Summary
Een protocol voor de gecontroleerde photoredox ring-opening polymerisatie van O- carboxyanhydrides gemedieerd door Ni/Zn complexen wordt gepresenteerd.
Abstract
Hier beschrijven we een effectieve protocol dat photoredox Ni/Ir katalyse met het gebruik van een Zn-alkoxide voor efficiënte ring-opening polymerisatie, waardoor voor de synthese van isotactic poly (α-hydroxy zuren) combineert met verwachte molecuulgewicht (> 140 kDa) en smalle molecuulgewicht distributies (Mw/Mn < 1.1). De polymerisatie van deze ring-opening is bemiddeld door Ni en Zn complexen in aanwezigheid van een alcohol-initiator en een photoredox Ir katalysator, bestraald door een blauwe LED (400-500 nm). De polymerisatie gebeurt op een lage temperatuur (-15 ° C) om te voorkomen dat ongewenste kant reacties. De volledige monomeer consumptie kan worden bereikt binnen 4-8 uur, een polymeer dicht bij de verwachte molecuulgewicht voorzien van smalle molecuulgewichtsverdeling. Het resulteerde aantalgemiddeld molecuulgewicht toont een lineaire correlatie met de mate van polymerisatie tot 1000. De homodecoupling 1H NMR studie bevestigt dat het verkregen polymeer isotactic zonder epimerization. Deze polymerisatie gemeld hierin biedt een strategie voor de verwezenlijking van snelle, gecontroleerde O- carboxyanhydrides polymerisatie ter voorbereiding stereoregular poly (α-hydroxy zuren) en zijn voorzien van verschillende functionele groepen van de zijketen copolymeren.
Introduction
Poly (α-hydroxy zuur) (PAHA) is een belangrijke klasse van biologisch afbreekbaar en biocompatibel polymeren met toepassingen variërend van biomedische apparaten voor verpakkingsmateriaal. 1 , 2 hoewel PAHAs kan worden bereid rechtstreeks door polycondensatie van α-hydroxy zuren, het molecuulgewicht (MWs) van de resulterende PAHAs zijn over het algemeen laag. 3 ring-opening polymerisatie (ROP) van lactonen (b.v., lactide en glycolide) is een alternatieve synthetische benadering waarmee de betere controle op MWs en molecuulgewichtsverdeling (Đ) dan polycondensatie. Echter het gebrek aan zijketen functionaliteit in PAHAs en lactonen beperken de diversiteit van de fysische en chemische eigenschappen en hun toepassingen. 4 , 5 sinds 2006, 1,3-dioxolane-2,4-diones, zogenaamde O- carboxyanhydrides (OCAs), dat kan worden voorbereid met een rijke verscheidenheid aan zijketen functionaliteiten,6,7,8, 9 , 10 , 11 , 12 , 13 opgedoken als een alternatief klasse voor zeer actieve monomeren voor polyester polymerisatie. 14 , 15
Katalytische systemen voor de ROP van OCAs kunnen worden onderverdeeld in zijn,8,12,16,17 anorganische katalysatoren12,18,19 ,20,21 en biokatalysatoren. 22 in het algemeen de ROP van OCAs bevorderd door organocatalyst overgaat in een min of meer ongecontroleerde wijze, zoals epimerization (dat wil zeggen, gebrek aan stereoregularity) voor OCAs rekening houdend met elektron-intrekking groepen,8,17 onvoorspelbare MWs of langzame polymerisatie kinetiek. 13 om aan deze problemen, een actieve Zn-alkoxide complex werd ontwikkeld voor de ROP van OCAs. 12 well-controlled ROPs werden bereikt bij een lage graad van polymerisatie (DP) zonder epimerization. Echter kan niet, deze Zn-alkoxide katalysator efficiënt geproduceerd polymeren met een hoog beschermingsniveau van de polymerisatie (DP ≥ 300). 13
