Summary
פרוטוקול זה מתאר את המדידה של כוח אלקטרו מניע של רכיבים אלקליין-אדמה סגסוגות המתכת נוזלי בטמפרטורה גבוהה (723-1,123 K) כדי לקבוע מאפייני תרמודינמי שלהם, כולל פעילות, אנטרופיה טוחנת חלקית, טוחנת חלקית אנתלפיה, שלב המעבר טמפרטורות, על הרכב רחב טווח.
Abstract
תא אלקטרוכימי רומן המבוסס על אלקטרוליט מוצק2 CaF פותחה כדי למדוד את כוח אלקטרו מניע (emf) בסגסוגות מתכת עפרורית-נוזל בינארי כפונקציות של הרכב וגם טמפרטורה על מנת לרכוש תרמודינמי נתונים. התא מורכב יציב כימית של מצב מוצק CaF2-AF2 אלקטרוליט (כאשר A הוא אלמנט האדמה אלקליין כגון Ca, Sr או Ba), עם סגסוגת A-B בינארי (כאשר B הוא המתכת נוזלי כמו Bi או Sb) עובד אלקטרודות וטהור של מתכת הפניה אלקטרודה. Emf נתונים נאספים על טווח טמפרטורה של 723 K כדי 1,123 K בתוספות 25 K עבור קומפוזיציות סגסוגת מרובים לכל ניסוי, התוצאות מנותחות להניב פעילות ערכים, שלב המעבר טמפרטורות ואת חלקי טוחנת entropies/enthalpies עבור כל הרכב.
Introduction
כוח אלקטרו מניע (emf) מידות ניתן ישירות לקבוע שינוי האנרגיה החופשית גיבס טוחנת חלקית של תגובה כימית, לספק מדויק תרמודינמי מאפיינים כגון פעילות אנתלפיה טוחנת חלקית, אנטרופיה טוחנת חלקית1. רכישת נתונים thermochemical חיוני למגוון רחב של נושאי מחקר בקהילה חומרים, של העידון של דיאגרמות שלב רכיבים מרובים, באימות ניסיוני של חומרים הראשון-עקרון דוגמנות, על יצירת חדש מינים בין-מתכתיות עם מאפיינים יתרון. לאחרונה, קים. et al. מנוצל emf מדדים להערכת הכדאיות של שימוש אלקטרודות מתכת נוזלית להפריד אלקליין הארץ מינים אלקטרוליטים מלח מותכת2.
ההפרדה אלקטרוכימי באמצעות מלחי מותכת (למשל, LiCl-אשלגן) היא טכנולוגיה מבטיח הפרדת אורניום ומתכות transuranic של דלק גרעיני משומשים למיחזור3. כמו דלק משומשים מעובד כמו אנודת במלח מותכת, מוצרי ביקוע עם פוטנציאל הפחתת תקן נמוכה יותר מאשר האורניום הם מחומצן ולצבור מלח מותך כמו יונים מומסים (למשל, Ba2 +2 +Sr, Cs+, נדיר-earth מתכת קטיונים)4. כתוצאה מכך, האלקטרוליט מלח מותכת חייב להיות מעת לעת להחליף ו/או מעובד יותר נפרד מוצרי ביקוע מצטבר4. של דאגה מסוימת הם מוצרי ביקוע אלקליות/אלקליין-הארץ (Ba2 +,2 +Sr ו Cs+) כי יונים אלה שהפגינו את פוטנציאל הפחתת תקן הנמוך ביותר בקרב קטיונים המרכיבים אותה, שהופך אותם קשה להפריד מן הפתרון מלח מותך.
