Summary
कदम-दर-कदम रमन और आईआर spectroelectrochemical विश्लेषण का एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत किया गया है ।
Abstract
प्रस्तुत कार्य में ऊर्जा के स्पंदन स्तर पर अणु में होने वाले संरचनात्मक परिवर्तनों के विश्लेषण के लिए दो spectroelectrochemical तकनीक उपकरणों के रूप में चर्चा की जाती है. रमन और आईआर spectroelectrochemistry कार्बनिक electroactive यौगिकों में संरचनात्मक परिवर्तन के उन्नत लक्षण वर्णन के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है । यहाँ, रमन और आईआर spectroelectrochemistry के माध्यम से कदम दर कदम विश्लेषण दिखाया गया है. रमन और IR spectroelectrochemical तकनीक एक विद्युत प्रक्रिया के दौरान होने वाले संरचनात्मक परिवर्तनों के बारे में पूरक जानकारी प्रदान करते हैं, यानी redox प्रक्रियाओं और उनके उत्पादों की जांच के लिए अनुमति देता है । आईआर और रमन spectroelectrochemical विश्लेषण के उदाहरण प्रस्तुत कर रहे हैं, जिसमें redox प्रतिक्रियाओं के उत्पादों, समाधान और ठोस राज्य दोनों में, की पहचान कर रहे हैं ।
Introduction
विद्युत और स्पेक्ट्रोस्कोपी तकनीक का संयोजन इलेक्ट्रोड सतह पर या समाधान में मौजूद अणुओं में संरचनात्मक परिवर्तन पर नज़र रखने की संभावना के लिए अनुमति देता है, इस प्रकार विद्युत प्रक्रियाओं के तंत्र की जांच । Spectroelectrochemical तरीकों आम तौर पर प्रतिक्रिया के तंत्र के में सीटू अध्ययन के लिए इस्तेमाल कर रहे हैं । पूर्व सीटू माप पर संशयित लाभ प्रक्रियाओं के मध्यवर्ती उत्पादों या प्रक्रियाओं की जांच के लिए उत्पन्न होने वाले संकेत देख की संभावना है, जिसमें उत्पादों1अलग नहीं किया जा सकता है. सभी spectroscopies के बीच, रमन और अवरक्त spectroscopies उपकरणों की उपलब्धता और अक्सर गैर विनाशकारी प्रकृति के माप के कारण विद्युत प्रक्रियाओं के विश्लेषण के लिए सबसे शक्तिशाली हैं ।
इंफ्रारेड और रमन spectroscopies प्रजातियों की कंपन संरचना और इस तरह के मौजूदा रासायनिक बांड के बारे में जानकारी प्रदान करते हैं । दोनों तकनीकों में मनाया संकेतों की प्रकृति के बाद से अलग है, कुछ कंपन केवल आईआर या रमन स्पेक्ट्रा में सक्रिय हो सकता है, उन्हें एक दूसरे को पूरक बनाने2. यह ध्यान में रखा जाना चाहिए, जब योजना spectroelectrochemical विश्लेषण और, यदि संभव हो तो, एक analyte की कंपन संरचना दोनों आईआर और रमन spectroscopies का उपयोग कर जांच की जानी चाहिए । सबसे अच्छा परिणाम प्राप्त कर रहे है जब संरचना में परिवर्तन विद्युत कुछ तकनीक में सक्रिय समूहों को शामिल प्रक्रिया का परिणाम हैं । उदाहरण के लिए, अवरक्त स्पेक्ट्रोस्कोपी प्रक्रियाओं को शामिल करने के लिए आदर्श होगा-सह,-CN-नहीं या एनएच समूह ' गठन या टूटना3। यह हमेशा spectroelectrochemical जांच के अंतर स्पेक्ट्रा पंजीकृत करने के लिए सिफारिश की है । इसके अलावा, इस तरह के स्पेक्ट्रा कम तीव्रता के साथ संकेतों में परिवर्तन का खुलासा खुशबूदार प्रणालियों की संरचना में परिवर्तन की ट्रैकिंग की अनुमति । साथ ही, अवकलन स्पेक्ट्रा हमेशा कम जटिल है के रूप में केवल परिवर्तन पंजीकृत हैं, जो स्पेक्ट्रा की व्याख्या बहुत आसान बनाता है ।
आईआर spectroelectrochemical प्रयोगों मुख्य रूप से घुलनशील उत्पादों की निगरानी के लिए इस्तेमाल कर रहे हैं, मध्यवर्ती और विद्युत प्रतिक्रियाओं के reactants; इस तरह के परीक्षणों को जैविक, अकार्बनिक या जैव रासायनिक प्रणालियों3,4,5,6,7,8सहित विभिन्न प्रणालियों पर चलाया जा सकता है । एक हमेशा याद रखना चाहिए कि IR स्पेक्ट्रोस्कोपी के मामले में, सॉल्वैंट्स जिसमें हाइड्रोजन संबंध होता है, पानी की तरह, से बचा जाना चाहिए ।