Onlangs hebben we een veelbelovende aanpak die sterk aanpassingsmogelijkheden en de efficiëntie van PAHA synthese (Figuur 1 verbetert) gemeld. 13 we samenvoegen photoredox Ni/Ir katalysatoren die OCA decarboxylering met zink alkoxide te bemiddelen ring-opening polymerisatie van OCAs bevorderen. Het gebruik van lage temperatuur (-15 ° C) en photoredox Ni/Ir katalyse versnelt synergetisch ring-opening en decarboxylatie van OCA voor propagatie terwijl het vermijden van ongewenste kant reacties, bijvoorbeeld de vorming van Ni-carbonyl. 23 , 24 de actieve Zn-alkoxide is op transmetalering met Ni complex gelegen aan keten eindpunt voor propagatie. 13
In dit protocol, voegen we vers bereid (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2'-bipyridyl, COD = 1,5-cyclooctadieen), Zn(HMDS)2 (HMDS = hexamethyldisilazane),25 benzylalcohol (BnOH) en Ir [dF (CF3) ppy]2(dtbbpy) PF6 () Ir-1, dF (CF3) ppy = 2-(2,4-difluorophenyl) -5-(Trifluormethyl) pyridine, dtbbpy = 4, 4' - di -tert- butyl-2, 2'-bipyridine) in het monomeer l-1 oplossing26 in een doos van de handschoen met een koude val, in de aanwezigheid van een blauw LED-licht (400-500 nm) en een ventilator om temperatuur (Figuur 1) te houden. De temperatuur op-15 ° C ± 5 ° C gedurende de polymerisatie. De conversie van OCA wordt gecontroleerd door Fourier-transform infrarood spectroscopie. Het resulterende polymeer MWs en Đs wordt gekenmerkt door een gelpermeatiechromatografie (GPC). De homodecoupling 1H NMR onderzoek bepaalt of de verkregen polymeer isotactic of niet is. Zoals de meeste chemicaliën zijn zeer gevoelig voor vocht, is de gedetailleerde video protocol bedoeld om te helpen nieuwe beoefenaars die zijn gekoppeld aan de photoredox ROP van OCAs valkuilen te vermijden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Let op: Raadpleeg alle relevante materialen veiligheidsinformatiebladen (MSDS) vóór gebruik. Veel chemicaliën die worden gebruikt in de synthese zijn acuut toxisch en kankerverwekkend. Gebruik alle passende veiligheidspraktijken bij het uitvoeren van de reactie met inbegrip van het gebruik van technische controles (zuurkast en ' glovebox ') en persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, handschoenen, laboratoriumjas, full-length broek, gesloten-teen schoenen, blauw-licht blokkeren van veiligheid bril). Volgende procedures betrekken standaard lucht-gratis behandeling technieken in een handschoenenkastje. Alle oplossingen worden overgebracht met behulp van de pipet.
1. bereiding van de katalysator en Initiator
Opmerking: Het hele proces wordt uitgevoerd in een handschoenenkastje met een koude val. Alle chemische stoffen zijn gedroogd of gezuiverd alvorens in het vak. 13 alle flesjes en glaswerk zijn gedroogd en verhit in de oven alvorens in het vak.
-
Bereiding van (bpy)Ni(COD)-oplossing
Opmerking: (bpy)Ni(COD) moet vers worden bereid in situ. Het moet worden opgeslagen in het handschoenenkastje vriezer (-35 ° C) en gebruikt binnen één week. Alle andere katalysatoren en initiatiefnemer oplossingen kunnen worden opgeslagen in de vriezer handschoenenkastje meer dan 1 maand.- Weeg Ni(COD)2 (3,5 mg, 12,7 µmol, 1.0 eq) in een flesje van 7 mL scintillatie.
- Weeg 2, 2 '-bipyridine (5.9 mg, 37.8 µmol) in een flesje van 7 mL scintillatie.
- Los van de 2, 2 '-bipyridine in 1 mL watervrij tetrahydrofuraan (THF).
- Voeg resulterende 2, 2 '-bipyridine oplossing (337 µL) in de flacon met Ni(COD)2.
