Summary
Ett protokoll för stegvisa Raman och IR spektroelektrokemisk analys presenteras.
Abstract
I presenteras arbetet diskuteras två spektroelektrokemisk tekniker som verktyg för analys av de strukturella förändringar som sker i molekylen om vibrationell energi. Raman och IR spectroelectrochemistry kan användas för avancerad karakterisering av de strukturella förändringarna i de organiska elektroaktiva föreningarna. Här visas steg för steg analys genom Raman och IR-spectroelectrochemistry. Raman och IR spektroelektrokemisk tekniker ger kompletterande information om strukturella förändringar som inträffar under en elektrokemisk process, möjliggör dvs undersökning av redox processer och deras produkter. Exempel på IR och Raman spektroelektrokemisk analys presenteras, där produkterna av redoxreaktioner, både i lösning och halvledar-, identifieras.
Introduction
Kombinationen av elektrokemiska och spektroskopiska tekniker gör möjligheten att spåra de strukturella förändringarna i molekyler närvarande vid elektrod ytan eller i lösningen, således undersöka mekanismen av de elektrokemiska processerna. Spektroelektrokemisk metoder används vanligtvis för att på plats studera mekanismen för reaktionen. Den obestridliga fördelen över ex situ- mätningar är möjligheten att observera signalen som uppstår på mellanprodukter processer eller undersöka de processer, där produkter inte får vara avskilt1. Bland alla spektroskopier är den Raman och infraröd spektroskopier den mest kraftfulla för analys av elektrokemiska processer på grund av utrustning tillgänglighet och mätningarna ofta icke-destruktiva karaktär.
Infraröd och Raman spektroskopier ger information om vibrationell struktur av arten och thus de befintliga kemiska bindningarna. Eftersom arten av de signaler som observerats i båda tekniker är olika, kan vissa vibrationer vara aktiva endast i IR eller Raman spectra, vilket gör dem kompletterar varandra2. Detta bör beaktas, när du planerar spektroelektrokemisk analys och, om möjligt, en analyt vibrationella struktur bör undersökas med både IR och Raman spektroskopier. Bästa resultat erhålls när förändringar i strukturen är resultatet av en elektrokemisk process som involverar grupper aktiva i vissa tekniken. Till exempel den infraröd spektroskopin skulle vara perfekt för processer som involverar -CO, - CN-nr eller -NH gruppernas bildandet eller brott3. Det är alltid rekommenderat att registrera differentiell spectra spektroelektrokemisk undersökningen. Också, sådana spectra avslöja förändringar i signalerna med lägre intensitet så att spårning av ändringar i strukturera av de aromatiska system. Dessutom differentiell spectra är alltid mindre komplex som endast ändringar registreras, vilket gör tolkningen av spectrana mycket lättare.
IR spektroelektrokemisk experiment används främst för övervakning av vattenlösliga produkter, intermediärer och reaktanter av elektrokemiska reaktioner; sådana tester kan köras på olika system, inklusive organisk, oorganisk, eller biokemiska system3,4,5,6,7,8. Man bör alltid komma ihåg att när det gäller IR spektroskopi, lösningsmedel som väte bindning uppstår, som vatten, bör undvikas.
I området i närheten finns det flera sätt att gå vidare med IR och Raman mätningar. När det gäller IR spektroskopi, kan mätningar göras i sändningsteknik, där konventionella IR kyvetter för vätskor kan användas. Den optiskt transparenta elektroder (t.ex. boron-dopade diamond elektroden) eller perforerade elektroder (metall gasväv arbetselektroden) av fina metall (Pt eller Au) används vanligen som arbetande elektroderna i sådan överföring celler4, 9. Ett exempel på överföring spektroelektrokemisk cellen presenteras i figur 1.
