Summary
הפרוטוקול מתאר סינתזה ובדיקות אלקטרוכימי של nanowires פלטינה וניקל. Nanowires היו מסונתז על ידי העקירה גלווני של תבנית ננו-חוט ניקל. עיבוד שלאחר סינתזה, כולל מימן חישול, שטיפת חומצה ו חמצן חישול שימשו כדי למטב nanowire ביצועים ועמידות ב התגובה הפחתת חמצן.
Abstract
Nanowires פלטינה-ניקל (Pt-Ni) פותחו כמו תא דלק electrocatalysts, עברו אופטימציה להצגה הביצועים ועמידות ב התגובה הפחתת חמצן. הזחה גלווני ספונטנית שימש להפקיד Pt שכבות על גבי מצעים nanowire ני. הגישה סינתזה הפיק זרזים עם פעילויות ספציפיות גבוהה, גבוהה Pt פני שטחים. מימן חישול שיפור פעילות ערבוב וספציפי Pt וני. שטיפת חומצה שימש מעדיפים להסיר ני קרוב לפני השטח ננו-חוט, חמצן חישול שימש להתייצב ליד-פני ני, שיפור עמידות וצמצום ני התפרקות. פרוטוקולים אלה פירוט אופטימיזציה של כל שלב הסינתזה שלאחר עיבוד, כולל מימן חישול עד 250 מעלות צלזיוס, חשיפה 0.1 M חומצה חנקתית, חמצן חישול ל 175 מעלות צלזיוס. הצעדים הללו, Pt-ני nanowires הפקה פעילות מוגברת יותר בסדר גודל יותר חלקיקים Pt, בעודו מציע שיפורים משמעותיים עמידות. הפרוטוקולים הציג מבוססים על מערכות Pt-ני בפיתוח של זרזים תא דלק. טכניקות אלה היו בשימוש גם עבור מגוון רחב של שילובים מתכת, ניתן להחיל על פיתוח זרזים עבור מספר תהליכים אלקטרוכימי.
Introduction
פרוטון חילופי דלק תאים הממברנה מוגבלים באופן חלקי על ידי הכמות ואת העלות של פלטינה נדרש בשכבת זרז, אשר יכול להסביר על החצי של תא דלק עולה1. בתאי דלק, ננו-חומרים מפותחים בדרך כלל כמו חמצן הפחתת זרזים, מאז התגובה היא kinetically איטי יותר מימן חמצון. הנתמכות על-ידי פחמן חלקיקי Pt משמשים לעתים קרובות כמו חמצן electrocatalysts הפחתה בשל פני השטח גבוהה שלהם; עם זאת, יש פעילות ספציפית סלקטיבי והם נוטים עמידות הפסדים.
סרטים רזה המורחבת מציעים היתרונות הפוטנציאליים לפעילות חלקיקים באמצעות טיפול מגבלות אלה. משטחים Pt המורחבת בדרך כלל לייצר פעילויות ספציפיות בסדר גודל גדול יותר חלקיקים, על-ידי הגבלת היבטים פחות פעיל ואפקטים גודל החלקיקים, הוכחו להיות עמיד תחת פוטנציאל רכיבה על אופניים2,3 , 4. בעוד פעילויות מסה גבוהה הושגו ב electrocatalysts משטח מורחבת, שיפורים נעשו בעיקר באמצעות מגביר פעילות ספציפית, הסוג זרז הוגבלה ל Pt עם פני שטח נמוכה (10 מ'2 g Pt -1) 3 , 4 , 5.
הזחה גלווני ספונטנית משלב את ההיבטים של קורוזיה ו electrodeposition6. התהליך נשלטת בדרך כלל על ידי הפוטנציאל הסטנדרטי חמצון-חיזור של שתי מתכות, התצהיר מתרחשת בדרך כלל כאשר הקטיון מתכת תגובתי יותר מאשר התבנית. העקירה נוטה לייצר nanostructures התואמים המורפולוגיה תבנית. על-ידי החלת טכניקה זו nanostructures מורחב, זרזים מבוסס-Pt יכול להיווצר את היתרון של חמצן ספציפיות גבוהה הפחתת הפעילות של סרטים רזה המורחבת. דרך עקירה חלקית, כמויות קטנות של Pt נצברים, יצרו חומרים עם7,גבוהה פני שטחים (> 90 מ'2 gPt-1)8.