עם זאת, ליכטנשטיין. et al. לאחרונה הפגינו בריום תערוכות נמוך הפעילות התרמודינמית ביסמוט נוזלי (8.7 x 10-12 -בריום השומה שבר xבעל תואר ראשון (Bi) = 0.05, 1,123 K), רומז חזק האטום אינטראקציות בין בריום, ביסמוט5. קים. et al. ציין כי אינטראקציות אלה גרמה משמרת בהפוטנציאל התצהיר של בריום יונים לתוך אלקטרודה ביסמוט נוזלי (-3.74 V כדי-2.49 V לעומת Cl–/Cl2(g)), וכתוצאה מכך תצהיר מועדף של בריום מ פתרון אלקטרוליט (BaCl2- LiCl-CaCl2- NaCl, 16-29-35-20% מול) 773-973 K6. שינוי זה בעדות פוטנציאלי עלול לגרום לפגיעה באמצעות אלקטרודות מתכת נוזלית באופן סלקטיבי להפריד מוצרי ביקוע אלקליות/אלקליין-הארץ האלקטרוליט המשמש עבור עיבוד אלקטרוכימי של דלק גרעיני בשימוש. כדי לקבוע את הכדאיות של הפרדת מוצרי ביקוע אלקליות/אלקליין-הארץ מן אלקטרוליט מלח מותכת, המאפיינים התרמודינמית של רכיבים אלה מתכות מנוזלים פוטנציאליים (למשל, Bi, Sb) צריכה להיקבע.
במחקרים קודמים, Delcet. et al. מנוצל טיטור coulometric כדי לקבוע את המאפיינים התרמודינמית של סגסוגות בינארי (למשל, Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)7. עבור תואר ראשון-Bi סגסוגות עד xBa = 0.50, הם מועסקים coulometric טיטור בעזרת אלקטרוליט2 של יחיד-קריסטל BaF 1,123 K, נצפתה פעילות דומה ערכים של בריום ב ביסמוט (2.4 x 10-12 ב x בעלת תואר ראשון (Bi) = 0.05, 1,123 K). עם זאת, דווח כי התוצאות היו לא מדויקים בשל חוסר ודאות לגבי בריום בתוכן סגסוגות בינארי. מטאל בריום היא מאוד תגובתי, מסיס שלה מלחי הליד (~ 15 מול % BaCl2 -1,163 K), אשר יכול לגרום הולכה אלקטרונית מוגברת של מלח הליד בטמפרטורות גבוהות יותר להוביל חשבונאות ההלחנה לא מדויק במהלך coulometric טיטור. כדי לקבוע את המאפיינים תרמודינמי (למשל, עודף חלקי טוחנת אנרגיה חופשית של גיבס, אנתלפיה טוחנת חלקית, אנטרופיה טוחנת חלקית) של סגסוגות בינארי המכיל רכיבים תגובתי, השתמשו בשיטת emf שמתואר פרוטוקול זה.
המאפיינים thermochemical של סגסוגות בינארי יכול להיקבע על ידי מדידת שיווי משקל תא פוטנציאליים Eתא (קרי, emf) מסגסוגת (A-B) ביחס הפוטנציאל הפניה של א מתכת טהורה . אז, פוטנציאל התא קשור ישירות בשינוי חלקי טוחנת גיבס אנרגיה חופשית (או פוטנציאל כימי) התגובה תא לפי היחס נרנסט (
).
למדידות emf של סגסוגות אלקליין הארץ בעבודה זו, יון הפלואוריד CaF ניצוח2 נבחר האלקטרוליט הבסיס כי Ca2 +בכל הארץ, ד חמצון-חיזור פוטנציאליים (E0 =-5.59 V) הוא יותר שלילי אחר פוטנציאל אלקליין-אדמה חמצון-חיזור (למשל, 
, לעומת /F F–2(g) ב 873 K) המערכת פלואוריד8. זה מרמז כי CaF2 הוא יותר יציב כימית מאשר אחרים אלקליין-אדמה פלואוריד AF2 (A = Sr או Ba), Ba2 + או Sr2 + יונים הם המינים electroactive CaF2- BaF2 , CaF 2- SrF2 אלקטרוליט, בהתאמה. ניצול ליציבות גבוהה של CaF2, אשר ממזער ריאקציות צדדיות עם Ba או Sr סגסוגות כמו גם מוליכות יונית CaF2 בטמפרטורות גבוהות, קפה בינארי חד-פאזי היה2-AF2 אלקטרוליט בהצלחה מועסק כדי למדוד במדויק את emf בסגסוגות מתכת עפרורית-נוזל בינארי. אישור על היווצרות של האלקטרוליט בינארי חד-פאזי אושר עם הרנטגן עקיפה (XRD) ניתוח איור 19.
