Summary
В этой статье мы опишем электрохимические, электронного парамагнитного резонанса и УФ видимой и ближней ИК-области spectroelectrochemical методов анализа органических соединений для применения в органической электроники.
Abstract
Циклической вольтамперометрии (CV) — это метод, используемый в анализ органических соединений. Когда этот метод в сочетании с электронного парамагнитного резонанса (EPR) или рентгеновская спектроскопия УФ видимой и ближней ИК-области спектра (UV-Vis-NIR), мы получаем полезную информацию как энергия сродства к электрону, потенциал ионизации, зазор полосы энергий, тип носителей заряда и деградации информацию, которая может использоваться для синтеза стабильных органических электронных устройств. В этом исследовании мы представляем электрохимических и spectroelectrochemical методы для анализа процессов, происходящих в активные слои органических устройства, а также носителей созданные заряда.
Introduction
Во всем мире Исследователи постоянно ищут новых органических материалов, которые могут быть использованы в органической электроники с желательным производительности или стабильности, которая падает из-за длительного использования. В случае органических устройств важно понять поведение перевозчика заряд полностью знать правила вождения поведение устройства. Анализ влияния молекулярной структуры на генерации заряда перевозчика и динамика и поддержание баланса носителей заряда вводится, как положительные (отверстия) и отрицательные (электронов), имеет решающее значение для повышения эффективности и стабильности из органических устройств. Это обеспечивает эффективное рекомбинации этих одиночных зарядов и следовательно значительно улучшает эффективность фотолюминесценция органических светоизлучающих диодов (OLEDs)1,2. Для органических фотогальванических (владения)3,4 , а также органических поле эффект транзисторов (OFETs)5,6необходимо иметь материалы с высокой обязанности перевозчика мобильности. Помимо анализа носителей заряда, несколько важных параметров материалами органических Электроактивные помочь в прогнозировании, где мог бы использоваться материал: потенциал ионизации (IP), уровни энергии электрона сродство (EA) и группа разрыв между ними7 ,8,9,10.
В этой работе мы представляем метод для эффективного измерения циклической вольтамперометрии (CV), который может использоваться в анализе всех видов Электроактивные материалов. Эта технология предоставляет сведения о окислительно-восстановительные свойства, допинг/dedoping механизм, стабильность, преобразования и хранения энергии, и т.д. Она также позволяет для оценки аффинити и ионизации энергии электронов испытаний соединений в гораздо дешевле и быстрее способ по сравнению с другими высокого вакуума методов. Вышеупомянутые параметры коррелируют с уровнями энергии высокие оккупированных молекулярная орбиталь (HOMO) и низкие незанятых молекулярная орбиталь (ЛЮМО).
Метод, представленный в этой статье может использоваться для анализа всех типов конъюгированных соединений, таких как те, с делокализованных π-электронов в их структурах. Конъюгированные соединений могут быть небольшие молекулы с большим полимерных цепей. Малые молекулы также может быть мономеров; во время первоначальной реакции (фотохимических, электрохимическими или химический) мономеров могут образовывать полимеры. В OLED приложения значения уровня энергии необходимы для включения использования правильного узла для излучателя в термически активированные задержки флуоресцирования (TADF) гость хост-системы или принять решение, с которым соединений exciplex донорно акцепторной слой может быть сформирована и какие дополнительные слои (электронов транспортировки слой (ETL), отверстие, транспортировки слой (HTL), электрон блокировки слоя (РПЗ) и отверстие блокирующий слой (HBL)) будет необходимо синтезировать эффективно взимается стабильные сбалансированные OLED устройств11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17. Дополнительные электрохимические измерения позволяют расследования возможных побочных реакций в ходе процесса деградации активного слоя и формирование низких мобильных носителей заряда (bipolarons)18,19 ,20,21,22.
Муфта электрохимических и spectroelectrochemical методов позволяет легко, точные и надежные определения степени окисления или уменьшения конъюгированных соединений и их деградации потенциала, который имеет решающее значение для стабильности23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28. УФ видимой и ближней инфракрасной спектроскопии (UV-Vis-NIR), в сочетании с электрохимии могут характеризовать основные хроматической свойства всех новых конъюгированных соединений, таких как изменение полосу поглощения в ходе допинг 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30.
В ходе исследования, относящиеся к механизму допинг важно определить тип носителей заряда. В этом процессе, два класса заряженных квазичастицами принять участие, один с безвозмездным спина (поляроны) и второй диамагнитного (bipolarons); спектроскопия парамагнитного резонанса (EPR) обеспечивает неоценимую помощь, которая непосредственно позволяет наблюдать и отслеживать изменения в популяциях парамагнитных поляроны29,,3031,32 . В маленьких молекул трудно bipolarons формы, но эти молекулы могут быть довольно конъюгированных и вызывая биполярона свойствами; важно проверить, если и в котором потенциальные поляроны и bipolarons образуются в структуре. Bipolarons, по крайней мере один порядок ниже в мобильности поляроны; Таким образом если bipolarons образуются в рабочих устройств, то это может привести к несбалансированное соотношение носителей заряда, которые приведут к большой ток и перегрева OLED устройства или вполне может быть очагов деградации33.
Метод измерения, предложенных в данном исследовании является дешевым и быстрее и позволяет для определения наиболее ценных постановляющей части параметров для большого числа Электроактивные материалов без необходимости использования специальных устройств, которые основаны на недавно синтезированных материалы, чтобы проверить его производительность. Применяя электрохимии и spectroelectrochemistry, можно выбрать один из материала, который является очень перспективным из сотни новых материалов. Кроме того можно получить подробную информацию о процессах допинг и их влияние на химической структуры теста конъюгированных с использованием электрохимических систем и spectroelectrochemical методы, которые позволяет построить больше эффективных органических электронных устройств.
Protocol
1. Подготовка эксперимента
- Подготовка 25 мл 0,1 М раствора электролита.
Примечание: В зависимости от соединений под следствием, использовать различные электролиты как смесь органических соли и растворителя: наиболее общего соли, используемых в анализе органических молекул, tetrabutylammonium Гексафторофосфат (Бу4НПФ6 ) или tetrabutylammonium Тетрафтороборат (Бу4NBF4); наиболее распространенных растворителей, используемых в анализе являются дихлорметан, Ацетонитрил или тетрагидрофуран.- Выберите электролит растворителя, основанный на растворимость испытаний соединений. Оно должно быть решение во время следствия, но быть в твердом состоянии, когда материал используется в изготовлении устройства, как тонкая пленка на поверхности рабочих электродом.
- Очистите электроды для использования в эксперименте29.