आईआर और रमन माप के साथ आगे बढ़ने के लिए कई तरीके हैं । आईआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के मामले में, माप संचरण मोड में किया जा सकता है, जिसमें तरल पदार्थ के लिए पारंपरिक आईआर cuvettes इस्तेमाल किया जा सकता है । ऑप्टिकली पारदर्शी इलेक्ट्रोड (जैसे, बोरान-मैगनीज डायमंड इलेक्ट्रोड) या छिद्रित इलेक्ट्रोड (धातु धुंध काम इलेक्ट्रोड) ठीक धातु (पीटी या Au) से बना आमतौर पर ऐसे संचरण कोशिकाओं में काम इलेक्ट्रोड के रूप में इस्तेमाल कर रहे हैं4, 9. ट्रांसमिशन spectroelectrochemical सेल का एक उदाहरण चित्रा 1में प्रस्तुत किया गया है ।
दूसरी तकनीक में, बजाय संचरण की, चिंतनशील मोड लागू किया जाता है, एटीआर के लिए धंयवाद (तनु कुल प्रतिबिंब)10लगाव । इस विधि दोनों समाधान और ठोस राज्य सामग्री का विश्लेषण करने की अनुमति देता है । आमतौर पर जब बाहरी प्रतिबिंब अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी की विधि का उपयोग कर, सिद्धांत रूप में, किसी भी काम इलेक्ट्रोड इस्तेमाल किया जा सकता है, लेकिन केवल भंग प्रजातियों की जांच की जा सकती. हालांकि, कुछ मामलों में, एटीआर तकनीक भी ठोस राज्य में प्रक्रियाओं की जांच के लिए अनुमति देता है, आंतरिक प्रतिबिंब विधि5,8का उपयोग कर । इस तकनीक के लिए एक स्पेशल सेल जरूरी है, जिसमें एटीआर क्रिस्टल पर फाइन मेटल sputtered एक वर्किंग इलेक्ट्रोड (figure 2) के रूप में कार्य करता है । कुछ मामलों में, यहां तक कि एटीआर जीई क्रिस्टल ही एक इलेक्ट्रोड के रूप में कार्य कर सकते हैं (कम से कम नहीं भी उच्च धाराओं के लिए)5.
दूसरी तकनीक रमन spectroelectrochemistry है; एक तकनीक दोनों electrochemistry और रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी, सामांयतः संयुग्मित पॉलिमर11की जमा परत में संभावित प्रेरित संरचनात्मक परिवर्तन की जांच में इस्तेमाल किया, polyaniline12, polypyrroles की तरह संयोजन १३, polycarbazole१४ या PEDOT१५. इसके अतिरिक्त बहुलक फिल्मों के लिए, monolayers भी19,20,21परीक्षण किया जा सकता है, हालांकि इस मामले में धातु सब्सट्रेट, जैसे सोने या प्लैटिनम, पसंद कर रहे हैं । रमन spectroelectrochemical अध्ययनों की कार्यविधि अन्य spectroelectrochemical तकनीकों को analogical है, अर्थात, एक स्पेक्ट्रोमीटर एक potentiostat के साथ युग्मित किया जाना चाहिए और फिल्म के स्पेक्ट्रा potentiostatic शर्तों में प्राप्त कर रहे हैं के अंतर्गत विभिन्न संभावितों ' लागू18. आमतौर पर, तीन इलेक्ट्रोड spectroelectrochemical सेल एक Teflon धारक (चित्रा 3) में घुड़सवार इलेक्ट्रोड के साथ शास्त्रीय क्वार्ट्ज cuvette के आधार पर निर्माण किया जा सकता है । अधिग्रहण मानकों, लेजर के प्रकार की तरह, कसा हुआ, आदि, जांच की परत के गुणों पर निर्भर करता है । कुछ मापदंडों का चयन काफी मुश्किल हो सकता है, जैसे, एक याद है कि विभिन्न उत्तेजना तरंग दैर्ध्य विभिन्न स्पेक्ट्रा में परिणाम कर सकते हैं. आमतौर पर, घटना प्रकाश की उच्च ऊर्जा अधिक जानकारी के स्पेक्ट्रम पर दिखाई दे रहे हैं, लेकिन यह भी प्रतिदीप्ति घटना है कि विश्लेषण में बाधा के उच्च जोखिम । आम तौर पर, यह बहुत पहले analyte के यूवी विज़-NIR स्पेक्ट्रा प्राप्त करने के लिए उपयोगी