כדי למדוד את התא הפוטנציאל של סגסוגת אלקליין-האדמה, סוללת הבאים בוצעה באמצעות solid-state בינארי CaF2-AF2 (97% מול CaF2, מול 3% AF2) אלקטרוליט10:
,
איפה אלקליין – הארץ מטאל טהור A (A = Ca, Sr, או תואר ראשון) פועלת כמו האלקטרודה הפניה (RE), מלא CaF2-AF2 בתור האלקטרוליט, קבוע בהרכב A-B סגסוגות כמו עבודה אלקטרודות (אנחנו), ו- B הוא המועמד מתכת נוזלית כמו Bi או Sb. התגובות half-cell בתא אלקטרוכימי הם:
. ויש תגובת התא הכולל:
כאשר e– הוא אלקטרון המוחלפות בין תגובות תאים ו- z הוא מספר האלקטרונים החליפו (z = 2 עבור רכיבי אלקליין-אדמה). התגובה הכללית הזו, בשינוי חלקי טוחנת אנרגיה חופשית של גיבס של המתכת A, 
, ניתנת על ידי:
איפה הוא חלקי טוחנת האנרגיה החופשית של גיבס מתכת בסי מתכת,
גיבס סטנדרטי אנרגיה טהורה בחינם מתכת, R הוא קבוע גז אידאלי, T היא הטמפרטורה של קלווין, ו A היא הפעילות של A מתכת זיון בתחת ה-emf תא נמדד, Eתא, קשורה ישירות בשינוי חלקי טוחנת אנרגיה חופשית של גיבס של A על ידי משוואת נרנסט.
איפה F הוא קבוע פאראדיי.
Protocol
1-ייצור של תא אלקטרוכימי רכיבים
- פבריקציה נוספת של CaF בינארי 2-AF 2 אלקטרוליט
- חישוב המסה נדרש עבור כל רכיב של הקובץ הבינארי אלקטרוליט לקבלת תערובת 5.0 g ± 350.0 עם 97% מול CaF 2 מול 3% AF 2 (למשל, 333.4 g של CaF 2 ו- 16.6 גר' SrF 2).
- מידה החוצה, שופכים את התערובת מלח לתוך בקבוק פלסטיק 1.5 ליטר, יחד עם-1.3 ק ג של זרקוניה מיוצב yttria כרסום מדיה (3 מ מ קוטר) ו 25.0 ± 0.1 גר' אלכוהול (PVA, קלסר אורגני). לאחר מכן להוסיף אלכוהול איזופרופיל (IPA) עד הבקבוק הוא 4/5 מלא. לסגור את הבקבוק וללחוץ באופן ידני את תוכנו של 1 דקות לפיזור אחיד של מרכיבי התערובת.
- במקום בקבוק הפלסטיק עם תערובת מלח על טחנת הכדור (שני-רולים, 12.5 " אורך). להגדיר את המהירות של טחנת הכדור מהפכות 250 לכל דקה (סל ד) ומיל עבור ה 24
- שופכים את התערובת דרך מסננת (10 mesh) לתוך מחבת כדי להפריד בין כלי התקשורת הטחינה ואת תערובת מלח. באמצעות בקבוק לחיץ, לשטוף את המסננת בקלילות עם 10 מ"ל של IPA כדי ללכוד את התערובת הנותרים.
- יבש לתערובת הומוגנית פיקנטיים-הכדור בשכונה fume עבור ~ 24 h, ואז לטחון את התערובת לתוך אבקה באמצעות ומכתש.