פרוטוקולים אלה כרוכים מימן חישול לערבב Pt ואזורי ני ולשפר את החמצן הפחתת פעילות. מספר מחקרים תיאורטית הקים את המנגנון, שבו אישר את אפקט alloying להפחתת החמצן Pt. מידול, מתאם האיגוד Pt-הו ו- Pt-O החמצן הפחתת פעילות להציע שיפורים Pt, יכול להתבצע באמצעות סריג דחיסה9,10. Alloying Pt עם מתכות המעבר קטן יותר אישרה הטבה זו, ו- Pt-ני נחקר במספר צורות, לרבות polycrystalline, אלקטרודות פאות, חלקיקים nanostructures11,12, 13,14.
הזחה גלווני שימש בפיתוח זרז הפחתת Pt-חמצן עם מגוון רחב של תבניות אחרות, לרבות כסף, נחושת, קובלט nanostructures15,16,17. הטכניקה סינתזה שימש גם בעדות של מתכות אחרות ו הפיק electrocatalysts תאי דלק, electrolyzers של חמצון אלקטרוכימי של כהלים18,19,20, 21. ניתן גם להתאים פרוטוקולים דומה לסינתזה של ננו-חומרים במגוון רחב של יישומים אלקטרוכימי.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. סינתזה של Pt-ני Nanowires
- כדי להתחיל תהליך העקירה, להשעות את התבנית ננו-חוט ניקל במים, מחממים אותו ל 90 מעלות צלזיוס.
- להוסיף 40 מ"ג של זמינים מסחרית, ניקל nanowires 20 מ של מים יונים בשפופרת צנטרפוגה 50 מ ל. Sonicate זה במשך 5 דקות.
הערה: nanowires הם כ 150-250 ננומטר בקוטר 100-200 מיקרומטר באורכו. - להעביר את nanowires מושעה 250 מ ל זכוכית עגול בתחתית הבקבוק ולהוסיף 60 מיליליטר מים יונים. מחממים את הבקבוק עד 90 ° C באמבט שמן מינרלי. מערבבים את תערובת התגובה ב 500 סל ד עם מחבט טפלון מחובר מוט זכוכית, קדירות חשמלי.
- להוסיף 40 מ"ג של זמינים מסחרית, ניקל nanowires 20 מ של מים יונים בשפופרת צנטרפוגה 50 מ ל. Sonicate זה במשך 5 דקות.
- טופס nanowires Pt-ני על-ידי תזוזה גלווני ספונטנית.
- להוסיף 8.1 מ"ג אשלגן tetrachloroplatinate-15 מיליליטר מים יונים. הוסף את הפתרון מזרק 20 מ עם-8 ס"מ 0.318 ס"מ על בסיס פוליאוריתן צינורות מחוברים לקצה. הכנס את המזרק משאבת מזרק אוטומטי ולהגדיר את שיעור 1 mL/min.
- להתחיל את משאבת מזרק ולאפשר את המשאבה להוסיף את הפתרון הבקבוק העגול התחתון מעל 15 דקות בחום הבקבוק ב 90 מעלות צלזיוס במשך שעתיים.
- Centrifuge הפתרון ב g 2,500 x למשך 15 דקות, ויוצקים את תגובת שיקוע לזרם הפסולת. Resuspend sonication אמבטיה של solidswith (כ 10 s) באמצעות פתרון טריים (מים או 2-פרופנול, כפי שצוין). Centrifuge הפתרון שוב ולהסיר את תגובת שיקוע. חזור על תהליך הכביסה שלוש פעמים עם מים יונים ולאחר מכן עם 2-פרופנול.
- יבש nanowires Pt-ני ב 40 מעלות צלזיוס בתנור ואקום למשך הלילה (כ ח 16).
2. בדוק את הרכב עם חדר Inductively בשילוב פלזמה-ספקטרומטריית (ICP-MS).
הערה: זרז הרכב צריך להיות 7.3 ± 0.3 wt. % Pt.
- תקציר 1 מ"ג של מדגם 10 מ"ל של aqua regia בטמפרטורת החדר למשך הלילה.
- לדלל ריכוזי של 200, 20 ו- 2 ppb, עם מטריקס ההתאמה של דילולים עד 1.5% הידרוכלורית ו- 0.5% חומצה חנקתית.