- Het mengsel in 1 mL van watervrij THF verdunnen.
- Cap de flacon en het reactiemengsel plaats bij kamertemperatuur gedurende 2 uur.
Opmerking: Ni(COD)2 is niet oplosbaar in THF, overwegende dat (bpy)Ni(COD) is oplosbaar in THF. Moet er geen neerslag in de paarse oplossing na 2 uur. - Winkel de (bpy)Ni(COD) in de-35 ° C-vriezer.
-
Bereiding van de oplossing van Zn(HMDS)2
- Zn(HMDS)2 (3,3 mg, 4 µL, 8,5 µmol) aan een 7-mL Scintillatie flacon toevoegen.
- Los de Zn(HMDS)2 in 1 mL watervrij THF.
- Zn(HMDS)2 oplossing in de vriezer-35 ° C worden opgeslagen.
-
Bereiding van BnOH oplossing
- BnOH (4,0 mg, 4 µL, 37.0 µmol) aan een 7-mL Scintillatie flacon toevoegen.
- Los de BnOH in 4 mL watervrij THF.
- Bewaar de BnOH oplossing in de vriezer-35 ° C.
-
Bereiding van Ir-1-oplossing
- Uitschakelen van het handschoenenkastje licht.
Let op: Het is noodzakelijk het handschoenenkastje licht te vermijden deactivering van Ir-1 vóór polymerisatie uitschakelen. - Ir-1 (2.9 mg, 2.6 µmol) aan een 7-mL Scintillatie flacon toevoegen.
- Los van de Ir-1 in 3 mL watervrij THF.
- De Ir-1 -oplossing in de vriezer-35 ° C worden opgeslagen.
- Uitschakelen van het handschoenenkastje licht.
2. Photoredox ring-opening polymerisatie van l-1
Opmerking: Het hele proces wordt uitgevoerd in een handschoenenkastje met een koude val. Alle OCA monomeren zijn recrystallized in het handschoenenkastje vóór gebruik. 13 hier geven we het voorbeeld van de polymerisatie op DP = 500 ([l -1] /[(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2] / [BnOH] / [Ir-1] = 500/1/1/1/0.1). Polymeren op verschillende DPs kunnen ook bereid worden door het monomeer massa dienovereenkomstig aan te passen.
-
Bereiding van l-1 oplossing polymerisatie
- L-1 (72.2 mg, 375.7 µmol) aan een 7-mL Scintillatie flacon toevoegen.
- Los van de l-1 in 722 µL van watervrij THF.
- Voeg 200 µL van l-1 oplossing in een ander Scintillatie 7-mL flacon uitgerust met een roer-bar.
- Voeg 100 µL van watervrij THF in de 7-mL Scintillatie flacon.
- Dop van het flesje en plaats van de l-1 -oplossing in de koude val.
- Uitschakelen van het handschoenenkastje licht.
Let op: Het is noodzakelijk het handschoenenkastje licht te vermijden deactivering van Ir-1 vóór polymerisatie uitschakelen.
-
Afkoeling van de koude val
- In de doos, zet u een thermometer in de koude val.
- Buiten het vak toevoegen ca. 500 mL ethanol in de maatkolf van dewar.
- Vloeibare stikstof in de maatkolf van dewar toevoegen.
- Laad de KGW dewar kolf aan de koude val.
- Koel de koude val tot-50 ° C.
- Zet een roer plaat onder de koude val (Zie Figuur 1).
-
Uitvoeren van de photoredox ring-opening polymerisatie
Opmerking: Voordat u begint de polymerisatie, plaats veiligheidsbril dat blok blauw licht binnen handbereik. Alle katalysator systeemoplossingen zijn onmiddellijk genomen uit de diepvries en achtereenvolgens toegevoegd in de 7-mL Scintillatie flacon met 20 mg l-1 zonder onderbreking of verstoring van meer dan 30 s.- Toevoegen (bpy)Ni(COD)-oplossing (16.4 µL, 0.208 µmol) in de 7-mL Scintillatie flacon met l-1 (bereid in 2.1).