है, ताकि रमन उत्तेजना लेजर का चयन करने के लिए । स्वरित्र पराबैंगनीकिरण इतना समायोजित किया जा सकता है कि उत्तेजना तरंग दैर्ध्य अणु के एक इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के साथ संयोग लाती है, अनुनाद रमन बिखरने में जिसके परिणामस्वरूप । इस मामले में, स्पेक्ट्रा या नए संकेतों के भी गठन के चुना क्षेत्रों में बढ़ती रमन बिखरने तीव्रता है कि आम तौर पर पंजीकृत नहीं किया जाएगा मनाया जाता है । संरचनात्मक परिवर्तनों का विश्लेषण दर्ज रमन बैंड, जो साहित्य डेटा या DFT सिमुलेशन23के आधार पर किया जा सकता है के काम में होते हैं ।
Protocol
1. प्रयोग की तैयारी
- सफाई की प्रक्रिया24 को
नोट: ठेठ spectroelectrochemical कोशिका एक प्लैटिनम मेष (तार) या इतो काम इलेक्ट्रोड (हम), एजी/AgCl या एक संदर्भ इलेक्ट्रोड (आरई) और प्लेटिनम का तार या एक सहायक इलेक्ट्रोड (एई) (चित्रा 1) के रूप में तार के रूप में एजी इलेक्ट्रोड के होते हैं । सभी इलेक्ट्रोड का उपयोग करने से पहले साफ किया जाना चाहिए.- धोने की बोतल से पानी के साथ एक क्वार्ट्ज इतो इलेक्ट्रोड कुल्ला । फिर इसे एसीटोन से भरे हुए यूरिन में एक अल्ट्रासोनिक बाथ में 15 मिनट के लिए कमरे के तापमान पर रखें और फिर अगले 15 मिनट के लिए isopropanol से भरे एक चोंच में । उच्च अल्ट्रासाउंड स्नान शक्ति है कि प्रयोग किया जाता है, सफाई के बेहतर परिणाम है ।
- इलेक्ट्रोड को हवा में सूखने दें ।
- प्लेटिनम मेष या तार काम कर इलेक्ट्रोड एक उच्च तापमान मशाल का उपयोग कर जला (कम ५०० ° c) जब तक यह लाल हो जाता है (लगभग 1 मिनट) । इसे आग से निकालें, जब यह लाल हो जाता है और फिर यह हवा में कमरे के तापमान को ठंडा (लगभग 1 मिनट) । मेष इलेक्ट्रोड पिघल नहीं करने के लिए सावधान रहें ।
- एमरी कागज (धैर्य २०००) के साथ सोने काम इलेक्ट्रोड पॉलिश और फिर 1 µm एल्यूमिना के साथ । 5 मिनट के लिए पानी में Ultrasonicate । बाद में, इलेक्ट्रोड माप के लिए इस्तेमाल किया विलायक के साथ तीन बार कुल्ला । सफाई के बाद सीधे काम इलेक्ट्रोड का उपयोग करें ।
- सहायक इलेक्ट्रोड के सक्रिय क्षेत्र को जला (प्लैटिनम तार या सर्पिल) एक उच्च तापमान गैस मशाल का उपयोग (कम से ५०० ° c) जब तक यह लाल हो जाता है (लगभग 1 मिनट) और फिर कमरे के तापमान को हवा में शांत ।
- संदर्भ ले लो भंडारण इलेक्ट्रोलाइट से इलेक्ट्रोड और यह माप के लिए इस्तेमाल विलायक के साथ तीन बार धो ।
- शराब के साथ spectroelectrochemical पोत साफ (इथेनॉल या isopropanol) या एसीटोन एक सिरिंज और हवा सूखी का उपयोग कर । (ंयूनतम 1 मिनट) उपयोग करने से पहले एसीटोन और हवा शुष्क के साथ अंय सभी तत्वों (यानी, Teflon भागों) को साफ ।
- समर्थन इलेक्ट्रोलाइट समाधान के कम से 10 मिलीलीटर तैयार करें । इलेक्ट्रोलाइट समाधान मानक विद्युत प्रयोगों के लिए के रूप में एक ही आवश्यकताओं को पूरा करना चाहिए, यानी, इसकी एकाग्रता कम से १०० बार analyte की एकाग्रता से अधिक होना चाहिए. एक उदाहरण इलेक्ट्रोलाइट सूखी acetonitrile या dichloromethane और 1 मिमी का एक नमूना एकाग्रता में बु4NPF6 के ०.२ मीटर समाधान हो सकता है । जल समाधान, जैसे 1 एम एच2तो4 (वायु), भी रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है । यह संभव है, तो सबसे अधिक शुद्धता के विलायक और इलेक्ट्रोलाइट का उपयोग करें ।
- समाधान में एक analyte उपस्थित की spectroelectrochemistry के मामले में, इलेक्ट्रोलाइट समाधान में 1 मिमी एकाग्रता पर एक analyte समाधान के कम से 1 मिलीलीटर तैयार ।