- להוסיף 20 µL של digestate מ ל הם 9.98 של מניות פתרון (1.5% הידרוכלורית ו- 0.5% חומצה חנקתית) 200 ppb; 2 µL של digestate לתוך מ 10.00 ל מניות פתרון (1.5% הידרוכלורית ו- 0.5% חומצה חנקתית) 20 ppb; µL 0.2 של digestate לתוך מ 10.00 ל מניות פתרון (1.5% הידרוכלורית ו- 0.5% חומצה חנקתית) 2 ppb. לסנן את דילולים באמצעות מסנן המבוסס על טפלון 0.4 מיקרומטר.
3. סינתזה שלאחר תהליך Nanowires Pt-ני על ידי חישול שטיפת חומצה.
- מימן anneal את nanowires Pt-ני מסונתז.
- להוסיף את הדגימה nanowire כולו תנור צינורי. להחיל ואקום הצינור בין לילה.
הערה: מאז גז זרימה (מימן, חמצן) שימש בטמפרטורת גבוהות בכבשן צינורי, שיקולי בטיחות נדרשו. החיבורים צינור הגז נבנו על מנת להבטיח כי המנגנון מסוגל ואקום, טנדר של גוה של 500 של לחץ אחורי במהלך המבצע. השקע צינור היה פרקו למצות, הכבשן כולו הונח בתוך זיווד פרקו לקו הפליטה.- להאכיל קצב זרימה נמוכה של מימן לתוך הצינור עם טנדר של גוה של 500 של לחץ אחורי.
- מחממים את הדגימה עד 250 מעלות צלזיוס במשך שעתיים, באמצעות קצב כבש 10 ° C/min.
- לאפשר הדגימה כדי להתקרר לטמפרטורת החדר באופן טבעי.
- Leach החומצה המימן annealed nanowires Pt-ני.
- להוסיף 25 מ"ג nanowires 20 מיליליטר מים יונים, אמבט sonicate זה. להעביר את nanowires מושעה 100 מ ל עגול בתחתית הבקבוק.
- הוסף בטמפרטורת החדר מדולל חומצה חנקתית על הבקבוק (25 מ ל חומצה חנקתית 0.2 מ' 25 מ של מים/nanowire השעיה), כדי להביא את תוכן הבקבוק 50 מ של חומצה חנקתית 0.1 M, לנער את הבקבוק כדי להבטיח ריכוז אחיד. להוסיף חנקה את הכל בבת אחת.
- לחבר את הבקבוקון קו schlenk. את הריב למשך 10 דקות ולאחר מכן סגור את שואב האבק. לאט לאט להוסיף גז חנקן לתוך הקו ולאפשר את הבקבוק להמשיך בטמפרטורת החדר במשך ה 2 להסיר את הבקבוקון משורת schlenk ב ולשטוף את המוצרים כפי שמתואר בשלב 1.2.3.
- בדוק את ההרכב עם ICP-MS, שאמור להיות 15.2 ± 0.3 wt. % Pt.
- חמצן anneal את nanowires Pt-ני leached חומצה.
- הוסף את nanowires תנור צינורי זמינים מסחרית. להחיל ואקום הצינור בין לילה.
- להאכיל קצב זרימה נמוכה של חמצן לתוך הצינור עם טנדר של גוה של 500 של לחץ אחורי.
- מחממים את הדגימה עד 175 מעלות צלזיוס במשך שעתיים, באמצעות קצב כבש 10 ° C/min.
- לאפשר הדגימה כדי להתקרר לטמפרטורת החדר באופן טבעי.
4. electrochemically לאפיין את Nanowires ב סיבוב הדיסק אלקטרודה (RDE) Half-Cells8
- מעיל האלקטרודות עבודה פחמן מזוגגות.
- הוספת זרז, המכיל 73 µg של Pt, 7.6 מ ל מים יונים בבקבוקון נצנוץ 20 מ ל, ולאחר מכן להוסיף 2.4 מ ל 2-פרופנול. התכנים המבחנה מכונים לאחר מכן הדיו. קרח הדיו למשך 5 דקות ולאחר מכן להוסיף 10 µL של ionomer זמינים מסחרית.
הערה: עבור כמסונתז, מימן annealed זרז, 1 מ ג (7.3 wt. % Pt) אמור לשמש. החומצה אלקליים, חמצן annealed זרז, 480 µg (15.2 wt. % Pt) אמור לשמש. - Sonicate הדיו של קרח, 30 s על ידי קרן ואחריו 20 דקות על ידי אמבטיה ו- 30 s על ידי קרן. להוסיף 7.5 mL הדיו 0.5 מ ג של nanofibers גרפיט לתנור פחמן.
