Nalwa, H. S. Advanced Functional Molecules and Polymers. 2, Overseas Publishers Association. (2001).
- Bullock, J. P., Boyd, D. C., Mann, K. R. In situ infrared spectroelectrochemistry studies of ferrocene, [Rh2(dimen)2(dppm)2](PF6)2 and (mes)Cr(CO)3 (dimen = 1,8-diisocyanomenthane; dppm = bis(diphenylphosphino)methane); mes = mesitylene). A useful technique for the characterization of electrochemically generated organometallic species. Inorg Chem. 26, 3084-3086 (1987).
- Lapkowski, M., Zak, J., Karon, K., Marciniec, B., Prukala, W. The mixed carbon-nitrogen conjugation in the carbazole based polymer; the electrochemical, UVVis, EPR, and IR studies on 1,4 bis[(E)2-(9H-carbazol-9-yl)vinyl]benzene. Electrochim Acta. 56, 4105-4111 (2011).
- Ashley, K., Pons, S. Infrared Spectroelectrochemistry. Chem Rev. 88, 673-695 (1988).
- Martin, H. B., Morrison, P. W. Application of a Diamond Thin Film as a Transparent Electrode for In Situ Infrared Spectroelectrochemistry. Electrochem Solid-State Lett. 4, 17-20 (2001).
- Kulesza, P. J., Malik, M. A., Denca, A., Strojek, J. In Situ FT-IR/ATR Spectroelectrochemistry of Prussian Blue in the Solid State. Anal. Chem. 68, 2442-2446 (1996).
- Visy, C. In situ Combined Electrochemical Techniques for Conducting Polymers. , Springer. (2017).
- Lapkowski, M., Berrada, K., Quillard, S., Louarn, G., Lefrant, S., Pron, A. Electrochemical Oxidation of Polyaniline in Nonaqueous Electrolytes: "In Situ" Raman Spectroscopic Studies. Macromolecules. 28, 1233-1238 (1995).
- Santos, M. J. L., Brolo, A. G., Girotto, E. M. Study of polaron and bipolaron states in polypyrrole by in situ Raman spectroelectrochemistry. ElectrochimActa. 52, 6141-6145 (2007).
- Laba, K., et al. Electrochemically induced synthesis of poly(2,6-carbazole). Macromol Rapid Commun. 36, 1749-1755 (2015).
- Garreau, S., Louarn, G., Buisson, J. P., Froyer, G., Lefrant, S. In Situ Spectroelectrochemical Raman Studies of Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDT). Macromolecules. 32, 6807-6812 (1999).
- Mazeikiene, G., Niaura, G., Malinauskas, R. In situ Raman spectroelectrochemical study of redox processes at poly (Toluidine blue) modified electrode. ElectrochimActa. 53, 7736-7743 (2008).
- Lukkari, J., Kleemola, K., Meretoja, M., Ollonqvist, T., Kankare, J. Electrochemical post-self-assembly transformation of 4-aminothiophenol monolayers on gold electrodes. Langmuir. 14, 1705-1715 (1998).
- Ju, H., Xiao, Y., Lu, X., Chen, H. Electrooxidative coupling of a toluidine blue O terminated self-assembled monolayer studied by electrochemistry and surface enhanced Raman spectroscopy. J Electroanal Chem. 518, 123-130 (2002).
- Virdee, H. R., Hester, R. E. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Thionine-modfied Gold Electrodes. Laser Chem. 9, 401-416 (1988).
- Itoh, T., McCreery, R. L. In situ Raman spectroelectrochemistry of electron transfer between glassy carbon and a chemisorbed nitroazobenzene monolayer. J Am Chem Soc. 124, 10894-10902 (2002).
- Rosario-Castro, B. I., Fachini, E. R., Hernández, J., Pérez-Davis, M. E., Cabrera, C. R. Electrochemical and surface characterization of 4-aminothiophenol adsorption at polycrystalline platinum electrodes. Langmuir. 22, 6102-6108 (2006).
- Piwowar, K., Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Zak, J. Electropolymerized phenothiazines for the photochemical generation of singlet oxygen. Electrochim Acta. 141, 182-188 (2014).
- Mazeikiene, R., Niaura, G., Eicher-Lorka, O., Malinauskas, A. Raman spectroelectrochemical study of Toluidine Blue adsorbed and electropolymerized at a gold electrode. Vib Spectrosc. 47, 105-112 (2008).
- Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochim Acta. 230, 10-21 (2017).
- Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Burek, M., Zak, J. In situ Raman spectroscopic studies on potential-induced structural changes in polyaniline thin films synthesized via surface-initiated electropolymerization on covalently modified gold surface. Vib Spectrosc. 71, 30-36 (2014).
- Baibarac, M., et al. SERS spectra of polyaniline thin films deposited on rough Ag, Au and Cu . Polymer film thickness and roughness parameter dependence of SERS spectra. Synth Met. 96, 63-70 (1998).
- Mazeikiene, R., et al. Raman spectroelectrochemical study of polyaniline and sulfonated polyaniline in solutions of different pH. Vib Spectrosc. 44, 201-208 (2007).
- Jiao, L. S., et al. In situ electrochemical SERS studies on electrodeposition of aniline on 4-ATP/Au surface. J Solid State Electrochem. 10, 886-893 (2006).
- Sun, S. G., Christensen, P. A., Wieckowski, A. In-situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis. , Elsevier. (2011).
- Trznadel, M., et al. UV-VIS-NIR and Raman spectroelectrochemistry of regioregular poly(3-octylthiophene): comparison with its non-regioregular analogue. J Chem Soc, Faraday Trans. 92, 1387-1393 (1996).
- Kalbac, M., et al. Raman Spectroscopy and in Situ Raman Spectroelectrochemistry of Bilayer 12C/13C Graphene. Nano Lett. 11, 1957-1963 (2011).
- Jeanmaire, D. L., Van Duyne, R. P. Surface Raman spectroelectrochemistry: Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J Electroanal Chem Inter Electrochem. 84, 1-20 (1977).
- Panitz, J. C., Joho, F., Novák, P. In situ Characterization of a Graphite Electrode in a Secondary Lithium-Ion Battery Using Raman Microscopy. Appl Spectrosc. 53, 1188-1199 (1999).
- Bonhomme, F., Lassègues, J. C., Servant, L. Raman Spectroelectrochemistry of a Carbon Supercapacitor. J Electrochem Soc. 148, 450-458 (2001).
- Vyörykkä, J., et al. Analysis of depth profiling data obtained by confocal Raman microspectroscopy. Appl Spectrosc. 57, 1123-1238 (2003).
- Rey, I., Bruneel, J. L., Grondin, J., Servant, L., Lassègues, L. S. Raman Spectroelectrochemistry of a Lithium/Polymer Electrolyte Symmetric Cell. J Electrochem Soc. 145, 3034-3042 (1998).
- Adar, F. Depth Resolution of the Raman Microscope: Optical Limitations and Sample Characteristics. Spectroscopy. Spectroscopy. , Available online: http://www.spectroscopyonline.com/depth-resolution-raman-microscope-optical-limitations-and-sample-characteristics (2018).