- Для электрохимических измерений используйте электрод Платиновый диск диаметром 1 мм как рабочих электродом (мы), Платиновый катушки или проволокой как вспомогательный электрод (AE) и хлорид серебра/серебра (Ag/AgCl) электрода как электрод сравнения (RE).
- Для ЭПР spectroelectrochemical измерений используйте провод платины как мы, Платиновый катушки или проволоки как AE и Ag/AgCl как RE.
- Для измерения spectroelectrochemical UV-Vis-NIR используйте оксид олова Индий кварц (ITO) или оксид олова легированный фтором (ИТО) как мы, провод платины как AE и Ag/AgCl электродов как RE.
- Польский Платиновый диск электрода, потерев недостатком электрода (Платиновый электрод рабочей области) на площадку полировки, покрытые 1 мкм глинозема пульпы на 3 мин.
- Промойте электрод с дейонизированной водой, чтобы удалить все суспензии из электрода и чистой в ультразвуковой ванне (320 W, 37 кГц) с дейонизированной воды за 15 мин.
- Промойте электрод с помощью 1 мл шприца с изопропиловый спирт (3 x 1 мл), а затем с помощью ацетона (3 x 1 мл).
- Используйте бумажную салфетку, чтобы удалить все твердые отходы и высушите на воздухе в течение 3 мин.
- Очистите электроды Ито и FTO деионизированной водой. Поместите их в ультразвуковой ванне (320 W, 37 кГц) в ацетоне в течение 15 минут, а затем в изопропиловый спирт для следующей 15 мин.
- Сжечь платиновыми электродами, проводов и катушки с помощью высокой температуры газовой горелкой (> 1000 ° C) за 1 мин будьте осторожны! Использование пинцета провести электродов. Подождите 5 минут, после сжигания и перед использованием электродов.
- Очистите электрохимических и spectroelectrochemical клеток (рис. 1) с водой, а затем с помощью ацетона. Используйте бумажную салфетку, чтобы удалить все твердые остатки. Очистить все другие элементы (ОК. PTFE частей) с помощью ацетона и высушить в воздухе перед использованием.
2. резюме анализа
- Включите потенцио и компьютер.
- Залейте 1,5 мл раствора электролита анализируемым электрохимической ячейки.
- Положите все три электроды (мы, AE и RE) в ячейки (ячейки Кап оснащен PTFE держатель электрода, так положить электродов через отверстия в этом держателе) и подключить его к потенцио. Держите мы и RE как близко друг к другу как можно скорее (рис. 1). Информацию о связи каждого провода потенцио следуете его соответствующих электрода.
- При необходимости (например, в ходе анализа сокращения), поставьте аргон (или азота) трубе (через дополнительное отверстие в держателе электрода) и начать восходящей решение для по крайней мере 5 минут. После этого переместите аргон (или азота) трубы выше уровня раствора и держать работает для измерения газового потока.
Примечание: Ячейка выглядит закрытой, но не может быть полностью герметичным; Таким образом, метод для удаления избыточных количество газа из ячейки должны быть доступны (например., путем дополнительных небольшое отверстие в держателе электрода). Давление зависит от труб, используемых; Установите давление высокий, как это требуется для установки медленного газового потока. Если легколетучих растворителей используется в эксперименте (например, дихлорметана) или эксперимент принимает долгое время (более 30 мин), затем используйте Drechsel бутылку для насыщения газом Аргон (или азота) с растворителем, используемых в измерении. - Запустите программное обеспечение потенцио, выберите процедуру CV и используйте следующие настройки: начать потенциал 0.00 V, верхние вершины потенциал 2.0 V, ниже вершины потенциал 0.00 V (если расследование процесса сокращения, то нижняя вершина потенциал −2.5 V), остановить потенциал 0.00 V, число пересечения стоп 6 и проверять скорость 0,05 V/с.
- В разделе Экспорт ASCII данных, определить имя файла и выберите папку для сохранения данных в и нажмите кнопку « Пуск » (уменьшить или увеличить потенциал нижней и верхней вершины по размеру окна электрохимических или образца Электрохимическая активность)
- Если любой вершины видны в области положительный потенциал, а затем повторите процедуру очистки. Если есть пик в пределах отрицательный потенциал, затем положите аргон (или азота) трубы в решении и начать восходящей еще 5 мин.
- Добавьте каплю 1 мм ферроцена (в растворителе, используемых для подготовки электролита) в раствор электролита с помощью шприца.
- Задайте начало потенциал до 0.00 V, верхние вершины потенциал 0,85 V, ниже вершины потенциал 0.00 V, остановки потенциал до 0.00 V, количество стоп пересечения до 10 и скорость сканирования до 0,05 V/s. В разделе ASCII экспорта данныхизмените имя файла и нажмите кнопку « Пуск ».
- После измерения закончите повторение процедур очистки, как указано в шаге 1.2 и 1.3.
- Подготовка 4 мл 1 мм теста в подготовленных электролита (шаг 1.1).
- Заполнить электрохимической ячейки с тест составные решения (1,5 мл); Положите все три электроды в клетке и подключитесь к потенцио (шаг 2.4). Исследовать процесс сокращения, удалите кислорода (шаг 2.5).
- Задать начало потенциал до 0.00 V, верхние вершины потенциал 0,50 V (или 0,00 V в случае расследования процесса сокращения), нижняя вершина потенциал 0.00 V (−0.50 V в случае расследования процесса сокращения), остановка потенциал до 0.00 V , количество стоп пересечения до 10 и скорость сканирования до 0,05 V. В разделе ASCII экспорта данныхизмените имя файла и нажмите кнопку « Пуск ».
- Повторите шаг 2.13 путем увеличения потенциалов верхние вершины (или уменьшается ниже вершины потенциал) по 0,1 V до пик регистрации (Рисунок 2a). Если последовательные проверки смещается в потенциал (рис. 2b), затем очистить RE и оставить его в раствор электролита. Затем повторите измерение.
- Измерения процессов окисления и сокращение на же CV для определения IP и EA: задать начало потенциал до 0.00 V, верхние вершины потенциал до 1,00 V, ниже вершины потенциал −2.70 V и остановки потенциал до 0.00 V. выбрать верхняя и Нижняя вер ex потенциал таким образом, который регистрирует полное сокращение и окисления пики и избегает дальнейшие шаги окислительно-восстановительного (если таковой существует) (рис. 2a).