I den andra tekniken, i stället för överföring, används reflektans läget, tack vare den ATR (försvagade Total reflektion) bilaga10. Denna metod kan analysera både lösningar och solid-state material. Vanligtvis när metoden av yttre speglar absorption spektroskopi, i princip, alla arbetselektroden kan användas, men bara upplöst arter kan undersökas. Dock i vissa fall gör ATR tekniken också för utredning av processer i fast form, med hjälp av den inre reflektion metod5,8. En speciell cell krävs för denna teknik, där den fina metall oftas ATR kristallen fungerar som en arbetselektroden (figur 2). I vissa fall även ATR Ge kristallen själv kan fungera som en elektrod (åtminstone för inte alltför höga strömmar)5.
Den andra tekniken är Raman spectroelectrochemistry; en teknik som kombinerar både elektrokemi och Raman-spektroskopi, används vanligen i utredningen av de potentiellt-inducerad strukturella förändringarna i det deponerade lagret av konjugerade polymerer11, som polyaniline12, polypyrroles 13, polycarbazole14 eller PEDOT15. Dessutom till polymera filmer, kan enskiktslager vara också testade19,20,21, men i detta fall metalliska substrat, som guld eller platina, är att föredra. Förfarandet för Raman spektroelektrokemisk studier är analogical till andra spektroelektrokemisk tekniker, dvs en spektrometer måste kopplas till en potentiostat och spektra av filmen förvärvas under potentiostatic förhållanden enligt olika potentialer tillämpad18. Vanligtvis kan tre-elektrod spektroelektrokemisk cellen konstrueras baserat på den klassiska kvartar kyvetten med elektroder monterad i en Teflon hållare (figur 3). Parametrarna för förvärv, gillar typ av laser, gallerdurk, osv., beror på egenskaperna hos det undersökta lagret. Urval av vissa parametrar kan vara ganska svårt, t.ex., man har att komma ihåg att olika excitation våglängder kan resultera i olika spektra. Vanligtvis är högre energin av infallande ljus mer detaljer är synliga spektrumet, men även den högre risken för fluorescens fenomen som försvårar analysen. Generellt, är det nyttigt att få UV-Vis-NIR spektra av analyten först, för att markera Raman excitation laser. Avstämbara lasrar kan justeras så att magnetiseringen våglängden inducerar sammanträffande med en elektronisk övergång av molekylen, vilket resulterar i resonansen Raman ytspridning. I detta fall observeras ökande Raman scattering intensiteten i utvalda regioner av spectrana eller även bildandet av nya signaler som inte skulle registreras normalt. Analysen av de strukturella förändringarna består av inspelade Raman band, vilket kan göras baserat på data från litteraturen eller DFT simuleringar23.
Protocol
1. beredning av experimentet
- Rengöring förfarandet24
Obs: Typisk spektroelektrokemisk cellen består av en platina mesh(wire) eller ITO arbetselektroden (WE), Ag/Granulatfyllda eller Ag elektrod som referenselektrod (RE) och platina spole eller tråd som extra elektrod (AE) (figur 1). Alla elektroder måste rengöras före användning.- Skölj en kvarts ITO elektrod med avjoniserat vatten från tvätt flaskan. Placera det i ett ultraljudsbad i en bägare fylld med aceton i 15 minuter vid rumstemperatur och sedan i en bägare fylld med isopropanol för de närmaste 15 minuterna. Den högsta ultraljud bad makt som används, ett bättre resultat av rengöring.
- Låt elektroden torka i luften.
- Bränna platina mesh eller tråd arbetselektroden med en hög temperatur fackla (minst 500 ° C) tills det blir rött (cirka 1 minut). Ta bort den från elden, när det blir röd och sedan kyla den i luften till rumstemperatur (cirka 1 minut). Var noga med att inte smälta mesh elektroden.
- Polska guld arbetselektroden med smärgelduk (grus 2000) och därefter med 1 µm aluminiumoxid. Ultrasonicate i avjoniserat vatten i 5 minuter. Efteråt, skölj elektroden tre gånger med lösningsmedel används för mätningarna. Använd arbetselektroder direkt efter rengöring.
- Bränna det aktiva området av hjälpelektroden (platina tråd eller spiral) med en hög temperatur gaslåga (minst 500 ° C) tills det blir rött (cirka 1 minut) och sedan svalt i luften till rumstemperatur.