- Sonicate הדיו של קרח, 30 s על ידי קרן ואחריו 20 דקות על ידי אמבטיה ו- 30 s על ידי קרן. פיפטה 10 µL של דיו על גבי האלקטרודה עבודה פחמן מזוגגות (5 מ מ קוטר חיצוני), עם האלקטרודה הפוכה מסתובב ב 100 סל"ד. לאחר pipetting את הדיו, להגדיל את הסיבוב ל 700 סל ד.
- Sonicate הדיו שוב (קרן s 30, 20 דקות אמבט, קרן s 30) ואילו מתייבש אלקטרודה, pipette דפוס נוספים (10 µL) על גבי האלקטרודה. המשך תהליך ציפוי כדי להגדיל את טעינת 1.9 µg ס מרצועות, זרוע צולבות-2, µL 10 חמש טיפות דיו.
- הוספת זרז, המכיל 73 µg של Pt, 7.6 מ ל מים יונים בבקבוקון נצנוץ 20 מ ל, ולאחר מכן להוסיף 2.4 מ ל 2-פרופנול. התכנים המבחנה מכונים לאחר מכן הדיו. קרח הדיו למשך 5 דקות ולאחר מכן להוסיף 10 µL של ionomer זמינים מסחרית.
- להרכיב תחנת בדיקה RDE.
- משרים את כלי הזכוכית לילה בחומצה גופרתית מרוכזת. לאחר מכן, משרים את כלי הזכוכית לילה בתחליף חומצה כרומית זמינים מסחרית. מרתיחים שמונה פעמים במים יונים. להרכיב את כלי זכוכית, על-ידי חיבור את העבודה מונה, אלקטרודות הפניה לתא הבדיקה העיקרית.
הערה: half-cells RDE השתמש תצורה שלוש-אלקטרודה. האלקטרודות עובד, מונה היו מזוגגות פחמן ורשתות Pt, בהתאמה. האלקטרודה ההפניה היה אלקטרודת מימן הפיך (RHE), Pt חוט הכלול bubbler זכוכית עם 0.1 M חומצה על-כלורית אלקטרוליט. - ממלאים את half-cell RDE חומצה על-כלורית 0.1 M. להתחבר האלקטרודה עבודה בקר המהירות מאופנן זמינים מסחרית, להטביע את הטיפ אלקטרודה עבודה.
- לקחת מידות אלקטרוכימי עם potentiostat זמינים מסחרית. ניקוי האלקטרוליט עם חנקן במשך 7 דקות.
- משרים את כלי הזכוכית לילה בחומצה גופרתית מרוכזת. לאחר מכן, משרים את כלי הזכוכית לילה בתחליף חומצה כרומית זמינים מסחרית. מרתיחים שמונה פעמים במים יונים. להרכיב את כלי זכוכית, על-ידי חיבור את העבודה מונה, אלקטרודות הפניה לתא הבדיקה העיקרית.
- קח אלקטרוכימי פני שטחים.
- פרמטרים של קלט לתוך קובץ אוטומטית וולטמטריה המסופקים על ידי היצרן potentiostat. להגדיר את מספר מחזור 50, קצב הסריקה 100 mV s-1, פוטנציאל נמוך 0.025 V של פוטנציאל העליון 1.4 נ' בניהול קובץ וולטמטריה וזורקים האלקטרוליט. למלא עם חומצה על-כלורית 0.1 M ולטהר עם פחמן חד-חמצני.
- פרמטרים של קלט לתוך פוטנציאל האוטומטי החזק הקובץ שסופק על-ידי היצרן potentiostat. הגדר את פוטנציאל 0.1 V ואת הזמן 20 דקות, תתחילי לסובב האלקטרודה לעבוד ב- 2500 סל"ד. הפעל את הקובץ להחזיק פוטנציאליים: 10 דקות הראשונות של התוכנית, לטהר פחמן חד-חמצני; 10 דקות השניה של התוכנית, לטהר חנקן. במהלך האחרון 30 s החסימה, לבטל את הסיבוב ולהגדיר את bubbler לכסות האלקטרוליט.
- פרמטרים של קלט לתוך קובץ אוטומטית וולטמטריה המסופקים על ידי היצרן potentiostat. הגדר את מספר מחזור 3, קצב הסריקה 20 mV s-1, פוטנציאל התחלה 0.1 V, פוטנציאל נמוך 0.025 V של פוטנציאל העליון 1.2 נ' בניהול קובץ וולטמטריה ציקלית.