Примечание: Оценки ИС и EA, измеряя потенциал начала. Есть несколько способов, чтобы вычислить эти параметры из резюме, но наиболее полезным является для вычисления, используя потенциал начала. Иногда это не можно наблюдать Обратимые окислительно пара, особенно для n и p допинг. Смешивание двух различных методов также является нежелательным, поскольку она может обеспечить неправильные результаты и выводы.- Чтобы измерить наступления потенциал, Марк касательной на CV пик (рис. 3). Расчет требуемых значений от начала потенциал сокращения или процесс окисления с помощью уравнения (уравнения 1 и 2)10,18,19,,3637 , 38.
(1)
где
является началом окисления потенциальных откалиброван с ферроцена*
(2)
где
является началом сокращения потенциальных откалиброван с ферроцена*
* Потенциал, калиброванные с ферроцена означает, что значение возможности измерения уменьшается на окислительный потенциал ферроцена.
- Чтобы измерить наступления потенциал, Марк касательной на CV пик (рис. 3). Расчет требуемых значений от начала потенциал сокращения или процесс окисления с помощью уравнения (уравнения 1 и 2)10,18,19,,3637 , 38.
- Электроды и вылей теста решения в надлежащий контейнер для отходов.
- Повторите процедуру очистки (шаги 1.2 и 1.3).
- Повторите шаги 2.9 – 2.12 с 0.25, 0.10 и 0.20 скорость сканирования V/с.
- Добавьте одну каплю 1 мм ферроцена (в растворителе, используется для приготовления раствора электролита) в тестовое решение, с помощью шприца. Задать начало потенциал до 0.00 V, верхние вершины потенциал 0,60 V, нижняя вершина потенциал 0.00, остановки потенциал до 0.00 V, количество стоп пересечения до 6 и скорость сканирования до 0,05 V. Нажмите кнопку старт . После завершения измерения, измените верхние вершины потенциал на значение, которое регистрирует ферроцена пара с первый пик окисления составные теста.
- Электроды и вылей теста решения в надлежащий контейнер для отходов.
- Если во время электрохимическое окисление происходит electropolymerization, мы тщательно вымыть с раствор электролита, с помощью шприца (3 ´ 0,5 мл). Очистите RE, AE и электрохимической ячейки с помощью стандартной процедуры (шаги 1.2-1.3).
- Расследовать электрохимических товары на хранение на мы, переходите к шагу 2.23. Для расследования решение, перейдите к шаг 1.2.1 и снова начать с шага 2.3.
- Залейте раствор электролита электрохимической ячейки. Затем положить все три электроды в клетке и подключить их к потенцио (шаг 2.4). Исследовать процесс сокращения, deoxidate решение (шаг 2.5).
- Повторите шаги 2.10-2.12 и затем шаг 2.16.
(1)
является началом окисления потенциальных откалиброван с ферроцена*
(2)
является началом сокращения потенциальных откалиброван с ферроцена*3. UV-Vis-NIR анализ Spectroelectrochemical
- Подготовка измерения
- Включите спектрометр и потенцио.
- Заполните клетки spectroelectrochemical с 0,5 мл раствора электролита (шаг 1.1).
- Положите PTFE уплотнение на одной стороне ячейки; Затем положите Ито электрода в ячейку таким образом, чтобы проводящие стороне электрода, касаясь уплотнение PTFE. Положите остальная часть PTFE частей, как показано на рисунке 1. Положите RE и AE через держатель электрода PTFE и покрытие верхней части Ито электрода с медной фольгой, как показано на рисунке 1 , для лучшей проводимости.
- Положите собрал ячейки в держателе спектрометра и подключить все электроды к потенцио. Информацию о связи каждого провода потенцио следуете его соответствующих электрода.
- Запустите программное обеспечение потенцио и спектрометр.
- Спектрометры Программное обеспечение, выберите файл | Новые | Поглощения измерение.
- Выберите один из перечисленных детекторов.
- Убедитесь, что кнопка на детекторы находится в положении «открыто». Затем нажмите на светящиеся лампочки; Закройте детектор (переместить кнопку в закрытом положении) и затем нажмите на Темный свет лампы.
- Выберите второй детектор и повторите шаг 3.1.7.
- Подключите электродов от потенцио и вытащить электродов и другие элементы в ячейке spectroelectrochemical.
- Повторите процедуры очистки (шаги 1.2 и 1.3).
- Заполните ячейки spectroelectrochemical с разбавленным (1´10−5 М) решение теста в раствор электролита, если тестирования малые молекулы. Заполните ячейку spectroelectrochemical с электролитом, если тестирование полимерные (олигомерные) слоя, нанесенного на электроде Ито.
- Соберите spectroelectrochemical клеток (шаг 3.1.3).
- Нажмите кнопку сохранить.
- Выберите один из перечисленных детекторов.
- Определить сохранить расположение и имя файла (включая выбранного детектора).
- Выберите второй детектор и повторите шаг 3.1.15.
- Анализ Potentiostatic18.
- Применение нейтрального потенциал (т.е. 0.00 V). Этот спектр будет отправной спектров. Увеличить потенциал на 0,1 V и дождитесь ca. 10 s процесс стабилизации и записей спектров поглощения (3.1.13–3.1.16 меры). Продолжения измерений до первого изменения в UV-Vis-NIR спектры; Подождите 10 s и затем сохраните спектры (шаги 3.1.13–3.1.16).
- Увеличить потенциал на 0,05 V; подождать 10 s и сохранить (шаги 3.1.13–3.1.16).
- Повторите 3.2.2 до достижения потенциал первой или второй окислительный потенциал (эти потенциалы известны из измерения CV); Затем обратный потенциал и вернуться к отправной потенциал.
- После завершения измерения, измерения CV тестовое решение. Добавить 1 мм ферроцена (10 мкл) и измерить CV снова. Значение ферроцена поможет оценить потенциал процесса и унификации данных.
- Этот анализ предоставляет информацию об оптических зазор полосы, максимальная длина волны нелегированный и легированных государств и isosbestic точки электрохимического процесса. Расчет оптических группы пробелы из начала значения π-π* полос на UV-Vis спектры и используя уравнение 318,19,23,24.
(3)
где h — постоянная Планка, λначала начала составные поглощения и c — скорость света в вакууме. - Время решена Potentistatic анализа19,,3233
- Подготовить аналогичный метод, описанный в 3.1.1–3.1.16 измерения и поставить аргон (или азота) трубе (через дополнительное отверстие в держателе электрода) и восходящей решение по крайней мере 5 минут перед измерением. После этого переместить аргоном труб выше уровня раствора и держать работает для измерения газового потока.
- Запустите программное обеспечение потенцио, выберите процедуру chronoamperometry со следующими параметрами: потенциал начать потенциал до 0.00 V, верхняя потенциал 1.0 V, более низким потенциалом для −1.00 V, продолжительность 5 s, интервал времени как 0,010 s, количество повторов до 10 и задержки время 10 s. В разделе ASCII экспорта данныхопределить имя файла и выберите папку для сохранения данных.