- समाधान में आर्गन (या नाइट्रोजन) Teflon पाइप रखो और यह कम से कम 5 मिनट के लिए bubbling शुरू, ताकि समाधान से अवशिष्ट ऑक्सीजन को दूर करने के लिए । गैस के प्रवाह को नियंत्रित करें, ताकि समाधान की सतह पर केवल छोटे बुलबुले दिखाई दें । बहुत अधिक गैस के प्रवाह का उपयोग न करें; अंयथा, विलायक पोत से लुप्त हो जाएगा । विलायक वाष्पीकरण को कम करने के लिए, विलायक के साथ संतृप्त गैस का इस्तेमाल किया जा सकता है । इस मामले में, निष्क्रिय गैस अपने इलेक्ट्रोलाइट समाधान के लिए बहने से पहले सूखी विलायक के साथ एक कंटेनर के माध्यम से प्रवाह करना चाहिए ।
2. आईआर Spectroelectrochemistry
- spectroelectrochemical विश्लेषण प्रारंभ करने से पहले analyte पर विद्युत (चक्रीय voltammetry) परीक्षण चलाएं7, ताकि संभावित श्रेणी, जिसमें redox प्रक्रियाओं हो, या reversibility प्रक्रियाओं का redox, निर्धारित किया जा सकता है ।
- तीन इलेक्ट्रोड (काम मेष प्लेटिनम, सहायक और संदर्भ) के रूप में चित्रा 1में प्रस्तुत के साथ सुसज्जित प्रयोगात्मक सेल इकट्ठा । सुनिश्चित करें कि शुद्ध विलायक के साथ इसे भरने से कोई रिसाव नहीं है । रिसाव के मामले में, सेल के बढ़ते सही । जब कोशिका तंग है, सिरिंज के साथ विलायक निकालें ।
- IR स्पेक्ट्रोमीटर और इसी सॉफ्टवेयर को चालू करें ।
- cuvette को स्पेक्ट्रोमीटर धारक में डाल दें । analyte समाधान के 2 मिलीलीटर के साथ cuvette भरें । काम इलेक्ट्रोड का हिस्सा है, कि घटना बीम के साथ विकिरणित किया जाएगा, और संदर्भ और सहायक इलेक्ट्रोड समाधान के साथ में डूब जाना चाहिए.
- इसी तारों के साथ इलेक्ट्रोड कनेक्ट मगरमच्छ clamps का उपयोग कर potentiostat से जा रहा है । कम सर्किट नहीं करने के लिए सुनिश्चित करें इलेक्ट्रोड (वे एक दूसरे को छूना नहीं चाहिए).
- स्पेक्ट्रा अधिग्रहण (स्पेक्ट्रम रेंज और संकल्प, स्पेक्ट्रा की संख्या स्विचेज के मामले में दोहराने के लिए) के मापदंडों निर्धारित करें । ठेठ पैरामीटर का एक उदाहरण निंनानुसार हैं: 600-4000 cm-1 के स्पेक्ट्रम रेंज, 1 cm-1 के संकल्प, स्पेक्ट्रा की संख्या को दोहराने के लिए – 16.
- स्पेक्ट्रोमीटर पर या सॉफ्टवेयर में इसी बटन दबाकर आईआर स्पेक्ट्रम ले लीजिए । यहाँ, एक पृष्ठभूमि रजिस्टर और फिर स्पेक्ट्रम इकट्ठा करने के लिए स्कैन बटन दबाएँ करने के लिए पृष्ठभूमि बटन दबाएँ.
- जुड़े potentiostat का उपयोग ०.० वी के काम कर इलेक्ट्रोड के लिए एक क्षमता लागू करते हैं और आईआर स्पेक्ट्रम इकट्ठा (स्कैन बटन दबाएँ). यह एक उपयुक्त फ़ाइल नाम दे स्पेक्ट्रम सहेजें ।
- लागू की गई क्षमता बदलें, आम तौर पर एक १०० एमवी द्वारा वृद्धि, app .5 एस के लिए प्रतीक्षा करें, एक और IR स्पेक्ट्रम इकट्ठा और यह उचित फ़ाइल नाम के तहत बचाने के लिए । इस चरण को तब तक दोहराएं जब तक आप संपूर्ण संभावित श्रेणी तक नहीं पहुंच जाते, जिसमें ऑक्सीकरण/
- आदेश में विद्युत ऑक्सीकरण या कमी के दौरान संरचनात्मक परिवर्तन के reversibility की जांच करने के लिए, एक प्रारंभिक क्षमता (०.० वी) के लिए वापसी और आईआर स्पेक्ट्रम फिर से इकट्ठा । या तो १०० एमवी की एक वेतन वृद्धि लागू या सीधे प्रारंभिक क्षमता के लिए वापस जाओ ।
- अवकलन स्पेक्ट्रा प्राप्त करने के लिए अन्य सभी स्पेक्ट्रा से प्रारंभिक स्पेक्ट्रम घटाना. फिर, सॉफ्टवेयर में खुद से तटस्थ स्पेक्ट्रम घटाकर आधार रेखा के रूप में एक सीधी रेखा का निर्धारण ।
- मेनू प्रक्रियासे, चुना अंकगणित.