- קח חמצן הפחתת קיטוב עקומות.
- ניקוי האלקטרוליט עם חמצן לפחות 7 דקות עם האלקטרודה עבודה מסתובב ב 2500 סל ד.
- מוגדר הטיהור חמצן שמיכה האלקטרוליט, להאט את הסיבוב אלקטרודה עבודה ל 1600 סל ד.
- פרמטרים של קלט לתוך קובץ voltammetry סריקה לינארית אוטומטית המסופקים על ידי היצרן potentiostat. הגדר את מספר מחזור עד 10, קצב הסריקה 20 mV s-1, פוטנציאל התחלה -0.1 V של פוטנציאל סוף 1.05 נ בניהול קובץ voltammetry סריקה לינארית. להתעלם האלקטרוליט.
- למלא עם חומצה על-כלורית 0.1 M ולטהר עם חמצן לפחות 7 דק. הפעל מחדש את הקובץ voltammetry סריקה לינארית בשימוש בשלב 4.4.3.
- בדיקות עמידות.
- ניקוי האלקטרוליט עם חנקן בעת סיבוב האלקטרודה לעבוד ב- 2500 סל"ד. מוגדר הטיהור חנקן שמיכה האלקטרוליט ולהפסיק את הסיבוב אלקטרודה עבודה.
- פרמטרים של קלט לתוך קובץ אוטומטית וולטמטריה המסופקים על ידי היצרן potentiostat. הגדר את מספר מחזור ל-30,000, קצב הסריקה 500 mV s-1, פוטנציאל נמוך יותר 0.6 V של פוטנציאל העליון 1.0 נ' בניהול קובץ וולטמטריה ציקלית.
- לאחר עמידות, לקחת אלקטרוכימי פני שטחים ועיקולים חמצן הפחתת קיטוב באמצעות פרוטוקולים שסופק בשלבים 4.3 ו- 4.4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
תזוזה גלווני ספונטנית של ני nanowires עם Pt, באמצעות הסכום שצוין, הפיק nanowires Pt-ני שהיו wt. 7.3% Pt (איור 1 , איור 2א). כמה שינויים לסכום של Pt קודמן עשוי להידרש כדי להגיע את נק' אופטימום טעינה. הזחה נק' רגישה עובי שכבת פני השטח ני תחמוצת, אשר יכול להשתנות בהתבסס על תבנית גיל (חשיפה אוויר) והשתנות במעלה22. ההרכב, עם זאת, חיוני להבטחת פעילות גבוהה ושימש ICP-MS כדי להבטיח הרכב אופטימלי. פרוטוקולי בדיקה RDE נכללו, מאז להלן פרוטוקולים אלה הם קריטיים כדי המאשר הנכון סינתזה ועיבוד פרמטרים. זרזים בהרכב הזה (7.3 wt. % Pt) הפיק פיק חמצן הפחתת פעילות המונית7. כמויות גבוהות של Pt התצהיר הביאה נמוכה פני שטחים אלקטרוכימי, לייחס ניצול Pt התחתון ואת היווצרות Pt עבה יותר שכבות (איור 2b). כמויות נמוכות של Pt הביאה פעילות ספציפית נמוכה יותר, פוטנציאל עקב אפקט גודל החלקיקים, למרות הירידה בפעילות היה מתון יותר מאשר ממצאים nanoparticle Pt2.
מימן חישול נדרש לשלב אזורי Pt וני, לדחוס את הסריג Pt8. סריג דחיסה משופרת חמצן הפחתת פעילות והפיק חישול עד 250 מעלות צלזיוס פעילות אופטימלית בנפח גדול (איור 3). למרות הפעילות הספציפי המשיך לגדול בטמפרטורות גבוהות יותר מחזק, פני השטח אלקטרוכימי ירד באופן פוטנציאלי עקב Pt סידור מחדש על פני השטח.