- Ta referenselektroden ut från lagring elektrolyten och tvätta tre gånger med lösningsmedel används för mätningarna.
- Ren spektroelektrokemisk fartyget med alkohol (etanol eller isopropanol) eller med hjälp av en spruta och lufttorka. Rengör torka alla andra element (dvs, Teflon delar) med aceton och luft innan användning (minst 1 minut).
- Bered minst 10 mL av stödjande elektrolytlösningen. Elektrolytlösningen bör uppfylla samma krav som för standard elektrokemiska experiment, dvs dess koncentration bör vara minst 100 gånger högre än koncentrationen av analyten. Elektrolyt exempel vara 0,2 M lösning av Bu4NPF6 i torr acetonitril eller diklormetan och en prov koncentration av 1 mM. Vatten lösningar som 1 M H2så4(aq), kan också användas för Raman-spektroskopi. Om det är möjligt, använda lösningsmedel och elektrolyten av högsta renhet.
- När det gäller spectroelectrochemistry av en analyt lösningen i, förbereda minst 1 mL av en analyt lösning vid koncentration av 1 mM i elektrolytlösningen.
- Sätt argon (eller kvävgas) Teflon röret i lösning och start bubblar det i minst 5 minuter för att avlägsna kvarvarande syre från lösningen. Styra gasflödet, så att endast små bubblor visas på lösningen ytan. Använd inte för högt flöde; annars avdunstar lösningsmedlet från fartyget. För att minska lösningsmedel avdunstning, användas en gas mättad med lösningsmedel. I det här fallet måste inert gas flödet genom en behållare med torra lösningsmedel innan flödar till din elektrolytlösning.
2. IR Spectroelectrochemistry
- Kör elektrokemiska (cyklisk voltametri) tester på analyten innan spektroelektrokemisk analys7, så att den potentiella omfånget, där de redox processerna inträffar eller reversibiliteten av redox processer, kan bestämmas.
- Montera den experimentella cell utrustade med tre elektroder (arbetande mesh platina, hjälpare och referera) som presenteras i figur 1. Se till att det finns inget läckage genom att fylla det med rent lösningsmedel. Vid läckage, korrekt montering av cellen. När cellen är snäva, ta bort lösningsmedlet med sprutan.
- Slå på IR spektrometern och motsvarande programvara.
- Sätta i kyvetten i hållaren spektrometer. Fyll i kyvetten med 2 mL av analyten lösningen. Delen av arbetselektroden, som kommer att vara bestrålade med infallande strålen, och den referens och extra elektroder måste dränkas in med lösningen.
- Anslut elektroderna med motsvarande kablar går från den potentiostat med krokodil klämmor. Se till att inte kortslutning elektroderna (de inte ska nudda varandra).
- Ange parametrarna av förvärvet spectra (spektrum utbud och upplösning, antalet spectra att upprepa när det gäller FTIR). Ett exempel på typiska parametrar är följande: spektrum rad 600-4000 cm-1, upplösning 1 cm-1, antalet spectra att upprepa – 16.
- Samla de IR-spektrumet genom att trycka på motsvarande knapp på spektrometern eller i programvaran. Här, tryck på knappen bakgrund att registrera en bakgrund och tryck sedan på knappen Skanna att samla spektrum.
- Med hjälp av den anslutna potentiostaten gälla arbetselektroden en potential på 0,0 V och samla de IR-spektrumet (tryck på knappen Skanna). Spara spektrumet ger den ett lämpligt filnamn.
- Ändra den tillämpliga potentialen, vanligtvis öka av en 100 mV, vänta ca 5 s, samla in en annan IR-spektrum och spara den under lämpliga filnamnet. Upprepa detta steg tills du når hela potentiella sortiment, där oxidation/reduktion processer kan uppstå.
- För att kontrollera reversibiliteten av de strukturella förändringarna under elektrokemisk oxidation eller reduktion, återgå till en inledande potential (0,0 V) och samla de IR-spektrumet igen. Antingen tillämpas en ökning på 100 mV eller gå tillbaka till den ursprungliga potentialen.