הערה: אם תהליך הייבוש שצריך להיות מואץ, המחבת ניתן להניח על פלטה חמה מוגדר כ- 373 ק' - למדוד את 130.0 ± 1.0 גר' אבקת אלקטרוליט, טען האבקה בצורה אחידה לתוך קוביה גלולה (בקוטר 75 מ מ, גובה 60 מ מ)-
- Uniaxially באמצעות מכבש למות, הקש את האבקה עם 30 מגפ ס בלחץ במשך 2 דקות לטופס ירוק הצניפה 75 מ מ, קוטר ו 17 מ"מ עובי. כדי להסיר בגדר ה מת צניפה, היפוך ה מת צניפה, טבעת פלדה אל חלד (הקוטר החיצוני של 101 מ מ (OD), גובה 35 מ מ, 4.8 מ מ עובי) ממורכז מעל הקובייה גלולה עם בגדר מרוכזת בתוך הטבעת. בזהירות הקש את האגרוף למות גלולה עם ~1.0 בר לחץ כדי להסיר בגדר ה מת.
- השתמש קטן מקדחה (1 מ מ קוטר) כדי ליצור חורים הקשה (~0.5 מ"מ עומק) בגדר ירוק, אחד במרכז, 6 מ"מ 25.4 המרווחות באופן שווה בין תרגיל מרכזי. לאחר מכן להשתמש גדול של המקדחה (11.2 מ מ קוטר) ידנית לקידוח בארות שבע ממורכז על החורים הקשה, כל אחד כ 12 מ מ עמוק (כ ¾ הדרך דרך בגדר).
- לכל אחד משתי אותיות אלקטרוליט שישה הנדרש, למדוד את 4.5 ± 0.5 גר' אבקה אלקטרוליט, לטעון את האבקה בצורה אחידה לתוך קוביה גלולה (בקוטר 19 מ מ, גובה 50 מ מ)-
- לחץ uniaxially את האבקה אלקטרוליט עם 7.5 MPa עבור 1 דקות גלולה ירוק 19 מ מ × 10 מ מ קוטר ועובי. כדי להסיר בגדר ה מת צניפה, היפוך ה מת צניפה, טבעת פלדה אל חלד (37.5 מ מ OD, גובה 30 מ מ, 3.5 מ מ עובי) ממורכז מעל הקובייה גלולה עם בגדר מרוכזת בתוך הטבעת. הקש בקפידה את האגרוף למות גלולה עם ~1.0 בר לחץ כדי להסיר בגדר ה מת. השתמש קטן מקדחה (2 מ מ קוטר) כדי באופן ידני קודח חור במרכז כל הצוואה
הערה: ירוק גללים של 1.1.8. 1.1.10. מוכנים סינטור להקים אלקטרוליט מוצק חד-פאזי בשלבים הבאים- - עבור כל גלולה אלקטרוליט גדול וכל קבוצה של שישה בקבוקים קטנים אלקטרוליט, בקלות לכסות את צלחת אלומינה (10 ס מ קוטר, 4.65 מ מ עובי) עם גס אלומינה אבקת כדי להקל על הפרדת בגדר sintered מהצלחת אלומינה. מקם את החלקים אלקטרוליט על גבי האבקה אלומינה כך שלא יגעו אחד בשני.
- הנח את מכלול לעיל מ 1.1.11 תנור תיבת בטמפרטורה גבוהה. מדבקק את החלקים עם הפרופיל חימום הבאים: 393 K עבור 12 שעות להסרת לחות, 823 K במשך 12 שעות על מנת לשרוף את PVA, ו- K 1,273 עבור 3 שעות כדי מדבקק, כולם עם חימום שיעור של 5 K/min. ואז צנני ל 298 K בשיעור של 2.5 K לדקה
- פבריקציה נוספת של האלקטרודות אלקליין-אדמה סגסוגת
- ב הכפפות מלא ארגון, למדוד את המסה של שני הרכיבים של הסגסוגת בינארי, עם מסה משולב לפחות 6.0 גרם (למשל, 5.6 g ה-Bi ו- 0.4 g בבואנוס איירס עבור סגסוגת Ba דו-בריום השומה שבר x Ba = 0.10). מניחים במגש ולהסיר בתא הכפפות.