למרות מימן חישול המיוצר חמצן גבוהה צמצום פעילות, בדיקות עמידות הביאה ביצועים גדולים הפסדים ואת כמויות גבוהות של התפרקות ני. שטיפת חומצה שימש מעדיפים להסיר ני, חמצן חישול שימש כדי לשפר את עמידות ולצמצם את ני התפרקות8,22. שטיפת חומצה ל 15.2 wt. % Pt ו חמצן חישול עד 175 ° C הפקה פעילות אופטימלית ועמידות (טבלה 1). אם כמויות גדולות יותר של ני להסרת אירעה בשלב leaching חומצה, עמידות גבוהה הושג, אך במחיר של ביצועים הראשונית. קומפוזיציה Pt גבוהה המיוצר nanowires בפעילות ספציפית נמוכה יותר (dealloying אפקט) והיו החומרים של electrocatalytically פחות ריבית. אם כמויות נמוכות של ני להסרת אירעה בשלב leaching חומצה, כמויות גדולות של ני עדיין נשאר על פני השטח. חמצן חישול שיפור היציבות של ני קרוב לפני השטח ננו-חוט, מניעת גישה לאתרים Pt במהלך מיזוג אלקטרוכימי. החמצן חישול לחום של 175 º C מספק איזון בין הצורך בייצוב ני סי לעמידות בדיקה, תוך מתן אפשרות לגישה Pt במהלך מיזוג. עבור nanowires שהיו wt. 15.2% Pt, חמצן גבוהה חישול טמפרטורות המיוצר פעילות ראשונית נמוכה יותר; לעומת זאת, חמצן נמוך חישול טמפרטורות הביא הפסדים עמידות גבוהה יותר, גבוהה יותר מעלות של התפרקות ני.
איור 1 . סכמטי של תהליך העקירה גלווני ספונטנית. תיאור סכמטי של תהליך העקירה גלווני ספונטנית, עם המיסדרים מתכת הקטיון (אדום) ועקרו מבתיהם תבנית מתכת (כחול)6. הודפס מחדש (מותאם) באישור מ ס מ עאליה, יאן ס י' ו בי ס Pivovar, זרז מדע וטכנולוגיה, 4, 3589 (2014). זכויות יוצרים 2014 האגודה המלכותית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2 . מסונתז nanowires Pt-ני: הרכב ואזור השטח שלהם. הרכב של ננו-חוט (A) Pt-ני כפונקציה של מידת קודמן Pt (אשלגן tetrachloroplatinate) יש להוסיף 40 מ ג של ני nanowires במהלך העקירה גלווני. (B) אלקטרוכימי משטח אזורי-מסונתז nanowires Pt-ני כפונקציה של רמת הזחה Pt7. נקודות הנתונים מציינות את הערך הממוצע, בעוד קווי השגיאה מציינות סטיית התקן של המדידה. הודפס מחדש (מותאם) באישור מ ס מ עאליה, B. לרסון, ס' Pylypenko, ד א קאלן, ד ר Diercks, ק ג Neyerlin, Kocha ס ס, בי ס Pivovar, ACS זרז, 4, 1114 (2014). זכויות יוצרים 2014 אמריקאי כימית בחברה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3 . חמצן הפחתת פעילות המונית של מימן annealed Pt-ני nanowires כפונקציה של הטמפרטורה מחזק8. נקודות הנתונים מציינות את הערך הממוצע, בעוד קווי השגיאה מציינות סטיית התקן של המדידה. הודפס מחדש (הותאם) באישור ס מ עאליה, עמותה ג, ס צריכה, מא חה א א Dameron, ג' (ש ע) Weker, ק ג Neyerlin, S. S. Kocha, Pylypenko ס', בי ס Pivovar, ACS אומגה, 2, 1408 (2017). זכויות יוצרים 2017 אמריקאי כימית בחברה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
| זרז | אנימ', אני0.9V [אמא mgPt\u20121] |
אנימ', f0.9V [אמא mgPt\u20121] |
| Pt-ני | 1653 | 1339 |
| H2 | 5213 | 3962 |
| חומצה | 3583 | 3153 |
| O2 | 5414 | 5305 |
| Pt/מועדון הכדורגל מונפלייה | 500 | 375 |
טבלה 1. חמצן צמצום פעילויות המוני לפני (אנימ', אני), הבאים (אנימ', f) בדיקות עמידות half-cell. זרזים הערכה כוללים-מסונתז (Pt-Ni), מימן annealed (H2), חומצה אלקליים (חומצה) nanowires Pt-ני annealed חמצן (O2). הביצועים half-cell של חלקיקים הנתמכות על-ידי פחמן Pt (Pt/HSC) נמסר גם בתור הפניה8. הודפס מחדש (הותאם) באישור ס מ עאליה, עמותה ג, ס צריכה, מא חה א א Dameron, ג' (ש ע) Weker, ק ג Neyerlin, S. S. Kocha, Pylypenko ס', בי ס Pivovar, ACS אומגה, 2, 1408 (2017). זכויות יוצרים 2017 אמריקאי כימית בחברה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
פרוטוקולים אלה שימשו כדי לייצר electrocatalysts משטח מורחבת עם פני השטח באזורים גבוהים וגם פעילויות ספציפיות הפחתת התגובה של חמצן8. על ידי הפקדת נק' על גבי תבניות nanostructured, nanowires להימנע אתרי מתואמת נמוך ולצמצם את גודל אפקטים של חלקיקים, הפקת פעילויות ספציפיות יותר מ 12 פעמים יותר מאשר חלקיקים Pt הנתמכות על-ידי פחמן. באמצעות הזחה גלווני כמו הגישה סינתזה הפיקה גם ציפוי מבטל משוער על תבנית ני7. ברמות נמוכות של עקירה Pt, תהליך זה מיוצר אלקטרוכימי פני שטחים מעל 90 מ'2 gPt-1, פריצת דרך משמעותית בתחום זרזים משטח המורחבת.