- Subtrahera inledande spektrumet från alla andra spectra att erhålla differentiell spectra. Sedan bestämma en rät linje som baslinje genom att subtrahera det neutrala spektrumet från sig själv i programvaran.
- Från menyn Process, valde aritmetik.
- I det nyöppnade fönstret (aritmetiska inställningar), valde operatören i listrutan subtrahera (-).
- Välj Operand och sedan spektrumet registrerade vid 0,0 V från den nedrullningsbara listan.
- Tryck på OKför att bekräfta åtgärden.
- Exportera data till ett kalkylblad, välja fil | Skicka till | Excel.
- När efterbehandling spektroelektrokemisk mätning, registrera ett CV av lösningen (se punkt 2.1 i protokollet). Lägg sedan till lämplig mängd Ferrocen ta emot sin koncentration av app 0,5 mM och registrera CV igen.
Obs: Ferrocen används som en standard som dess potentiella oxiderar på 4,8 eV. Genom omräkning oxidation/reduktion potentialen av provet vs. Ferrocen, uppskatta registrerade processen korrekt potential och förena dina data.
3. IR Spectroelectrochemistry i reflektans läge
- Utföra samma mätning förfarande som sändningsteknik. Den enda skillnaden är i cell församlingen (2,4) som är olika för varje slags experimentell cell.
4. Raman Spectroelectrochemistry
- Köra elektrokemiska (cyklisk voltametri) tester på analyten innan spektroelektrokemisk analys7, så att den potentiella omfånget, där de redox processerna inträffar eller reversibiliteten av redox processer, kan bestämmas.
- Deponera lagret av intresse på tråd eller plattan elektroden genom elektrokemiska polymerisation eller dopp gjutning metod12.
- Slå på Raman spektrometern, laser och motsvarande programvara.
- Sammanställt de experimentella cellen. Placera de tre elektroderna (arbets-, referens- och auxiliary) i kyvetten, så att de inte vidrör varandra, som presenteras i figur 2. Bäst är att använda en Teflon hållare, välsittande i kyvetten.
- Placera arbetselektroden (eller arbetselektroden täckt med insatta filmen) nära kyvetten vägg vetter mot inkommande infallande strålen som möjligt, men tryck inte på det på väggen (lämna lite utrymme så lösningen kan flyta lätt mellan kyvetten väggen och arbetselektroden).
- Fyll i kyvetten med elektrolyt eller analyten lösningen med en spruta (ca 2 mL). Sänk alla elektroderna i lösningen.
- Sätt i kyvetten i hållaren i Raman spektrometern och anslut elektroderna med motsvarande kablar går från den potentiostat med krokodil klämmor. Se till att elektroderna eller kopplingar inte vidrör varandra.
- Om spektrometern är utrustad med en kamera, att fokusera det på filmen deponeras på arbetselektroden manuellt eller med hjälp av programvaran. En tydlig bild av elektroden arbetsytor ska synas.
- Stäng spektrometerns luckan.
- Välj typ av laser önskas och motsvarande gallret utifrån litteraturdata eller egen erfarenhet (till exempel nära infraröd 830 nm excitation lasern och 1200 linjer gallerdurk kan användas).
Obs: Högre energin av den infallande stråle ljus mer exakt spektra kan erhållas, men också den större risken för fluorescens, vilket förhindrar Responsspektrum analys. Valet av gallerdurkstyp kommer att ändras den utbud eller upplösning av förvärvade spektra. Vanligtvis kan de mest lämpliga laser och gallerdurk väljas genom att testa alla tillgängliga. - Fokusera laserstrålen på elektroden arbetsytor med hjälp av programvaran. Om spektrometern är utrustad med en kamera, den ståndpunkt som den skarpaste raden av infallande strålar ljuset på prov eller dot observeras.
- Ange parametrarna av förvärvet spectra: laser power, spektralområde, tiden för belysning av provet etc. Valet av parametrar beror på vilken typ av filmen eller / och substrat och bör väljas individuellt. Använd inte för högt lasereffekt; annars förstörs provet. Exempel parametrar är följande: laser power - 1%, spectra utbud - 400-3200 cm-1, tid av belysning - 1 s, mätningen upprepas 3 gånger.