- Zn(HMDS)2 oplossing (24.4 µL, 0.208 µmol) in de flacon toevoegen.
- Voeg BnOH oplossing (22.5 µL, 0.208 µmol) in het flesje.
- Ir-1-oplossing (24.2 µL, 0.0208 µmol) toevoegen in de flacon en dop van het flesje.
- Draag veiligheidsbril blauw LED-licht blokkeren.
Let op: Als de blauwe LED licht met een relatieve hoge intensiteit wordt gebruikt, veiligheidsbril te dragen tijdens het hele proces. - Zet de blauwe LED-verlichting (34 W) en de ventilator te verdrijven van de warmte die door de LED licht. Het licht richten op de flacon in de koude val. (Figuur 1)
- Zet de roerder.
- Betrekking hebben op de koude val met aluminiumfolie.
- Houd de temperatuur van de reactie bij-15 ± 5 ° C en toevoegen van vloeibare stikstof om 15-20 minuten.
Opmerking: De handhaving van de temperatuur van de reactie is belangrijk voor de polymerisatie en MW controle.
3. toezicht op de monomeer-conversie door Fourier-transform infrarood spectra
Opmerking: Fourier-transform infrarood spectra (FTIR) wordt opgeslagen op een FT-IR-spectrometer uitgerust met Diamond ATR en transmissie bemonstering accessoire.
- Op specifieke tijdstippen, voeg een kleine hoeveelheid polymeeroplossing (20 µL) in een flesje van 7 mL Scintillatie, en afgetopt.
- Verwijder de flacon uit het handschoenenkastje.
- Onmiddellijk dalen de oplossing (3 µL) op de FTIR-ATR diamant sampler. De oplossing vormt een film binnen 10 s voor de meting van het spectrum.
- Meet het FTIR-spectrum van het monster.
Opmerking: Het monomeer conversie werd bepaald door de verhouding van de intensiteit tussen 1760 cm-1 en 1805s cm-1: conversie % = ik1760/ (ik1760 + I1805) (vertegenwoordiger resultaten in Figuur 2). In het algemeen de polymerisatie duurt ongeveer 1-8 h voor DP variërend van 200 tot 1000 (gedetailleerde kinetiek worden besproken in referentie 13).
4. de meting van het molecuulgewicht van het polymeer door gel-Permeatie Chromatografie
Opmerking: Gel-Permeatie Chromatografie (GPC) experimenten worden uitgevoerd op een systeem dat is uitgerust met een isocratic pump met degasser, multi-angle laser lichtverstrooiing (MALS) detector (GaAs 30 mW laser op λ = 690 nm), en differentiële brekingsindex (DRI) detector met een lichtbron van 690-nm. Kleurscheidingen worden uitgevoerd met behulp van serieel verbonden grootte uitsluiting kolommen (100 Å, 500 Å, 103 Å en 104 Å kolommen, 5 µm, 300 × 4.6 mm) bij 35 ° C met behulp van THF als de mobiele fase op een debiet van 0.35 mL/min. De polymeer molecuulgewicht (MW) en de molecuulgewichtsverdeling (Ð) worden bepaald met behulp van het model Zimm pasvorm van MALS-DRI gegevens. De aanwezigheid van metalen complex in het polymeer doet geen afbreuk aan de meetresultaten van de GPC.
- Verwijderen van een kleine hoeveelheid polymeeroplossing (50 µL) uit het handschoenenkastje.
- Voeg 100 µL van THF in de flacon.
- Het injecteren van het monster in de GPC sampler.
- Analyseer het resultaat zodra de GPC run is voltooid.