מימן חישול נחוץ כדי לשפר את הביצועים8. חישול לטמפרטורות גבוהות שיפור הפעילות הספציפי הפחתת חמצן, אשר היה התהילה כאפקט alloying הנגרמת על ידי Pt סריג דחיסה היחלשות Pt-O chemisorption9,10. למרות המימן חישול שלב שיפור פעילות ראשונית, עמידות גבוהה והפסדים התפרקות ני היו דאגה. חומצה שטיפת חמצן חישול שימשו כדי למזער הפסדים אלה. Nanowires אופטימיזציה Pt-ני הפיק חמצן הפחתת פעילות המונית של אחד עשר פעמים יותר מאשר חלקיקים Pt הנתמכות על-ידי פחמן ושל שלוש פעמים יותר מאשר החוטים מסונתז. כמו כן נעשו שיפורים משמעותיים העמידות ננו-חוט, אשר איבדה 3% מסת הפעילות (כמו מסונתז אבודה 21%) ו- 0.3% מהמסה catalyst ל ני פירוק (כמו מסונתז לאיבוד %-7).
Pt-ני nanowires יש פותחה, אופטימיזציה עבור הביצועים שלהם ב- RDE half-cells. RDE בדיקות קרובות משמשת זרז הקרנה, כדי להעריך את המאפיינים הבסיסיים ואת היכולות אלקטרוכימי של זרז. פעילות RDE, עם זאת, אינו מבטיח ביצועים תא דלק דומה, וכוללים ממברנה אלקטרודה הרכבות פעילות הפסדים בשל למודל התחבורה ולאחר אלקטרונית והתנגדות יוניים. Nanowires Pt-ני שפותחו בפרוטוקולים אלה ממחישים יותר מכל פעילות גבוהה יותר סדר גודל חלקיקים Pt, כמו גם עמידות משופרת. ואילו תוצאות אלה מציעה כי nanowires Pt-ני יכול להפחית תא דלק loadings אלקטרודה לפגוש לעלויות וביצועים מדדים, ביעילות שילוב חומרים אלה ממברנה אלקטרודה הרכבות נשאר אתגר משמעותי.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
תמיכה כספית סופק על ידי משרד האנרגיה האמריקני, Office של יעילות אנרגיה מתחדשת תחת מספר חוזה דה-AC36-08GO28308 כדי NREL.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Nickel nanowires | Plasmachem GmbH | ||
| 250 mL round bottom flask | Ace Glass | ||
| Hot plate | VWR International | ||
| Mineral oil | VWR International | ||
| Potassium tetrachloroplatinate | Sigma Aldrich | ||
| Syringe pump | New Era Pump Systems | ||
| Rotator | Arrow Engineering | ||
| Teflon paddle | Ace Glass | ||
| Glass shaft | Ace Glass | ||
| Split hinge tubular furnace | Lindberg | Customized in-house | |
| Schlenk line | Ace Glass | ||
| Condensers | VWR International | ||
| Nitric acid | Fisher Scientific | ||
| 2-propanol | Fisher Scientific | ||
| Nafion ionomer (5 wt. %) | Sigma Aldrich | ||
| Glassy carbon working electrode | Pine Instrument Company | ||
| RDE glassware | Precision Glassblowing | Customized in-house | |
| Platinum wire | Alfa Aesar | Customized in-house | |
| Platinum mesh | Alfa Aesar | Customized in-house | |
| MSR Rotator | Pine Instrument Company | ||
| Potentiostat | Metrohm Autolab |
References
- Papageorgopoulos, D. U.S. Department of Energy. , Available from: http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review14/fc000_papageorgopoulos_2014_o.pdf (2014).