- Спектрометры Программное обеспечение, выберите файл | Новые | Высокоскоростной приобретение. Появится новое окно; Настройка следующих параметров: время интеграции — 10 мс, сканирование в среднем — 1, крытые вагоны Вирт — 0, число сканирует — 10000. Не нажмите кнопку Перейти .
- Блочный потенцио программного обеспечения нажмите кнопку Пуск . Когда отсчет падает до 1 сек, нажмите на кнопку Go -спектрометры Программное обеспечение.
- Обратите внимание, что это не возможно увидеть результаты поглощения до завершения процесса.
- Анализировать данные, чтобы предоставить параметры. Используйте сведения, сохраненные в файле такие пропускания, тока, напряжения и плотность тока предоставлять рабочие параметры:
- Расчет оптической плотности (ΔOD), оптической плотности теста во время допинг (dedoping) с 4 уравнением:
(4)
где Tb пропускания в легированных форме, «Блич» государство [%] и Tc является пропускания нелегированный форме, «цветные» государства [%]. - Расчет эффективности окраской (CE, η), количество электрохромных цвета формируется использованную сумму и как связь между заряд вводят выбрасывается как функция области электрода (Qd) и изменения в оптической плотности (ΔOD) значение в определенной (λМакс) длины волны с уравнение 5. Его значение зависит от длины волны, выбрали для изучения, поэтому значение измеряется на λМакс оптического поглощения группы цветные государства.
(5)
где ΔOD является оптическая плотность [-] и Qd — плотность заряда [C/см2]. - Вычислить коэффициент контрастности (CR), измеренные интенсивность изменения цвета при электрохимической допинг и обычно характеризуется λМакс цветные формы с уравнение 6:
(6)
где Tb пропускания в легированных форме, «Блич» государства [%] и Tc является пропускания нелегированный форме, «цветные» государства [%].
- Расчет оптической плотности (ΔOD), оптической плотности теста во время допинг (dedoping) с 4 уравнением:
(3)
(4)
(5)
(6)4. ЭПР Spectroelectrochemical анализ
- Подготовка измерения
- Включите спектрометр и потенцио.
- Заполните клетки spectroelectrochemical с электролитом (шаг 1.1).
- Набор мощность 1 МВт и настраивать резонатор для достижения резкий, центру сигнала в Q-цинкования (параметр autotuned).
- Установите маркер Mn (марганец стандарт) до 600 и закрыть окно Q-цинкования. Если маркер не Mn, затем пропустить этот шаг и перейдите к шагу 4.8.
- Установите «развертки ширина ±» 2.5´ 10 тонн, «mod ширина ±» 1.0´0.1 mT, «амплитуда» для 5´100, «постоянная времени» 0,03 s, и «центр поля» значение ca. 338 mT и начать измерение.
- Если не регистрации шести спектральных линий Mn маркера, затем измените значение «центр поля».
- При регистрации шести спектральных линий Mn маркера (рис. 4), задайте значение «центр поля» между третьей и четвертой линии и уменьшить значение «развертки ширина ±» значение, которое охватывает только эти две линии. Начало измерения снова.
- Перейти в параметр Q-Dip, Mn маркер равным 0 и закройте окно Q-цинкования.
- Измерять чистый электролит как фон и проверить, если есть какие-либо сигналы. Если сигналы видны, то сигнал может быть от загрязнения, низкий окисления потенциальных соединений, или из стекла.
- Очистите spectroelectrochemical клеток (шаг 1.3).
- Исследование малых молекул (решения).
- Заполните ячейки spectroelectrochemical с разбавленным (1´10−5 М) решение теста в электролит; Положите все три электроды через держатель электрода в ячейку таким образом, чтобы мы и RE находятся внутри спираль AE (рис. 1).
- Положите мы близко к нижней части клетки и RE в верхней части активной (металл, не охватываемых ПТФЭ) часть мы (рис. 1). Место клетки с электродом внутри полости образца спектрометра и подключить электроды с потенцио (последующая информация относительно подключения каждого провода потенцио его соответствующих электрода).
- Примените потенциал, соответствующий начала первый пик окислительно-восстановительного (значение известно из CV измерения). При появлении сигнала, затем оборудование настроен должным образом.
- Перейдите в параметр Q-Dip, Mn маркер равным 600, закройте окно Q-цинкования и начать измерение. Регистрация сигнала сигнала сигнала Mn маркер позволяет расчет g-фактор принимаемого сигнала.
- Перейдите в параметр Q-Dip, Mn маркер равным 0, закройте окно Q-цинкования и ждать ca. 5 мин.
- Установите значение «центр» в центре сигнала, уменьшить значение «развертки ширина ±» значение, которое охватывает сигнала, но не отрезать начало и окончание сигнала (при изменении «развертки ширина ±», проверить весь сигнал), и уменьшение значение «m ОД ширина ±» получить хорошо решен спектров.
- Если сигнал является небольшим, затем увеличьте значение «амплитуда» и «время» (приобретение) измерения.
- Чтобы снизить соотношение сигнал-шум, установите приобретение 4, 9 или 16 в зависимости от того, насколько шумной сигнал. Если сигнал очень шумно, выберите 16.
- Заполните ячейки spectroelectrochemical с разбавленным (1´10−5 М) решение теста в электролит; Положите все три электроды через держатель электрода в ячейку таким образом, чтобы мы и RE находятся внутри спираль AE (рис. 1).
- Исследования полимерного слоя на хранение на поверхности мы.
- Заполните клетки spectroelectrochemical раствором электролита (шаг 1.1).
- Поместите электроды в клетку. Будьте осторожны, чтобы не разрушить полимерный слой на мы. Подключиться электродом с потенцио (шаг 4.2.1).
- Применять нейтральный потенциал (т.е. 0.00 V), чтобы убедиться, что соединение в нейтральном состоянии; Этот спектр будет отправной спектрам ЭПР.
- Увеличить потенциал 0.10 V. Wait ca. 10 s до тех пор, пока процесс стабилизации и записывать спектрам ЭПР.
- Повторите шаг 4.3.4, когда появится сигнал ЭПР.
- Увеличить потенциал на 0,05 V. Wait ca. 10 s, до тех пор, пока процесс стабилизации и записывать спектрам ЭПР.
- Повторите шаг 4.3.6 до первого или второго окислительный потенциал достигается и так далее (CV измерения известны значения этих потенциалов); Затем обратный потенциал и вернуться к начиная потенциал.