Opmerking: Het polymeer moet monodispersed met smalle Đ (vertegenwoordiger resultaten in Figuur 3). Het polymeer (20 mg) kan worden gedroogd en gewassen door 1 mL diethylether met 1%, HOAc en 1 mL methanol, die 87% van Ni en 50% van Zn complexen, bepaald door inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie (ICP-MS) kan verwijderen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
De conversie van OCA wordt gecontroleerd door Fourier-transform infrarood spectroscopie, zoals weergegeven in Figuur 2. De piek op 1805 cm-1 is toegewezen als het stuk band anhydride in OCA; de piek op 1760 cm-1 komt overeen met de vorming van de ester-binding in het polymeer. Zodra de het monomeer piek bij 1805 cm-1 volledig verdwijnt, is de polymerisatie voltooid.
De MW- en Đ van het resulterende polymeer wordt gekenmerkt door een gel Permeatie Chromatografie. Figuur 3 toont gecontroleerde photoredox ring-opening polymerisatie van OCAs met DP variërend van 200 tot 1000. Verhoging van het monomeer feed verhouding (verhouding van de /[Zn(HMDS)2] van [l-1]) leidt tot een verhoogde en verwachte Mn van het resulterende polymeer. Bovendien, M,n van de polymeren vallende lineair toeneemt met de initiële [l -1] / [Ni] / [Zn] / [Ir-1] verhouding tot 1000/1/1/0.1, en alle Đ waarden < 1.1.
De NMR studies meten de stereochemie van verkregen polymeer. De ROP van OCAs gemedieerd door organocatalyst, zoals dimethylaminopyridine epimerization op de α-methine voor OCAs rekening houdend met elektron-intrekking groepen kan veroorzaken. 8 , 17 de homodecoupling 1H NMR deze polymeren tentoongesteld meerdere pieken in α-methine regio, met vermelding van het verlies van de stereoregularity in de polymerisatie. Met onze methode, toont de homodecoupling 1H NMR studie één piek bij α-methine regio (5.0-5.3 ppm), waarmee wordt aangegeven dat het verkregen polymeer isotactic zonder epimerization (Figuur 4).
Figuur 1. Schema van de Ni/Zn-gemedieerde photoredox ROP van l -1. De polymerisatie van photoredox wordt uitgevoerd in een handschoenenkastje met koude val, bestraald door LED-lamp met een koelventilator om de temperatuur te houden. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2. FTIR spectra van (a) l -1 en (b) het reactiemengsel tijdens de polymerisatie van photoredox. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3. (a) percelen van Mn en moleculair gewicht distributie (Mw/Mn) van poly (l-1) versus [l-1] /[Zn(HMDS)2] verhouding ([(bpy)Ni(COD)]/[Zn(HMDS)2] / [BnOH] / [ IR-1] = 1/1/1/0,1). (b) de vertegenwoordiger gel-Permeatie Chromatografie (GPC) sporen van de reactie van de polymerisatie photoredox in deelvenster (a). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4. NMR spectra van poly (l -1). (a) 1H NMR spectrum; (b) 1H homodecoupling NMR spectrum. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De kritieke stap in het protocol is de maximumtemperatuur reactie bij-15 ± 5 ° C. Alle oplossingen van katalysatoren en OCA monomeren moeten worden opgeslagen in een vriezer handschoenenkastje bij-35 ° C voordat de polymerisatie. De reactie flesjes moeten vooraf gekoeld in de koude val. Tijdens de reactie, omdat de LED-licht verdrijft de warmte, is het noodzakelijk om te controleren de reactie om de 15-20 minuten. Zodra de temperatuur wordt verhoogd van tot-10 ° C, vloeibare stikstof moet worden toegevoegd in de dewar afkoelen van de val. De reden voor de lage temperatuur is de vorming van de complexe bij kamertemperatuur, die schadelijk is voor de polymerisatie van gecontroleerde photoredox en is van invloed op de MW- en ĐNi(CO). 13
Synthese van O- carboxyanhydrides met pendent functionele groepen door zijn pogingen hebben geteisterd door ongecontroleerde polymerisatie met inbegrip van epimerization, die de voorbereiding van stereoregular high-MW polymeren belemmert. Deze photoredox gecontroleerd ROP polymerisatie kunt met succes voorbereiden stereoregular high-MW polymeren met DP 1000 voor verschillende OCA monomeren, die worden beschreven in verwijzing 13te bereiken. De copolymerization van verschillende OCA monomeren door sequentiële toevoeging is ook undemanding met behulp van onze methoden. Echter voor L- mandelic OCA monomeren, is het MW-besturingselement niet geboekt op hoge DPs. Wij zijn momenteel onderzoeken deze methodologie en probeert te ontwikkelen van een nieuwe strategie van de katalysator voor de polymerisatie.