- Samla Raman spektrumet genom att trycka på motsvarande knapp på spektrometern eller i programvaran. Om intensiteten i topparna på de registrerade spectrana är svag, öka den makt eller förvärv tid. Ett bredband i spektra visar fluorescens fenomenen. I detta fall ändra infallande strålar ljuset till mindre energisk (högre våglängd) eller försöker du minska lasereffekten.
- Gäller en potential på 0,0 V arbetselektroden med hjälp av den anslutna potentiostaten och samla Raman spektrumet. Spara spektrumet ger den ett lämpligt filnamn.
- Ändra den tillämpad potential, vanligtvis ökar med 100 mV, vänta ca 15 s, samla ett annat spektrum och spara den under det lämpligt filnamnet. Upprepa detta steg tills de når hela potentiella sortimentet där oxidation/reduktion processer uppstår.
- För att kontrollera reversibiliteten av de strukturella förändringarna under elektrokemisk oxidation eller reduktion, återgå till den ursprungliga potentialen (0 V) och samla Raman spektrum igen.
- När spektroelektrokemisk mätningarna är klar, registrera ett CV av en analyt (närvarande i lösning eller deponeras på elektroden). Lägg sedan till lämplig mängd Ferrocen att erhålla sin koncentration av appen i fråga om aprotiska lösningar, 0,5 mM och registrera CV igen.
Obs: Ferrocen används som en standard, som dess potentiella oxiderar på 4,8 eV. Genom omräkning oxidation/reduktion potentialen av provet vs. Ferrocen, kan ordentlig potential av registrerade processer bestämmas.
Representative Results
De strukturella förändringarna av monomer och polymer som inträffar under dopning är mycket användbara för att bestämma mekanismen av processen och för att, IR spektroelektrokemisk undersökningen kan genomföras (figur 4). I exempel experimentet, IR spectra spelades i formuläret differentiell dvs IR spektra av undersökta substansen togs som en referens. Ett sådant tillvägagångssätt tillåter för exponering av förändringarna i spektra som inträffar under polymerisation: försvinnandet av obligationer ses således som en positiv signal (ökande transmittans) medan bildandet av de nya obligationerna ses som negativa toppar ( fallande transmittans) (figur 4).
IR-spektra som noterats under analyt electropolymerization visas i figur 4. Det kan ses, sker vissa förändringar på cirka 1600 cm-1, vilket tyder på försvinnandet av några av materialets dubbelbindningar. De viktigaste är förändringar i regionen mellan 700-900 cm-1: ökningen av överföringen på 750 och 675 cm-1 indikerar försvinnandet av monosubstituerade ringen, samtidigt en ny signal som härrör från tvåsubstituerade ringen visas cirka 830 cm-1. Utifrån presenterade IR spektroelektrokemisk experimentet, föreslås mekanismen av den electropolymerization bestående i reaktionen av gruppen vinyl med gratis bensen ringen.
I exemplet presenteras av Raman spektroelektrokemisk studier undersöks potentiellt-inducerad strukturella förändringar av polyaniline film deponeras på det electrografted lagret av anilin (figur 5). Den Raman spectra registrerades under potentiostatic förhållanden i 1 M H2så4 lösning i intervallet 800-1700 cm-1 använder 830 nm excitation laser och 1200 linjer gallerdurk 25.
Raman spectroelectrochemistry resultaten av polyaniline electropolymerized på electrografted guld substratet (PANi/aminosyror/Au) visas i figur 5. Signalen uppdraget var baserad på litteratur data11,26,27,28. På apparatens nollinställning 0 mV, banden på 1178 cm-1, 1265 cm-1 och 1608 cm-1 som följer av C-H i-plan böjning, C-N stretching, och C-C stretching respektive observeras och bekräfta att polyaniline nedan den Det finns potential för A-redox par i formuläret leucoemeraldine. Ökningen av tillämpad potential ovan potentialen i de första redox par (A) orsakar bildandet av C-N stretching banden på 1239 cm-1 och 1264 cm-1och semiquinone polyaniline struktur som indikeras med två överlappande toppar inom regionen 1300-1420 cm-1 . Ytterligare ökning av den potentiella upp till 500-700 mV, dvs över potentialen hos andra redox paret (B), orsakar en korrelerade tillväxt av tre band: på 1235 cm-1- C-N stretching, 1483 cm-1- C = N stretching och 1590 cm- 1- C = C stretching, som är karakteristiska för deprotonated quinoid ringen. Detta åtföljs av minskningen av den relativa intensiteten i 1335 cm-1 band, som anger polyaniline övergång till pernigraniline form.