- नई खोली विंडो में (अंकगणित सेटिंग्स), ड्रॉपडाउन सूची घटाना से ऑपरेटर चुना (-)।
- ऑपरेंड का चयन करें और फिर ड्रॉपडाउन सूची से ०.० V पर पंजीकृत स्पेक्ट्रम का चयन करें ।
- कार्रवाई की पुष्टि करने के लिए, ठीकदबाएं ।
- किसी स्प्रेडशीट में डेटा निर्यात करने के लिए, फ़ाइल चुनें । को भेजें । सल.
- जब spectroelectrochemical माप परिष्करण, समाधान के एक CV रजिस्टर (प्रोटोकॉल के २.१ बिंदु को देखें) । फिर अनुप्रयोग ०.५ mM की अपनी एकाग्रता प्राप्त करने के लिए ferrocene की उचित मात्रा में जोड़ें और CV फिर से रजिस्टर ।
नोट: Ferrocene एक मानक के रूप में अपनी ऑक्सीकरण क्षमता ४.८ eV पर होता है के रूप में प्रयोग किया जाता है । नमूना बनाम ferrocene के ऑक्सीकरण/कमी क्षमता की गणना करके, पंजीकृत प्रक्रिया की उचित क्षमता का अनुमान लगाने और अपने डेटा को एकीकृत ।
3. एक चिंतनशील मोड में आईआर Spectroelectrochemistry
- संचरण मोड के लिए के रूप में एक ही माप प्रक्रिया निष्पादित करें । केवल अंतर सेल असेंबली (२.४) जो प्रयोगात्मक सेल के प्रत्येक प्रकार के लिए अलग है में है ।
4. रमन Spectroelectrochemistry
- spectroelectrochemical विश्लेषण7प्रारंभ करने से पहले analyte पर विद्युत (चक्रीय voltammetry) परीक्षण चलाएं, ताकि संभावित श्रेणी, जिसमें redox प्रक्रियाओं हो, या reversibility प्रक्रियाओं का redox, निर्धारित किया जा सके ।
- विद्युत बहुलकीकरण द्वारा या डुबकी कास्टिंग विधि12द्वारा वायर या प्लेट इलेक्ट्रोड पर ब्याज की परत जमा ।
- रमन स्पेक्ट्रोमीटर, लेजर और इसी सॉफ्टवेयर को चालू करें ।
- प्रायोगिक कक्ष को एक साथ रखें । cuvette में तीन इलेक्ट्रोड (कार्य, संदर्भ और सहायक) रखें, ताकि वे एक दूसरे को स्पर्श न करें, जैसा चित्र 2में प्रस्तुत किया गया हो. सबसे अच्छा एक Teflon धारक का उपयोग करने के लिए है, अच्छी तरह से फिटिंग cuvette ।
- काम इलेक्ट्रोड प्लेस (या जमा फिल्म के साथ कवर काम इलेक्ट्रोड) के रूप में संभव के रूप में आने वाली घटना बीम का सामना करना पड़ cuvette दीवार के करीब है, लेकिन यह दीवार को प्रेस नहीं है (कुछ जगह छोड़ तो समाधान आसानी से cuvette दीवार के बीच प्रवाह कर सकते है और काम इलेक्ट्रोड) ।
- एक सिरिंज (लगभग 2 मिलीलीटर) का उपयोग कर इलेक्ट्रोलाइट या analyte समाधान के साथ cuvette भरें । समाधान में सभी इलेक्ट्रोड विसर्जित कर दिया ।
- रमन स्पेक्ट्रोमीटर में धारक में cuvette रखो और इसी तार मगरमच्छ clamps का उपयोग कर potentiostat से जा के साथ इलेक्ट्रोड कनेक्ट । सुनिश्चित करें कि इलेक्ट्रोड या connectors एक दूसरे को छूने नहीं है.