- Примените потенциал, в котором ОРЭД сигнал появилась в предыдущем цикле (4.3.5), перейдите в параметр Q-Dip, Mn маркер равным 600, закройте окно Q-цинкования и начать измерение. Регистрировать сигнал с третьей и четвертой спектральная линия Mn маркера (4.1.7).
- После завершения измерения, анализа данных.
- Некоторые из анализа, такие как количество спинов может быть выполнена только для соединений депонирована мы (нерастворимых полимеров). Чтобы вычислить количество вращений, двойной Интегрируйте сигнал ЭПР, следуют Сравнение полученного значения с калиброванной внутренний стандарт Mn. Рассчитать число повторяющихся единиц, образующих полимер на электроде, используя уравнение 724,,3233:
(7)
где lmer – число повторяющихся звеньев в полимер, синтетический Q -заряд полимеризации, F — Постоянная Фарадея и NA является число Авогадро. - Чтобы вычислить допинг плату, используйте CV на хранение полимера, записанная в ячейке spectroelectrochemical перед измерением ОРЭД, используя уравнение 8:
(8)
где Qd -допинг заряд, является текущей , E набор потенциальных, E0 начальный потенциал, v — скорость сканирования, и e -элементарный заряд. - Используйте вычисляемые допинг плату для вычисления допинг уровня, используя уравнение 9:
(9)
там, где ∆D- допинг уровня, Qd допинг плату и lmer – количество повторяющихся звеньев в полимер - Чтобы вычислить количество bipolarons, предположим начальный допинг уровня равен нулю. Используйте количество поляроны на единицу от концентрации спины, поэтому количество bipolarons должна рассчитываться с использованием уравнения 10. В расчетах предполагается, что первоначальное количество bipolarons равен нулю и что faradaic ток намного выше, чем не faradaic тока.
(10)
где z,я заряда перевозчика элементарного заряда, ni— это количество носителей заряда на единицу полимера, (p) является поляроны, и (b) является bipolarons. - Экстракт g-фактор значение из спектров ЭПР. Определить с помощью Mn как внутренний стандарт (шаги 4.2.3 и 4.3.8), зная, что четвертая линия марганца в нем имеет g-фактор 2.03324. Рассчитайте ширину линии ОРЭД сигнала как расстояние в mT между минимальным и максимальным сигнал ЭПР. Это значение имеет важное значение, поскольку он может сказать, где (на которой атом) радикалы образуются.
(7)
(8)
(9)
(10)Representative Results
Наиболее распространенные применения резюме анализа является оценка ИС и EA. Даже несмотря на то, что есть несколько способов для получения резюме данных, настоятельно рекомендуется для вычисления их на основании наступления пиков окислительно-восстановительного (рис. 3). Этот подход позволяет объединить процедуры расчета. Не все испытанные материалы проходят процессы реверсивные окисления/сокращения (рис. 3); в таких ситуациях, это не можно рассчитать на основе среднем потенциалов (в среднем от потенциалов соответствуют максимум катодной сокращения и анодное окисление вершин). Однако это почти всегда можно запустить касательной к пик, как показано на рисунке 3. С пересечения с линией фон и использование уравнений 1 и 2, значения ИС и EA оцениваются как 5.35 eV и −2.90 eV, соответственно. Есть также несколько различных масштабах для оценки ИС и EA, основанный на инструментальных замерах CV. Наиболее часто используемые весы для органических материалов являются −4.8 и −5.1 eV как эквивалент 0.00 V против нормального водорода электрода (NHE). Однако все весы являются только приближение; Помните об этом при сравнении различных результатов. Важную вещь должна заявить, какие параметры были рассмотрены для расчетов. В этом случае значение −5.1 eV был выбран, он должен соответствовать формального потенциал ферроцена редокс пара; в шкале Ферми это 0,40 V против насыщенных каломель электрода (ПКЭ) в ацетонитриле, который согласуется с предыдущего измерения.
Есть много статей, опубликованных в отношении анализа CV. здесь, мы показываем, когда процесс не собирается быть как ожидается. Анализ основан на Тиофен производные: NtVTh (структура показана на рис. 4), который подвергается деградации после окисления (рис. 5).
NtVTh имеет два потенциалов окисления: сначала на 0,70 V и второй на 0,84 V (рис. 5). Во время первого цикла снижение пик не наблюдается, указывающее необратимый процесс. Электрохимические характеристики NtVTh показывают, что полимеризация происходит не и после первого потенциал окисления, некоторые электро неактивные слой продуктов реакции отложений на поверхности электрода, таким образом препятствуя процесс полимеризации. Видимым является реакция с радикальной катиона на виниле Бонд, где молекулы теряет его спряжение и формы димеры на электроде.
Хотя это трудно извлечь информацию о носителей заряда из резюме, возможно провести различие между поляроны и bipolarons при поддержке спектрометром UV-Vis-NIR. Нейтральных поли (O-iPrThEE) характеризовался двумя широкий поглощения π | π * переходы полосы с вершины Максима на λmax1 = 363 Нм и λmax2 = 488 нм, относящиеся к ароматических форме нелегированный polythiophene производное. Во время оксидативный давать допинг, создаются новые поляронный и Биполяронный полосы. Спектр UV-Vis, полученные в ходе окисления поли (O-iPrThEE) показали уменьшение полосу поглощения нейтрального полимера (300-550 Нм) (рис. 6) наряду с формирования новой полосы поглощения (550-950 Нм) радикальной катионы bithiophene и p- phenylenevinylene с максимумами в 692 Нм. Суть процесса окисления isosbestic был расположен в 604 Нм. Биполяронный группа появилась между 950 нм и 1700 нм с максимумом расположен в 1438 Нм.
ЭПР спектроскопии это техника, которая обнаруживает материалы с неспаренный электрон, это включает в себя органические радикалы39. Существует несколько параметров, которые могут быть извлечены из спектров ЭПР, но один из самых интересных является оценить, где локализованы радикалы. Электроны, аналогичные протонов, обладают спина. Путем размещения электронов в внешнего магнитного поля, это спина можно разделить двумя способами: параллельные и antiparallel к магнитному полю, давая двух уровней энергии. Это явление известно как эффект Зеемана40,41. В случае органических радикалов неспаренный электрон взаимодействует не только с внешним магнитным полем, но и с магнитными ядрами (ядер, которые имеют ненулевой спин; I≠0). Количество вырожденный уровней энергии, равны 2I + 1, где Спиновое квантовое число ядра, с которой неспаренный электрон взаимодействует42. Взаимодействие неспаренный электрон с большим количеством магнитных ядра приводит к дальнейшее разделение уровней энергии и сверхтонкая структура ОРЭД спектры регистрации43 (рис. 7).