הערה: מתכות תגובתי מאוחסנים תחת שמן מינרלי למניעת חמצון. כדי להסיר את שמן מינרלי, sonicate את השברים אלקליין – earth מתכת אצטון עבור 10 ס - במקום כל פיסות המתכת על מרכז הבמה arc-melter ולאבטח את הבמה.
- למשוך אבק על התא של 3 דקות עד ואקום של-1.0 בר (מד לחץ) מושגת ולאחר מכן מילוי עם ארגון כדי 0.0 בר (מד לחץ). חזור על הליך זה לפחות שלוש פעמים כדי להבטיח אווירה ארגון פעילים במהלך תהליך המסת קשת-
- לסגור את המגן עין-הגנה על יחידת arc-melter והפעל הנוכחי כדי ליצור קשת חשמלי יציב בין הבמה לבין קצה טונגסטן arc-melter. להמיס פיסות המתכת לתוך חתיכה הומוגנית אחת על ידי חשיפת החלקים קשת חשמלית. נמס מספיק יכול להיות מאושרות על ידי העדר הנצפה שלבים נפרדים מבטיחך סגסוגת.
הערה: אם הם להיות נמס אלמנטים מאוד תגובתי, באמצעות זרם גבוה יותר מ ~ 5 s יכול לגרום אידוי של חומר ולגרום חוסר עקביות בהרכב סגסוגת. - לאחר התכה החלקים לתוך סגסוגת יחיד, כבה הנוכחי ואת הקשת-melter. לפרק את הבמה מן החדר, היפוך הסגסוגת, לדפוק על הבמה בחזרה לתוך התא של הקשת-melter. חזור 1.2.3 - 1.2.5 שלוש פעמים על טופס סגסוגת הומוגניות.
- לאחר מחדש נמס הסגסוגת, להתיר את הבמה מן החדר שוב, לשבור או לחתוך הסגסוגת כ 3 עד 6 חתיכות קטנות. מניחים את החתיכות על הבמה ולהתעסק הבמה בחזרה לתוך התא של arc-melter. להמיס מחדש את החלקים לתוך חתיכה אחת לפי השלבים 1.2.3 - 1.2.5.
- אפשר למערכת להתקרר למשך 3-5 דקות נתק הבמה ממערכת arc-melter, ולאחסן הסגסוגת בשקית ניילון. מקם את התיק תחת אווירה ארגון אינרטי (למשל, הכפפות) עד ההרכבה הסופית תא אלקטרוכימי.
הערה: עבור כל ניסוי, שתי חתיכות סגסוגת של אלקטרודה הפניה, עד 4 עובדים אלקטרודה חתיכות סגסוגת של יצירות שונות יידרש.
- ב הכפפות מלא ארגון, למדוד את המסה של שני הרכיבים של הסגסוגת בינארי, עם מסה משולב לפחות 6.0 גרם (למשל, 5.6 g ה-Bi ו- 0.4 g בבואנוס איירס עבור סגסוגת Ba דו-בריום השומה שבר x Ba = 0.10). מניחים במגש ולהסיר בתא הכפפות.
- הכנה של הפניות חשמל טונגסטן, צמד תרמי
- חותכים את טונגסטן 6 חוטים (1 מ מ קוטר) 46 ס מ אורך. באופן ידני חול לאורכו של כל חוט תיל. כדי להסיר לכלוך משטח, כגון שכבת אוקסיד, שימוש בנייר אמרי חצץ 100. לנקות את השטח תיל באמצעות מגבונים לחים שנרטבו עם אצטון.