- यदि स्पेक्ट्रोमीटर एक कैमरे से सुसज्जित है, यह काम कर इलेक्ट्रोड पर जमा की फिल्म पर ध्यान केंद्रित मैंयुअल रूप से और/ कार्य इलेक्ट्रोड सतह का एक स्पष्ट दृश्य दृश्यमान होना चाहिए ।
- स्पेक्ट्रोमीटर के आवरण को बंद करें ।
- वांछित लेजर के प्रकार का चयन करें और इसी के आधार पर साहित्य डेटा या आत्म अनुभव (उदाहरण के लिए के पास इंफ्रा-लाल ८३० एनएम उत्तेजना लेजर और १२०० लाइनों कसा हुआ इस्तेमाल किया जा सकता है) पर आधारित कसा हुआ ।
नोट: घटना बीम प्रकाश की उच्च ऊर्जा अधिक सटीक स्पेक्ट्रा प्राप्त किया जा सकता है, लेकिन यह भी प्रतिदीप्ति की अधिक से अधिक जोखिम है, जो स्पेक्ट्रम विश्लेषण रोकता है । कद्दूकस करने वाले प्रकार के चुनाव में रेंज और/या अधिग्रहीत स्पेक्ट्रा का संकल्प बदल जाएगा । आमतौर पर, सबसे उपयुक्त लेजर और कसा हुआ सभी उपलब्ध परीक्षण द्वारा चुना जा सकता है । - काम इलेक्ट्रोड सतह पर लेजर बीम ध्यान केंद्रित सॉफ्टवेयर का उपयोग कर । यदि स्पेक्ट्रोमीटर एक कैमरे के साथ सुसज्जित है, स्थिति है जिस पर सबसे तेज डॉट या घटना के नमूने पर बीम प्रकाश की लाइन मनाया जाता है ।
- स्पेक्ट्रा प्राप्ति के मापदंडों को निर्धारित करें: लेजर पावर, वर्णक्रमीय रेंज, नमूने की रोशनी के समय आदि मापदंडों का चुनाव फिल्म या/और सब्सट्रेट के प्रकार पर निर्भर करता है और व्यक्तिगत रूप से चयनित किया जाना चाहिए । बहुत अधिक लेजर शक्ति का उपयोग न करें; अन्यथा नमूना नष्ट हो जाता है । उदाहरण पैरामीटर निंनानुसार हैं: लेजर पावर-1%, स्पेक्ट्रा रेंज-400-3200 cm-1, रोशनी का समय-1 एस, माप दोहराया 3 बार.
- स्पेक्ट्रोमीटर पर या सॉफ्टवेयर में इसी बटन दबाकर रमन स्पेक्ट्रम ले लीजिए । यदि पंजीकृत स्पेक्ट्रा पर चोटियों की तीव्रता कमजोर हो तो बिजली या अधिग्रहण का समय बढ़ाएं । स्पेक्ट्रा में एक ब्रॉडबैंड प्रतिदीप्ति घटनाएं इंगित करता है । इस मामले में, घटना बीम प्रकाश कम ऊर्जावान (उच्च तरंग दैर्ध्य) को बदलने या लेजर शक्ति कम करने की कोशिश ।
- जुड़े potentiostat का उपयोग कर काम इलेक्ट्रोड के लिए ०.० वी की क्षमता लागू करें और रमन स्पेक्ट्रम इकट्ठा. यह एक उपयुक्त फ़ाइल नाम दे स्पेक्ट्रम सहेजें ।
- लागू की गई क्षमता बदलें, आम तौर पर १०० एमवी से बढ़ रही है, लगभग 15 एस के लिए रुको, एक और स्पेक्ट्रम इकट्ठा और यह उचित फ़ाइल नाम के तहत बचाने के लिए । जहां ऑक्सीकरण/कमी प्रक्रियाओं हो संपूर्ण संभावित श्रेणी तक पहुंचने तक इस चरण को दोहराएं ।
- विद्युत ऑक्सीकरण या कमी के दौरान संरचनात्मक परिवर्तन के reversibility की जाँच करने के लिए, प्रारंभिक क्षमता (0 V) पर वापस जाएँ और रमन स्पेक्ट्रम फिर से इकट्ठा ।
- जब spectroelectrochemical माप समाप्त कर रहे हैं, एक analyte के CV रजिस्टर (समाधान में मौजूद है या इलेक्ट्रोड पर जमा) । फिर, aprotic समाधान के मामले में, ०.५ mM app की अपनी एकाग्रता प्राप्त करने के लिए ferrocene की उचित मात्रा में जोड़ें और CV फिर से रजिस्टर ।
नोट: Ferrocene एक मानक के रूप में प्रयोग किया जाता है, के रूप में अपनी ऑक्सीकरण क्षमता ४.८ eV में होता है । नमूना बनाम ferrocene के ऑक्सीकरण/कमी क्षमता की पुनर्गणना करके, पंजीकृत प्रक्रियाओं की उचित क्षमताएं निर्धारित की जा सकती हैं ।
Representative Results
मोनोमर और बहुलक के संरचनात्मक परिवर्तन डोपिंग के दौरान होने वाली प्रक्रिया के तंत्र का निर्धारण करने के लिए बहुत उपयोगी होते हैं और उसके लिए, IR spectroelectrochemical जांच (चित्रा 4) आयोजित किया जा सकता है । उदाहरण प्रयोग में, ir स्पेक्ट्रा अंतर रूप में दर्ज किया गया था अर्थात् आईआर जांच यौगिक के स्पेक्ट्रा एक संदर्भ के रूप में लिया गया । इस तरह के एक दृष्टिकोण बहुलकीकरण के दौरान होने वाले स्पेक्ट्रा में परिवर्तन के जोखिम के लिए अनुमति देता है: बांड के लापता इस प्रकार एक सकारात्मक संकेत के रूप में देखा जाता है (बढ़ते संप्रेषण) जबकि नए बांड के गठन नकारात्मक चोटियों के रूप में देखा जाता है ( संचार कम) (चित्रा 4) ।
आईआर स्पेक्ट्रा analyte electropolymerization के दौरान दर्ज की गई 4 चित्रामें दिखाया गया है । के रूप में यह देखा जा सकता है, कुछ परिवर्तन लगभग १६०० सेमी-1में होते हैं, सामग्री के दोहरे बांड में से कुछ के गायब होने का सुझाव । सबसे महत्वपूर्ण ७००-९०० सेमी-1के बीच क्षेत्र में परिवर्तन कर रहे हैं: monosubstituted अंगूठी के लापता होने को इंगित करता है ७५० और ६७५ सेमी-1 पर संप्रेषण में वृद्धि, एक साथ एक नया disubstituted अंगूठी से उत्पंन संकेत ८३० सेमी-1के आसपास दिखाई देता है । प्रस्तुत आईआर spectroelectrochemical प्रयोग के आधार पर नि: शुल्क बेंजीन रिंग के साथ vinyl समूह की प्रतिक्रिया में मिलकर electropolymerization का तंत्र प्रस्तावित है.