Для молекул, где неспаренный электрон взаимодействует с даже большее количество ядер отдельные спектральные линии может перекрываются, что приводит к регистрации единого, широкие сигнала44,45,46 (Рисунок 8). это типично для конъюгированные полимеры, где делокализованных47,48сгенерированный радикальной Ион в ходе окислительно-восстановительного процесса.
Сочетание ЭПР спектроскопии с электрохимических методов позволяет характеристика носителей заряда (радикальной Ион), созданный в ходе окислительно-восстановительного процесса, а также определение механизма этих процессов49,50 . Если хорошо решен (вершины разделены; не в виде одной широкой пик) зарегистрированы спектры, как и в случае электрохимической сокращение s -тетразина производного (рис. 7), то анализ сверхтонкая структура спектров приводит к выводы о локализации неспаренный электрон. Одним способом анализа такого рода спектров заключается в проведении моделирования со специальным программным обеспечением и подогнать имитируемых спектры с экспериментальной один из51. Это особенно полезно, когда сверхтонкая структура является сложным из-за взаимодействия неспаренный электрон с большим количеством протонов. В случае производная s- тетразина, показано на рисунке 7моделирование спектров ЭПР (красная линия) показывает взаимодействие неспаренный электрон с четырьмя атомами азота s- тетразина.
Рисунок 1: Электрохимический и spectroelectrochemical ячеек, которые используются для измерения. На рисунке представлен схема установки электрохимических/spectroelectrochemical клеток с помощью циклической вольтамперометрии, УФ видимой и ближней ИК-области (UV-Vis-NIR) и электронного парамагнитного резонанса (EPR) spectroelectrochemical измерений. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2: циклической вольтамперометрии (CV) правильно измеренных составные COPO1 (а) и резюме с нестабильной ссылка потенциала dibenzothiophene-S, S-диоксид с ферроцена (b)52. На рисунке показаны два циклических voltammograms. () представляет правильно зарегистрированы CV и (b) показывает voltammogram, зарегистрированных с помощью электрод сравнения не стабильный потенциал. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3: циклической вольтамперометрии (CV) составные COPO1 в широком диапазоне потенциалов. Оценка начала потенциалов для EA и IP расчетов COPO1 соединений,52. EA = −2.90 eV и IP = 5,35 eV. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4. Спектральная линия ОРЭД шесть стандартных марганца. Парамагнитные сигнал марганца, используемые для калибровки сигнала сдвига. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5: циклической вольтамперометрии (CV) составных NtVTh. Циклические voltammograms 15 мм NtVTh в 0,1 М Бу4NBF4/ч3CN и относительно стандарта ферроцена, представляя процесс деградации на рабочем электроде. Скорость сканирования 0,05 V/s: () был доставлен в диапазоне −1.4 V к 0.8 V и (b) в диапазоне −1.4 V 0,9 V. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 6: УФ видимой и ближней ИК-области спектра (UV-Vis-NIR) spectroelectrochemistry производных поли (O-iPrThEE). UV-Vis-NIR спектры, представляя эволюцию полосами поглощения через поколение носителей заряда на полимерной структуры. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 7: ЭПР spectroelectrochemical анализ производных тетразина. a структура производная s- тетразина; (b) ОРЭД спектры зарегистрировано электрохимических сокращение производная s- тетразина (черная линия экспериментальных и красная линия имитации спектра). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 8: ЭПР spectroelectrochemical полярона сигнал конъюгированные полимер. Электронный парамагнитный резонанс (EPR) спектры зарегистрированных на первом этапе окисления конъюгированные полимер (спектрам ЭПР полярона видов). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 9: циклической вольтамперометрии (CV) ферроцена и decamethylferrocene. Сравнение двух электрохимических стандартов как чисто и как смесь показаны сдвига потенциал. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Discussion
Электрохимические и spectroelectrochemical методы не имеют ограничений; можно анализировать, твердого и жидкого решения в широком диапазоне температуры и других условий с помощью этих методов. Во всех этих случаях важно что соединений/материалы анализируются под прикладной потенциал, тиражирование реальных условий для работы органических электронных устройств. Единственным отличием является то, что в электрохимии, наблюдается формирование носителей заряда.
Представленные здесь методы показывают полезность анализа заряженных носителей сгенерирована органических соединений, которые коррелируют с их применимости в органической электроники. Кроме того, электрохимических и spectroelectrochemical методы дешевле и менее требовательны чем типичных методов, используемых в анализе несущей заряда, но есть некоторые важные шаги и изменения к протоколу, которые необходимы в зависимости полученные результаты.
Во время электрохимические характеристики всегда начинаются с определенной концентрации. Если сравнить набор соединений, то все материалы должны иметь такой же молярной концентрации. Лучше всего начать с концентрацией 1 мм и 50 МВ/s скорость сканирования, как указано в протоколе в этом исследовании, но это хорошо знать концентрация образца на Электрохимическое поведение. Всегда стараюсь измерения по меньшей мере три сканирования. Первые два сканирование обычно отличаются, потому что разные стартовые условия (равновесия). Второй и третий сканирования должно быть то же самое. Если второй и третий сканирования являются одинаковыми, то есть вероятно без побочных реакций в этой системе (Рисунок 2a). В процессе окисления новый пик на нижней потенциал появляется, показаны, что проводящие материал был сдан на хранение на мы18,19,24,25,29,30 , 31 , 32. Если высота нижней пик увеличивается в последовательных проверок, то вероятно конъюгированные полимер на хранение18,19,24,25,29 , 30 , 31 , 32. Если все течения уменьшение в последовательных проверок, то безабразивный продукта деградации был сдан на хранение на электроде. Если очень небольшой пик наблюдается до основной окисления или уменьшение пик (особенно для полимеров), то это вероятно заряд треппинга процесса19,23,,3134. Если наблюдается очень острый пик dedoping окисления или сокращения, то это вероятно связано с разложение кристаллических структур на электроде, образующихся в процессе electrocrystallization окисление35.
Всегда проверяйте поведение теста соединения до, во время и после redox пиков. Это означает, что по крайней мере три резюме сканирования должен быть зарегистрирован: верхний (в случае окисления) или ниже вершины потенциал выше или ниже, соответственно, то потенциал пик максимума, с потенциалом верхняя или нижняя вершина присвоено именно на максимальный пик и с вершина выше потенциалов (окисления) и нижнего (сокращение) чем потенциал пик максимума. Наблюдается процесс может изменяться и иногда два процесса могут наблюдаться под одной пик теоретически. Всегда Сравните собранных циклических voltammograms электролита (шаг 2.6), ферроцена (шаг 2.9), соединение (шаг 2.13) и ферроцена с соединения (шаг 2.19); Есть несколько вопросов, которые необходимо учитывать.