Figur 1 : System för överföring IR-spectroelectrochemistry cell (a) och dess sida Visa efter montering (b). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2 : System av reflektans celler för IR-spectroelectrochemistry. Yttre reflektans celler a) och b) används för utredning av koncentrationsgradient arter. Interna reflektans cell c) används för utredning av arter adsorberat på elektroden. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3 : System av Raman spektroelektrokemisk cell Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4 : IR spektra av monomeren på olika potentialer tillämpas Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5 : Raman spectra av polyaniline på annan potential; infoga: CV kurva registreras för polyaniline filmen Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Discussion
Både IR och Raman tekniker rekommenderas för utredning av de strukturella förändringar som sker under tillämpad potential och för utredning av produkterna av redox reaktion. Från praktisk synpunkt är dock Ramanspektroskopi handier som ett analytiskt verktyg i sådana experiment. Raman spectroelectrochemistry ger fler möjligheter, som det också kan tillämpas för prover med nonpolar obligationer. Det har därför framgångsrikt använts för utredning av kolmaterial, polymerer, batterier, etc. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 eftersom det spridda ljuset mäts väsentligen i Raman-spektroskopi, det är i allmänhet inga gränser i arbetande elektrod material eller konstruktion. Dessutom som används häri, är infallande ljus (UV-Vis-NIR) absorberas dåligt av glaset, som möjliggör användning av en standard elektrokemisk cell. Den stora fördelen är också möjligheten att genomföra mätningar utanför spektrometern via fiberoptik. För att registrera ett Raman spektrum, behöver det infallande ljuset vara ordentligt fokuserade på provet. Genom att fokusera ljusstrålen på olika platser i mätcellen, kan det beslutas om ändringar i kemisk sammansättning som förekommer i lösningen, t.ex. nära elektroden, eller i de arter som adsorberats på elektrod ytan följs.
Användning av Raman-spektroskopi med en lämplig upplösning möjliggör också studiet av profilen för de fasta proverna, antingen på ytan eller i dess djup, även i flera lager strukturer. 34 , 35 , 36 , 37 en kan därför få information om ytans topografi, fördelningen av olika kemiska arter vid ytan eller i tvärsnitt. Raman spectroelectrochemistry tillåter i situ spårning av ändringarna av alla dessa funktioner under redox processer och därmed uppskatta kvaliteten på de enskilda lager, hållbarheten av systemet under flera oxidation/reduktion cykler, eller studera diffusion i skiktade strukturer. Mångsidigheten hos Raman spectroelectrochemistry ligger i det faktum att det kan användas för att undersöka båda elektrokemiska processer i en lösning eller fast tillstånd i en typisk experimentella cell eller ens testa multilayer solida strukturer som lysdioder, batterier, OPVs, etc.
Den obestridliga nackdelen med Raman-spektroskopi och således också spectroelectrochemistry, är dess inskränkning på grund av observerade fluorescens, vilket ofta gör det omöjligt att analysera spektrumet. Detta fenomen kan vara i vissa fall elimineras genom att ändra magnetiseringen våglängd eller preliminära belysning - foto-blekning.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Den forskning som leder till dessa resultat har fått finansiering från EU: s forskning och innovation-programmet Horisont 2020 enligt överenskommelsen om Marie Skłodowska-Curie-bidrag nr 674990 (EXCILIGHT). Vi tackar nätverk åtgärden finansieras från EU: s programmet Horisont 2020 forskning och innovation under lån avtal nr 691684.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
| Raman microscope | Renishaw | inVia | |
| FT-IR Spectrometer | PerkinElmer | Spectrum Two | |
| Bu4NBF4 | Sigma-Aldrich | 86896 | |
| DCM | Sigma-Aldrich | 443484 | |
| Isopropanol | Sigma-Aldrich | 675431 | |
| Acetone | Sigma-Aldrich | 439126 |
References
- Gale, R. J. Spectroelectrochemistry. Theory and practice. , Springer. (1988).