रमन spectroelectrochemical अध्ययन के प्रस्तुत उदाहरण में, एनिलिन की electrografted परत पर जमा polyaniline फिल्म के संभावित प्रेरित संरचनात्मक परिवर्तन (चित्रा 5) की जांच कर रहे हैं । रमन स्पेक्ट्रा 1 एम एच2में potentiostatic शर्तों के तहत दर्ज किया गया था तो4 ८००-१७०० सेमी-1 रेंज में समाधान ८३० एनएम उत्तेजना लेजर और १२०० 25कसा हुआ लाइनों का उपयोग कर ।
electrografted गोल्ड सब्सट्रेट (PANi/अमीनो/Au) पर polyaniline electropolymerized के रमन spectroelectrochemistry परिणाम चित्रा 5में दिखाए गए हैं । संकेत असाइनमेंट साहित्य डेटा11,26,27,28पर आधारित था । 0 एमवी की प्रारंभिक क्षमता पर, बैंड ११७८ सेमी-1, १२६५ सेमी-1 और १६०८ सेमी-1 से उत्पंन सी-एच में विमान झुकने, सी-N खींच, और सी-सी खींच क्रमशः, मनाया और पुष्टि कर रहे है कि नीचे polyaniline एक-redox दंपति की क्षमता leucoemeraldine रूप में मौजूद है. पहले redox जोड़ी की क्षमता से ऊपर लागू की क्षमता में वृद्धि (एक) सी के गठन-N १२३९ cm-1 और १२६४ cm-1पर बैंड खींच का कारण बनता है, और semiquinone polyaniline संरचना है कि दो अतिव्यापी द्वारा संकेत दिया है 1300-1420 सेमी-1 क्षेत्र के भीतर चोटियों । आगे की क्षमता में वृद्धि 500-700 एमवी, दूसरा redox (बी) की क्षमता से ऊपर अर्थात्, तीन बैंड के एक संबंधित विकास का कारण बनता है : १२३५ सेमी-1-सी-n पर खींच, १४८३ सेमी-1-सी में = n खींच और पर १५९० सेमी- 1-सी = सी टूटती है, जो deprotonated quinoid अंगूठी के लिए विशेषता है । यह १३३५ सेमी-1 बैंड के सापेक्ष तीव्रता में कमी के साथ है, pernigraniline रूप में polyaniline के संक्रमण का संकेत है ।
चित्रा 1 : ट्रांसमिशन आईआर की योजना-spectroelectrochemistry सेल (ए) और विधानसभा (बी) के बाद इसकी ओर देखें । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्रा 2 : IR-spectroelectrochemistry के लिए चिंतनशील कोशिकाओं की योजनाएं । बाहरी चिंतनशील कोशिकाएं a) और b) घुला हुआ प्रजाति की जांच के लिए उपयोग किया जाता है । आंतरिक चिंतनशील सेल सी) इलेक्ट्रोड पर प्रजातियों adsorbed की जांच के लिए प्रयोग किया जाता है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्रा 3 : रमन spectroelectrochemical सेल की योजनाएं कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्र 4 : विभिंन संभावितों पर मोनोमर के आईआर स्पेक्ट्रा लागू कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
चित्रा 5 : एक अलग क्षमता पर polyaniline के रमन स्पेक्ट्रा; सम्मिलित करें: सीवी वक्र polyaniline फिल्म के लिए दर्ज कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।
Discussion
दोनों IR और रमन तकनीक संरचनात्मक लागू क्षमता के तहत होने वाली परिवर्तन की जांच के लिए और redox प्रतिक्रिया के उत्पादों की जांच के लिए सिफारिश की है । हालांकि, देखने के व्यावहारिक बिंदु से, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी ऐसे प्रयोगों में एक विश्लेषणात्मक उपकरण के रूप में handier है । रमन spectroelectrochemistry अधिक संभावनाएं देता है, क्योंकि यह भी ध्रुवीय बांड के साथ नमूनों के लिए लागू किया जा सकता है । इसलिए यह सफलतापूर्वक कार्बन सामग्री, पॉलिमर, बैटरी, आदिकी जांच के लिए इस्तेमाल किया गया है । 