Всегда сравнивать сигналы CV электролита и тест соединения, если любые сигналы от электролита виден на циклические voltammogram комплекса измерений, то Электролит должен быть изменен, потому что его электрохимических окно слишком низка, или электролит загрязнена. Если сигнал (редокс пара) ферроцена (шаг 2.9) и ферроцена с соединения (шаг 2.19) находятся на той же позиции, то все выполняется должным образом. Если пики сдвинуты друг другу, затем проверьте RE и повторите измерение. Если сигнал (окисление, сокращение или редокс пара потенциальных) соединение с добавил ферроцена (шаг 2.19) теста на высокий потенциал, чем чисто соединения (шаг 2.13), а затем рассмотреть значения (окисление, сокращение или редокс пару потенциальных) циклический voltammogram чистый соединения. Сдвиг вызвана большее количество ферроцена в решении. Когда наблюдаются два процессы окисления, первый процесс (окисление или сокращение), который всегда на WE может повлиять на активную поверхность; Это может привести к увеличению окислительный потенциал второго процесса (рис. 9).
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Авторы с благодарностью признаем финансовую поддержку проекта «Excilight» «Донорно-акцепторной свет светодиодных Exciplexes как материалы для Easy портной ультра-эффективный OLED молния» (H2020-МСКА-ITN-2015/674990), финансируемых Марии Склодовской-Кюри Действия в рамках программы научных исследований и инноваций «Горизонт-2020».
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
| EPR | JEOL | JES-FA200 | |
| UV-Vis detector | Oceanoptics | QE6500 | |
| NIR detector | Oceanoptics | NIRQuest | |
| Dichloromethane (DCM) | Sigma-Aldrich | 106048 | |
| Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) | Sigma-Aldrich | 86896 | |
| 2-propanol, 99.9% | Sigma-Aldrich | 675431 | |
| Acetone, 99.9% | Sigma-Aldrich | 439126 | |
| Ultrasonic Bath | Elma | S30H | |
| Tetrahydrofuran >99.9% | Sigma-Aldrich | 401757 | |
| ferrocene >98% | Sigma-Aldrich | F408 | |
| decamethylferrocene >97% | Sigma-Aldrich | 378542 |
References
- O'Brien, D. F., Baldo, M. A., Thompson, M. E., Forrest, S. R. Improved energy transfer in electrophosphorescent devices. Applied Physics Letters. 74, 442-444 (1999).
- Chin, B. D., et al. Effects of interlayers on phosphorescent blue organic light-emitting diodes. Applied Physics Letters. 86, 133505-133507 (2005).
- Cardon, C. M., Li, W., Kaifer, A. E., Stockdale, D., Bazan, G. C. Electrochemical Considerations for Determining Absolute Frontier Orbital Energy Levels of Conjugated Polymers for Solar Cell Applications. Advanced Materials. 23, 2367-2371 (2011).
- Bang, A. -M., et al. A novel random terpolymer for high-efficiency bulk-heterojunction polymer solar cells. RSC Advances. 7, 1975-1980 (2017).
- Tybrandt, K., Kollipara, S. B., Berggren, M. Organic electrochemical transistors for signal amplification in fast scan cyclic voltammetry. Sensors and Actuators B: Chemical. 195, 651-656 (2014).
- Schaur, S., Stadler, P., Meana-Esteban, B., Neugebauer, H., Sariciftci, N. S. Electrochemical doping for lowering contact barriers in organic field effect transistors. Organic Electronics. 13, 1296-1301 (2012).
- Mullen, K., Scherf, U. Organic Light Emitting Devices: Synthesis, Properties and Applications. , Wiley-VCH. Weinheim. (2006).
- Monk, P. M. S., Mortimer, R. J., Rosseinsky, D. R. Electrochromism and Electrochromic Devices. , Cambridge University Press. Cambridge. (2007).
- Skotheim, T. A., Elsenbaumer, R. L., Reynolds, J. R. Handbook of Conducting Polymers. , Marcel Dekker. New York. (1998).
- Data, P., et al. Kesterite Inorganic-Organic Heterojunction for Solution Processable Solar Cells. Electrochimica Acta. 201, 78-85 (2016).
- Data, P., Pander, P., Okazaki, M., Takeda, Y., Minakata, S., Monkman, A. P. Dibenzo[a,j]phenazine-Cored Donor-Acceptor-Donor Compounds as Green-to-Red/NIR Thermally Activated Delayed Fluorescence Organic Light Emitters. Angewandte Chemie International Edition. 55 (19), 5739-5744 (2016).
- Jankus, V., et al. Highly Efficient TADF OLEDs: How the Emitter-Host Interaction Controls Both the Excited State Species and Electrical Properties of the Devices to Achieve Near 100% Triplet Harvesting and High Efficiency. Advanced Functional Materials. 24 (39), 6178-6186 (2014).
- Data, P., et al. Exciplex Enhancement as a Tool to Increase OLED Device Efficiency. Journal of Physical Chemistry C. 120 (4), 2070-2078 (2016).
- Dias, F. B., et al. The Role of Local Triplet Excited States and D-A Relative Orientation in Thermally Activated Delayed Fluorescence: Photophysics and Devices. Advanced Science. , (2016).
- Okazaki, M., et al. Thermally Activated Delayed Fluorescent Phenothiazine-Dibenzo[a,j]phenazine-Phenothiazine Triads Exhibiting Tricolor-Changing Mechanochromic Luminescence. Chemical Science. 8, 2677-2686 (2017).
- Data, P., et al. Efficient p-phenylene based OLEDs with mixed interfacial exciplex emission. Electrochimica Acta. 182, 524-528 (2015).
- Goushi, K., Yoshida, K., Sato, K., Adachi, C. Organic light-emitting diodes employing efficient reverse intersystem crossing for triplet-to-singlet state conversion. Nature Photonics. 6, 253-258 (2012).
- Data, P., Lapkowski, M., Motyka, M., Suwinski, J. Influence of heteroaryl group on electrochemical and spectroscopic properties of conjugated polymers. Electrochimica Acta. 83, 271-282 (2012).
- Data, P., Motyka, M., Lapkowski, M., Suwinski, J., Monkman, A. Spectroelectrochemical Analysis of Charge Carries as a Way of Improving Poly(p-phenylene) Based Electrochromic Windows. Journal of Physical Chemistry C. 119, 20188-20200 (2015).