- Bregoli, L. J. Influence of Platinum Crystallite Size on Electrochemical Reduction of Oxygen in Phosphoric-Acid. Electrochim. Acta. 23 (6), 489-492 (1978).
- Debe, M. U.S. Department of Energy. , Available from: http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review09/fc_17_debe.pdf (2009).
- Debe, M. K., Parsonage, E. E. Nanostructured electrode membranes. US patent. , (1994).
- Papandrew, A. B., et al. Oxygen Reduction Activity of Vapor-Grown Platinum Nanotubes. ECS Trans. 50 (2), 1397-1403 (2013).
- Alia, S. M., Yan, Y. S., Pivovar, B. S. Galvanic displacement as a route to highly active and durable extended surface electrocatalysts. Cat. Sci. Tech. 4 (10), 3589-3600 (2014).
- Alia, S. M., et al. Platinum-Coated Nickel Nanowires as Oxygen-Reducing Electrocatalysts. ACS Cat. 4 (4), 1114-1119 (2014).
- Alia, S. M., et al. Exceptional Oxygen Reduction Reaction Activity and Durability of Platinum-Nickel Nanowires through Synthesis and Post-Treatment Optimization. ACS Omega. 2 (4), 1408-1418 (2017).
- Norskov, J., et al. Origin of the Overpotential for Oxygen Reduction at a Fuel-Cell Cathode. J. Phys. Chem. B. 108 (46), 17886-17892 (2004).
- Sha, Y., Yu, T. H., Merinov, B. V., Shirvanian, P., Goddard, W. A. Mechanism for Oxygen Reduction Reaction on Pt3Ni Alloy Fuel Cell Cathode. J. Phys. Chem. C. 116 (40), 21334-21342 (2012).
- Paulus, U. A., et al. Oxygen reduction on high surface area Pt-based alloy catalysts in comparison to well defined smooth bulk alloy electrodes. Electrochim. Acta. 47 (22-23), 3787-3798 (2002).
- Stamenkovic, V., et al. Changing the activity of electrocatalysts for oxygen reduction by tuning the surface electronic structure. Angew. Chem. 118 (18), 2963-2967 (2006).
- Cui, C., Gan, L., Heggen, M., Rudi, S., Strasser, P. Compositional segregation in shaped Pt alloy nanoparticles and their structural behaviour during electrocatalysis. Nat Mater. 12 (8), 765-771 (2013).
- Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
- Alia, S., et al. Porous Platinum Nanotubes for Oxygen Reduction and Methanol Oxidation Reactions. Adv. Funct. Mater. 20 (21), 3742-3746 (2010).
- Alia, S. M., et al. Platinum Coated Copper Nanowires and Platinum Nanotubes as Oxygen Reduction Electrocatalysts. ACS Cat. 3 (3), 358-362 (2013).
- Alia, S. M., et al. Platinum-Coated Cobalt Nanowires as Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts. ACS Cat. 4 (8), 2680-2686 (2014).
- Alia, S. M., Duong, K., Liu, T., Jensen, K., Yan, Y. Palladium and Gold Nanotubes as Oxygen Reduction Reaction and Alcohol Oxidation Reaction Catalysts in Base. ChemSusChem. , (2014).
- Xu, H. U.S. Department of Energy. , Available from: http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review14/pd103_xu_2014_o.pdf (2014).
- Xu, H. U.S. Department of Energy. , Available from: http://www.hydrogen.energy.gov/pdfs/review15/pd103_xu_2015_o.pdf (2015).
- Alia, S. M., Pylypenko, S., Neyerlin, K. C., Kocha, S. S., Pivovar, B. S. Platinum Nickel Nanowires as Methanol Oxidation Electrocatalysts. J. Electrochem. Soc. 162 (12), 1299-1304 (2015).
- Alia, S. M., et al. Oxidation of Platinum Nickel Nanowires to Improve Durability of Oxygen-Reducing Electrocatalysts. J. Electrochem. Soc. 163 (3), 296-301 (2016).