29 , 30 , 31 , ३२ , ३३ के बाद से बिखरे हुए प्रकाश रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी में काफी मापा जाता है, वहां आम तौर पर काम इलेक्ट्रोड सामग्री या निर्माण में कोई सीमा नहीं है । इसके अतिरिक्त, के रूप में इस्तेमाल के साथ साथ, घटना प्रकाश (यूवी-विज़-NIR) खराब कांच, जो एक मानक विद्युत सेल के उपयोग के लिए अनुमति देता द्वारा अवशोषित कर लेता है । महान लाभ भी फाइबर प्रकाशिकी के माध्यम से स्पेक्ट्रोमीटर बाहर माप के संचालन की संभावना है । रमन स्पेक्ट्रम रजिस्टर करने के लिए, घटना प्रकाश के नमूने पर ठीक से ध्यान केंद्रित करने की जरूरत है । मापने कोशिका के विभिन्न स्थानों पर प्रकाश किरण को ध्यान में रखकर यह निर्णय लिया जा सकता है कि यदि समाधान में होने वाली रासायनिक संरचना में परिवर्तन हो, उदा. इलेक्ट्रोड के पास, या इलेक्ट्रोड सतह पर adsorbed प्रजातियों में पीछा कर रहे हैं.
एक उपयुक्त संकल्प के साथ रमण स्पेक्ट्रोस्कोपी का उपयोग भी ठोस नमूनों की प्रोफ़ाइल के अध्ययन के लिए अनुमति देता है, या तो सतह पर या इसकी गहराई में, भी बहु परत संरचनाओं में. ३४ , ३५ , ३६ , ३७ एक, इसलिए, सतह स्थलाकृति के बारे में जानकारी प्राप्त कर सकते हैं, सतह पर या पार अनुभाग में विभिंन रासायनिक प्रजातियों के वितरण । रमन spectroelectrochemistry परमिट में सीटू redox प्रक्रियाओं के दौरान इन सभी सुविधाओं के परिवर्तन की ट्रैकिंग और इस प्रकार व्यक्तिगत परतों की गुणवत्ता का अनुमान, कई ऑक्सीकरण के दौरान प्रणाली के स्थायित्व/कमी चक्र, या बहुपरत संरचनाओं में प्रसार का अध्ययन । रमन spectroelectrochemistry की बहुमुखी प्रतिभा इस तथ्य में निहित है कि यह एक विशिष्ट प्रयोगात्मक कोशिका में एक समाधान या ठोस राज्य में दोनों विद्युत प्रक्रियाओं की जांच करने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है या यहां तक कि एल ई डी, बैटरी, OPVs जैसे ठोस संरचनाओं परीक्षण बहुपरत, आदि मौजूद थे।
रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी का संशयित नुकसान और, इस प्रकार भी spectroelectrochemistry, मनाया प्रतिदीप्ति के कारण इसकी सीमा है, जो अक्सर यह असंभव स्पेक्ट्रम का विश्लेषण करने के लिए बनाता है. यह घटना कुछ मामलों में उत्तेजना तरंग दैर्ध्य या प्रारंभिक रोशनी-फोटो-ब्लीच को बदलने से समाप्त हो सकती है ।
Disclosures
लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।
Acknowledgments
इन परिणामों के लिए अग्रणी अनुसंधान मैरी Skłodowska-क्यूरी अनुदान समझौते No ६७४९९० (EXCILIGHT) के तहत यूरोपीय संघ के क्षितिज २०२० अनुसंधान और नवाचार कार्यक्रम से धन प्राप्त हुआ है । हम नेटवर्किंग कार्रवाई यूरोपीय संघ के क्षितिज २०२० अनुसंधान और नवाचार कार्यक्रम अनुदान समझौते के तहत नहीं ६९१६८४ से वित्त पोषित धंयवाद ।
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
| Raman microscope | Renishaw | inVia | |
| FT-IR Spectrometer | PerkinElmer | Spectrum Two | |
| Bu4NBF4 | Sigma-Aldrich | 86896 | |
| DCM | Sigma-Aldrich | 443484 | |
| Isopropanol | Sigma-Aldrich | 675431 | |
| Acetone | Sigma-Aldrich | 439126 |
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