Kortom, biedt ons Ni/Zn-gemedieerde photoredox polymerisatie-protocol een strategie voor de verwezenlijking van snelle, gecontroleerde OCA polymerisatie ter voorbereiding stereoregular poly (α-hydroxy zuren) en hun copolymeren rekening houdend met de verschillende functionele zijketen groepen. Wij verwachten dat onze nieuwe strategie voorziet in de generatie van nieuwe polyesters met wenselijk macroscopische eigenschappen zoals stevigheid, elasticiteit en biologische afbreekbaarheid. Deze methode kan ook nuttig zijn voor nieuwe technieken van de fabricage zoals licht-genezen nanoimprinting lithografie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs verklaren geen concurrerende financiële belangen. Een voorlopige patent (US Patent Application nr: 62/414,016) heeft ingediend met betrekking tot de resultaten gepresenteerd in dit document.
Acknowledgments
Dit werk werd gesteund door de start-up financiering uit Virginia Polytechnic Institute and State University. Q.F. erkent steun uit nationale Natural Science Foundation van China (21504047), Natural Science Foundation van de oostelijke provincie Jiangsu (BK20150834), Nanjing universiteit van posterijen en telecommunicatie wetenschappelijke Stichting NUPTSF (NY214179).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ni(COD)2 | Strem | 28-0010 | Stored in the glove box freezer. |
| 2,2′-bipyridine | Strem | 07-0290 | Stored in the glove box freezer. |
| Zn(HMDS)2 | N/A | N/A | Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer. |
| Benzyl alcohol | Sigma-Aldrich | 402834 | Stored with 4Å molecular sieve |
| Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 | Strem | 77-0425 | Stored in the glove box freezer. |
| THF | Sigma-Aldrich | 34865 | Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box. |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 793175 | |
| GPC with an isocratic pump | Agilent | Agilent 1260 series | |
| Dawn Heleos II Light Scatterer | Wyatt | ||
| Optilab rEX differential refractive index detector | Wyatt | ||
| Size exclusion columns | Phenomenex | ||
| Glass Scintillation Vials - 7 ml | VWR | ||
| FTIR spectrometer | Agilent | ||
| Stir bars | VWR | 58948-091 | |
| Balance | |||
| Glove box | Mbraun | Labstar Pro |
References
- Rezwan, K., Chen, Q. Z., Blaker, J. J., Boccaccini, A. R. Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic composite scaffolds for bone tissue engineering. Biomaterials. 27, 3413-3431 (2006).
- Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block copolymer micelles for drug delivery: design, characterization and biological significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
- Nagahata, R., Sano, D., Suzuki, H., Takeuchi, K. Microwave-assisted single-step synthesis of poly (lactic acid) by direct polycondensation of lactic acid. Macromol. Rapid Commun. 28, 437-442 (2007).
- Albertsson, A. -C., Varma, I. K. Recent developments in ring opening polymerization of lactones for biomedical applications. Biomacromolecules. 4, 1466-1486 (2003).
- Vert, M. Aliphatic polyesters: great degradable polymers that cannot do everything. Biomacromolecules. 6, 538-546 (2005).
- Thillayedu Boullay, O., Marchal, E., Martin-Vaca, B., Cossío, F. P., Bourissou, D. An activated equivalent of lactide toward organocatalytic ring-opening polymerization. J. Am. Chem. Soc. 128, 16442-16443 (2006).
- Thillayedu Boullay, O., Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. Functionalized polyesters from organocatalyzed ROP of gluOCA, the O-carboxyanhydride derived from glutamic acid. Chem. Commun. , 1786-1788 (2008).