- Enengl, C., et al. Explaining the Cyclic Voltammetry of a Poly(1,4-phenylene-ethynylene)-alt-poly(1,4-phenylene-vinylene) Copolymer upon Oxidation by using Spectroscopic Techniques. ChemPhysChem. 18, 93-100 (2017).
- Gudeika, D., et al. Hydrazone containing electron-accepting and electron-donaiting moieties. Dyes Pigments. 91, 13-19 (2011).
- Swist, A., Cabaj, J., Soloducho, J., Data, P., Lapkowski, M. Novel acridone-based branched blocks as highly fluorescent materials. Synthetic Metals. 180, 1-8 (2013).
- Data, P., Lapkowski, M., Motyka, M., Suwinski, J. Influence of alkyl chain on electrochemical and spectroscopic properties of polyselenophenes. Electrochimica Acta. 87, 438-449 (2013).
- Laba, K., et al. Electrochemically induced synthesis of poly(2,6-carbazole). Macromolecular Rapid Communications. 36, 1749-1755 (2015).
- Pluczyk, S., et al. Unusual Electrochemical Properties of the Electropolymerized Thin Layer Based on a s-Tetrazine-Triphenylamine Monomer. Journal of Physical Chemistry C. 120, 4382-4391 (2016).
- Blacha-Grzechnik, A., Turczyn, R., Burek, M., Zak, J. In situ Raman spectroscopic studies on potential-induced structural changes in polyaniline thin films synthesized via surface-initiated electropolymerization on covalently modified gold surface. Vibrational Spectroscopy. 71, 30-36 (2014).
- Laba, K., et al. Diquinoline derivatives as materials for potential optoelectronic applications. Journal of Physical Chemistry C. 119, 13129-13137 (2015).
- Enengl, S., et al. Spectroscopic characterization of charge carriers of the organic semiconductor quinacridone compared with pentacene during redox reactions. Journal of Materials Chemistry C. 4, 10265-10278 (2016).
- Data, P., et al. Electrochemically Induced Synthesis of Triphenylamine-based Polyhydrazones. Electrochimica Acta. 230, 10-21 (2017).
- Brzeczek, A., et al. Synthesis and properties of 1,3,5-tricarbazolylbenzenes with star-shaped architecture. Dyes Pigments. 113, 640-648 (2015).
- Data, P., Lapkowski, M., Motyka, M., Suwinski, J. Electrochemistry and spectroelectrochemistry of a novel selenophene-based monomer. Electrochimica Acta. 59, 567-572 (2012).
- Data, P., et al. Electrochemical and spectroelectrochemical comparison of alternated monomers and their copolymers based on carbazole and thiophene derivatives. Electrochimica Acta. 122, 118-129 (2014).
- Data, P., et al. Evidence for Solid State Electrochemical Degradation Within a Small Molecule OLED. Electrochimica Acta. 184, 86-93 (2015).
- Data, P., et al. Unusual properties of electropolymerized 2,7- and 3,6- carbazole derivatives. Electrochimica Acta. 1282, 430-438 (2014).
- Etherington, M. K., et al. Regio- and conformational isomerization critical to design of efficient thermally-activated delayed fluorescence emitters. Nature Communications. 8, 14987 (2017).
- Trasatti, S. The absolute electrode potential: an explanatory note. Pure and Applied Chemistry. 58, 955-966 (1986).
- Cardona, C. M., et al. Electrochemical Considerations for Determining Absolute Frontier Orbital Energy Levels of Conjugated Polymers for Solar Cell Applications. Advanced Materials. 23, 2367-2371 (2011).
- Bredas, J. -L. Mind the gap! Mater Horiz. 1, 17-19 (2014).
- Gerson, F., Huber, W. Electron Spin Resonance Spectroscopy of Organic Radicals. , (2003).
- Brustolon, M., Giamello, E. Electron Paramagnetic Resonance. A Practitioner's Toolkit. , John Wiley & Sons Inc. New Jersey. (2009).
- Weil, J., Bolton, J. Electron Paramagnetic Resonance: Elementary Theory and Practical Applications. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).
- Rieger, P. H. Electron Spin Resonance. Analysis and Interpretation. , The Royal Society of Chemistry. (2007).
- Roznyatovskiy, V. V., Gardner, D. M., Eaton, S. W., Wasielewski, M. R. Radical Anions of Trifluoromethylated Perylene and Naphthalene Imide and Diimide Electron Acceptors. Organic Letters. 16, 16-19 (2013).
- Pluczyk, S., Kuznik, W., Lapkowski, M., Reghu, R. R., Grazulevicius, J. V. The Effect of the Linking Topology on the Electrochemical and Spectroelectrochemical Properties of Carbazolyl Substituted Perylene Bisimides. Electrochimica Acta. 135, 487-494 (2014).
- Ledwon, P., et al. A Novel Donor-acceptor Carbazole and Benzothiadiazole Material for Deep Red and Infrared Emitting Applications. Journal of Materials Chemistry C. 4, 2219-2227 (2016).
- Heinze, J., Frontana-Uribe, B. A., Ludwigs, S. Electrochemistry of Conducting Polymers-Persistent Models and New Concepts. Chemical Reviews. 110, 4724-4771 (2010).
- Kurowska, A., Kostyuchenko, A. S., Zassowski, P., Skorka, L., Yurpalov, V. L., Fisyuk, A. S., Pron, A., Domagala, W. Symmetrically Disubstituted Bithiophene Derivatives of Properties. Journal of Physical Chemistry C. 118, 25176-25189 (2014).
- Zotti, G., Schiavon, G., Zecchin, S., Morin, J. F., Leclerc, M. Electrochemical, Conductive, and Magnetic Properties of 2,7-Carbazole-Based Conjugated Polymers. Macromolecules. 35, 2122-2128 (2002).
- Kaim, W., Fiedler, J. Spectroelectrochemistry: The Best of Two Worlds. Chemical Society Reviews. 38, 3373-3382 (2009).
- Duling, D. R. Simulation of Multiple Isotropic Spin-Trap EPR Spectra. Journal of Magnetic Resonance, Series B. 104, 105-110 (1994).
- Benson, C. R., et al. Multiplying the Electron Storage Capacity of a Bis-Tetrazine Pincer Ligand. Dalton Transactions. 43, 6513-6524 (2014).
- Nobuyasu, R. S., et al. Rational Design of TADF Polymers Using a Donor-Acceptor Monomer with Enhanced TADF Effi ciency Induced by the Energy Alignment of Charge Transfer and Local Triplet Excited States. Advanced Optical Materials. 4, 597-607 (2016).