- הוספה מוביל החוט לתוך שפופרת אלומינה (6.35 מ מ קוטר, 30.5 ס מ) שימנעו לקצר חשמלי בין החשמל, מבחן מפלדת קאמרית במהלך המדידה אלקטרוכימי. להשאיר כ 12.7 ס"מ בקצה אחד (למטה) ברe תיל לייצור קשר עם האלקטרודות, 2.5 ס מ בצד השני (למעלה) עבור חשמל קשר potentiostat מוביל.
- לערבב כ דור 3 של תרופה מהירה אפוקסי ו במינראליים עבור 1 דקות שימוש בקצה של מקל עץ המוליך.
- עם הכבל בצינור, החל כ דור 3 אפוקסי לקצה העליון של צינור כדי לאטום אותו. להניח את השפופרת תיל אנכית באמצעות עמדה מעבדה ומאפשרים את אפוקסי לרפא במשך 15 דקות חוזר על כל חוט טונגסטן (חשמל עופרת).
- הכנס הקצה התחתון של צמד תרמי 45 ס מ (סוג-K) לתוך העליון של צינור ארוך אלומינה 30.5 ס מ, לסגור את הפער בין הצינור צמד תרמי ואלומינה באמצעות תרופה מהירה של אפוקסי דומה לשלב 1.3.4, עוזב ~ 5 מ מ צמד תרמי נחשף בחלקו העליון. לאפשר את אפוקסי לרפא במשך 15 דקות
2. הרכבה של תא אלקטרוכימי
- ניקוי של תא אלקטרוכימי מכלול הרכיבים
- לפני ההרכבה של תא אלקטרוכימי, חול ביסודיות את השטח הפנימי של תא מפלדת מבחן עם 100 נייר אמרי חצץ עד שם הוא אין זיהום גלוי על משטחים מפלדת. לנקות את מבחן קאמרית קאמרית קאפ, כור אלומינה (8.2 ס מ קוטר, 3.0 ס מ גובה) באמצעות מים מיוננים ולשטוף עם IPA.
- Sonicate את החלקים של אביזרי ואקום את הטבעות הו ב אלכוהול איזופרופיל ~ 10 דקות ולאפשר להם להתייבש בתוך התנור ייבוש-החל ק ~ 373 ציפוי דק של גריז ואקום o-טבעות על שיפור איכות ואקום. ואז לגור כל רכיבי ההתקנה אלקטרוכימי הכפפות ארגון מלא להרכבה.
- טעינה של ההרכבה תא אלקטרוכימי
- מקום האלקטרוליט sintered (שלב 1.1) במרכזו של ציד המכשפות אלומינה ממוקם במנשא קאמרית מבחן.
- טען מספיק חומר אלקטרודה לבאר כל כך העליון של החומר מיושר עם פני השטח של האלקטרוליט. למלא שתי בארות חומר עזר אלקטרודה (למשל, Ba-Bi (x Ba = 0.05)) של הרכב זהה. ואז למלא מארבע בארות עובד חומר אלקטרודה, כל טוב עורכים הרכב שונה ( איור 2). בשלב זה, לעצב חומרים האלקטרודה נמסה-קשת ליד צורת גליל הבארות אלקטרוליט ואקדח מרכז דרך החור (2 מ מ קוטר) להכנסה להוביל חשמל בעזרת כלי עיבוד שבבי (למשל, מחרטה המצומצמת, מקדחים, וכו ') .