- Pounder, R. J., Fox, D. J., Barker, I. A., Bennison, M. J., Dove, A. P. Ring-opening polymerization of an O-carboxyanhydride monomer derived from L-malic acid. Polym. Chem. 2, 2204-2212 (2011).
- Zhang, Z., et al. Facile functionalization of polyesters through thiol-yne chemistry for the design of degradable, cell-penetrating and gene delivery dual-functional agents. Biomacromolecules. 13, 3456-3462 (2012).
- Lu, Y., et al. Synthesis of water-soluble poly(α-hydroxy acids) from living ring-opening polymerization of O-benzyl-l-serine carboxyanhydrides. ACS Macro Lett. 1, 441-444 (2012).
- Chen, X., et al. New bio-renewable polyester with rich side amino groups from L-lysine via controlled ring-opening polymerization. Polym. Chem. 5, 6495-6502 (2014).
- Wang, R., et al. Controlled ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides Using a β-Diiminate Zinc Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed. , 13010-13014 (2016).
- Feng, Q., Tong, R. Controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides. J. Am. Chem. Soc. 139, 6177-6182 (2017).
- Martin Vaca, B., Bourissou, D. O-Carboxyanhydrides: useful tools for the preparation of Well-defined functionalized polyesters. ACS Macro Lett. 4, 792-798 (2015).
- Yin, Q., Yin, L., Wang, H., Cheng, J. Synthesis and biomedical applications of functional poly(alpha-hydroxy acids) via ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides. Acc. Chem. Res. 48, 1777-1787 (2015).
- Xia, H., et al. N-heterocyclic carbenes as organocatalysts in controlled/living ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides derived from l-lactic acid and l-mandelic acid. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 52, 2306-2315 (2014).
- Buchard, A., et al. Preparation of stereoregular isotactic poly(mandelic acid) through organocatalytic ring-opening polymerization of a cyclic O-carboxyanhydride. Angew. Chem. Int. Ed. 53, 13858-13861 (2014).
- Zhuang, X. -l, et al. Polymerization of lactic O-carboxylic anhydride using organometallic catalysts. Chin. J. Polym. Sci. 29, 197-202 (2010).
- He, Z., Jiang, L., Chuan, Y., Li, H., Yuan, M. Ring-opening polymerization of L-lactic acid O-carboxyanhydrides initiated by alkoxy rare earth compounds. Molecules. 18, 12768-12776 (2013).
- Jia, F., et al. One-pot atom-efficient synthesis of bio-renewable polyesters and cyclic carbonates through tandem catalysis. Chem. Commun. 51, 8504-8507 (2015).
- Tong, R., Cheng, J. Drug-initiated, controlled ring-opening polymerization for the synthesis of polymer-drug conjugates. Macromolecules. 45, 2225-2232 (2012).
- Bonduelle, C., Martin-Vaca, B., Bourissou, D. Lipase-catalyzed ring-opening polymerization of the O-carboxylic anhydride derived from lactic acid. Biomacromolecules. 10, 3069-3073 (2009).
- Yamamoto, T., Igarashi, K., Komiya, S., Yamamoto, A. Preparation and properties of phosphine complexes of nickel-containing cyclic amides and esters [(PR3)nNiCH2CH(R1)COZ (Z = NR2, O)]. J. Am. Chem. Soc. 102, 7448-7456 (1980).
- Deming, T. J. Amino acid derived nickelacycles: intermediates in nickel-mediated polypeptide synthesis. J. Am. Chem. Soc. 120, 4240-4241 (1998).
- Lee, D. -Y., Hartwig, J. F. Zinc trimethylsilylamide as a mild ammonia equivalent and base for the amination of aryl halides and triflates. Org. Lett. 7, 1169-1172 (2005).
- Yin, Q., et al. Drug-initiated ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides for the preparation of anticancer drug-poly(O-carboxyanhydride) nanoconjugates. Biomacromolecules. 14, 920-929 (2013).