- Smith, E., Dent, G. Modern Raman Spectroscopy - A Practical Approach. , John Wiley & Sons, Ltd. (2005).
- Stuart, B. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. , Wiley. (2004).
- Kaim, W., Klein, A. Spectroelectrochemistry. , Royal Society of Chemistry. (2008).
- Nalwa, H. S. Advanced Functional Molecules and Polymers. 2, Overseas Publishers Association. (2001).
- Bullock, J. P., Boyd, D. C., Mann, K. R. In situ infrared spectroelectrochemistry studies of ferrocene, [Rh2(dimen)2(dppm)2](PF6)2 and (mes)Cr(CO)3 (dimen = 1,8-diisocyanomenthane; dppm = bis(diphenylphosphino)methane); mes = mesitylene). A useful technique for the characterization of electrochemically generated organometallic species. Inorg Chem. 26, 3084-3086 (1987).
- Lapkowski, M., Zak, J., Karon, K., Marciniec, B., Prukala, W. The mixed carbon-nitrogen conjugation in the carbazole based polymer; the electrochemical, UVVis, EPR, and IR studies on 1,4 bis[(E)2-(9H-carbazol-9-yl)vinyl]benzene. Electrochim Acta. 56, 4105-4111 (2011).
- Ashley, K., Pons, S. Infrared Spectroelectrochemistry. Chem Rev. 88, 673-695 (1988).
- Martin, H. B., Morrison, P. W. Application of a Diamond Thin Film as a Transparent Electrode for In Situ Infrared Spectroelectrochemistry. Electrochem Solid-State Lett. 4, 17-20 (2001).
- Kulesza, P. J., Malik, M. A., Denca, A., Strojek, J. In Situ FT-IR/ATR Spectroelectrochemistry of Prussian Blue in the Solid State. Anal. Chem. 68, 2442-2446 (1996).
- Visy, C. In situ Combined Electrochemical Techniques for Conducting Polymers. , Springer. (2017).
- Lapkowski, M., Berrada, K., Quillard, S., Louarn, G., Lefrant, S., Pron, A. Electrochemical Oxidation of Polyaniline in Nonaqueous Electrolytes: "In Situ" Raman Spectroscopic Studies. Macromolecules. 28, 1233-1238 (1995).
- Santos, M. J. L., Brolo, A. G., Girotto, E. M. Study of polaron and bipolaron states in polypyrrole by in situ Raman spectroelectrochemistry. ElectrochimActa. 52, 6141-6145 (2007).
- Laba, K., et al. Electrochemically induced synthesis of poly(2,6-carbazole). Macromol Rapid Commun. 36, 1749-1755 (2015).
- Garreau, S., Louarn, G., Buisson, J. P., Froyer, G., Lefrant, S. In Situ Spectroelectrochemical Raman Studies of Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDT). Macromolecules. 32, 6807-6812 (1999).
- Mazeikiene, G., Niaura, G., Malinauskas, R. In situ Raman spectroelectrochemical study of redox processes at poly (Toluidine blue) modified electrode. ElectrochimActa. 53, 7736-7743 (2008).
- Lukkari, J., Kleemola, K., Meretoja, M., Ollonqvist, T., Kankare, J. Electrochemical post-self-assembly transformation of 4-aminothiophenol monolayers on gold electrodes. Langmuir. 14, 1705-1715 (1998).
- Ju, H., Xiao, Y., Lu, X., Chen, H. Electrooxidative coupling of a toluidine blue O terminated self-assembled monolayer studied by electrochemistry and surface enhanced Raman spectroscopy. J Electroanal Chem. 518, 123-130 (2002).
- Virdee, H. R., Hester, R. E. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Thionine-modfied Gold Electrodes. Laser Chem. 9, 401-416 (1988).
- Itoh, T., McCreery, R. L. In situ Raman spectroelectrochemistry of electron transfer between glassy carbon and a chemisorbed nitroazobenzene monolayer. J Am Chem Soc. 124, 10894-10902 (2002).
- Rosario-Castro, B. I., Fachini, E. R., Hernández, J., Pérez-Davis, M. E., Cabrera, C. R. Electrochemical and surface characterization of 4-aminothiophenol adsorption at polycrystalline platinum electrodes. Langmuir. 22, 6102-6108 (2006).
- Piwowar, K., Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Zak, J. Electropolymerized phenothiazines for the photochemical generation of singlet oxygen. Electrochim Acta. 141, 182-188 (2014).
- Mazeikiene, R., Niaura, G., Eicher-Lorka, O., Malinauskas, A. Raman spectroelectrochemical study of Toluidine Blue adsorbed and electropolymerized at a gold electrode. Vib Spectrosc. 47, 105-112 (2008).
- Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochim Acta. 230, 10-21 (2017).
- Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Burek, M., Zak, J. In situ Raman spectroscopic studies on potential-induced structural changes in polyaniline thin films synthesized via surface-initiated electropolymerization on covalently modified gold surface. Vib Spectrosc. 71, 30-36 (2014).
- Baibarac, M., et al. SERS spectra of polyaniline thin films deposited on rough Ag, Au and Cu . Polymer film thickness and roughness parameter dependence of SERS spectra. Synth Met. 96, 63-70 (1998).
- Mazeikiene, R., et al. Raman spectroelectrochemical study of polyaniline and sulfonated polyaniline in solutions of different pH. Vib Spectrosc. 44, 201-208 (2007).
- Jiao, L. S., et al. In situ electrochemical SERS studies on electrodeposition of aniline on 4-ATP/Au surface. J Solid State Electrochem. 10, 886-893 (2006).
- Sun, S. G., Christensen, P. A., Wieckowski, A. In-situ Spectroscopic Studies of Adsorption at the Electrode and Electrocatalysis. , Elsevier. (2011).
- Trznadel, M., et al. UV-VIS-NIR and Raman spectroelectrochemistry of regioregular poly(3-octylthiophene): comparison with its non-regioregular analogue. J Chem Soc, Faraday Trans. 92, 1387-1393 (1996).
- Kalbac, M., et al. Raman Spectroscopy and in Situ Raman Spectroelectrochemistry of Bilayer 12C/13C Graphene. Nano Lett. 11, 1957-1963 (2011).
- Jeanmaire, D. L., Van Duyne, R. P. Surface Raman spectroelectrochemistry: Part I. Heterocyclic, aromatic, and aliphatic amines adsorbed on the anodized silver electrode. J Electroanal Chem Inter Electrochem. 84, 1-20 (1977).
- Panitz, J. C., Joho, F., Novák, P. In situ Characterization of a Graphite Electrode in a Secondary Lithium-Ion Battery Using Raman Microscopy. Appl Spectrosc. 53, 1188-1199 (1999).
- Bonhomme, F., Lassègues, J. C., Servant, L. Raman Spectroelectrochemistry of a Carbon Supercapacitor. J Electrochem Soc. 148, 450-458 (2001).
- Vyörykkä, J., et al. Analysis of depth profiling data obtained by confocal Raman microspectroscopy. Appl Spectrosc. 57, 1123-1238 (2003).
- Rey, I., Bruneel, J. L., Grondin, J., Servant, L., Lassègues, L. S. Raman Spectroelectrochemistry of a Lithium/Polymer Electrolyte Symmetric Cell. J Electrochem Soc. 145, 3034-3042 (1998).
- Adar, F. Depth Resolution of the Raman Microscope: Optical Limitations and Sample Characteristics. Spectroscopy. Spectroscopy. , Available online: http://www.spectroscopyonline.com/depth-resolution-raman-microscope-optical-limitations-and-sample-characteristics (2018).