הערה: לצמצם את משך החשיפה דגימות אוויר כדי להמתיק חמצון. חמצון מקיפה מסומן על ידי הנוכחות של שכבה משטח (משעמם) שאינם כענן על הדגימות. כדי להסיר את שכבת אוקסיד, חול השטח של sample(s) שימוש בנייר אמרי חצץ 100 ו לנקות עם מגבון יבש. - להוסיף את מכלול להוביל חשמל (טונגסטן תילים עם צינור אלומינה 1.3) דרך הריק הולם נמל של הכיפה קאמרית, בתימהון לוחיות הרישוי. של החדר, החור של קאפ אלקטרוליט, וכן את החור אלקטרודה סגסוגת. חזור על הליך זה עבור כל שישה אלקטרודות. לאחר מכן להוסיף את צמד תרמי דרך הריק האחרון הולם הנמל ועל לתוך הבאר השביעית במרכז. בחוזקה לגעת המשטח אלקטרוליט הסגסוגת. אסיפה המלא מוצג באיור 2, איור 3-
הערה: כל חוט טונגסטן בחוזקה לגעת את השטח אלקטרוליט. אם הסגסוגת הוא שביר מדי כדי לעלות, ניתן לערוך את החוט טונגסטן לחוץ נגד הסגסוגת על-ידי הקשה על החוט נגד הסגסוגת ואבטחת את מיקומו על ידי הידוק הוואקום הולם את הריב הולם עם מסמרים - למקם את o-ring גדול לקצב של החלק העליון של תא ואקום-נירוסטה. בזהירות להפחית את התאים אלקטרוכימי שהורכב לחדר הבדיקה. באופן מאובטח להדק את המלחציים לשכת מבחן ורכיבים ואקום-חותם כל.
- הסרת לחות וחמצן מהרכבה תא אלקטרוכימי למדידה emf
- לטעון לחדר הבדיקה התאספו לתוך כור ההיתוך. מקום שני חופפים שכבות בידוד פיברגלס למשטח חשוף לשכת ואקום שאינו בכבשן כדי להבטיח התפלגות טמפרטורה אחידה בתא אלקטרוכימי ולמנוע הכשל על החותמים אפוקסי בחלק העליון של המבחן תא.
- לצרף את קווי מים קירור הקירור צינור כניסת ולשקע היציאות לחדר הבדיקה ( איור 3 ו- 4 באיור).
- חבר הקו ואקום/ארגון ליציאה כניסת לשכת מבחן, סגור את השסתום יציאות לשקע. לפנות לחדר הבדיקה עד קריאת מד אבק מתחת 10 mtorr-
הערה: אם רמת ואקום לא יכול להשיג mtorr פחות מ- 10, הסימון חותם מרכיבי התא הבדיקה, כולל טבעות o, מלחציים, צינור ריהוט, אפוקסי חותמות. - תחת ואקום פעילה (< 10 mtorr), להגביר את טמפרטורת תנור ל 373 K בקצב חימום של 5 K/min ו להחזיק 10 h; להגדיל ל 543 K באותו קצב חימום, המתן 10 ה הערה: ההליך הייבוש לוקח בערך 20 ה
- עם סיום ההליך ייבוש לעיל, לטהר את החדר עם ארגון טוהר גבוהה במיוחד. חזור על פינוי (< 10 mtorr) וארגון למחוק לצמיתות (~ 1 atm) לפחות שלוש פעמים כדי להבטיח אווירה אינרטי לפעולה בטמפרטורות גבוהות.
- לאחר שעבר ארגון למחוק לצמיתות, פתחו שסתומים כניסת והן עודפים של התא מבחן ולהתאים את מד זרימה כדי לשמור על זרימה רציפה ארגון של 50.0 mL/min בלחץ הסביבה קאמרית עם אווירה (~ 1 atm).
3. מדידות אלקטרוכימי
- יצירת קשר חשמלי בין מכלול תא potentiostat
- לחבר את מונה אלקטרודה וכבל את הפניה אלקטרודה מן potentiostat פעם יש הכבשן הגיעו 543 ק'
הערה: כל כבל אלקטרודה (למשל, התייחסות אלקטרודה, מונה אלקטרודה, עבודה אלקטרודה, חישה אלקטרודה כבלים) יש פקק בקצה של כבל המאפשר חיבור חשמל- - לצרף סרטון תנין הקצה של כבל אלקטרודה הפניה מ- potentiostat, קליפ זה על קצה החוט חשמל של האלקטרודה הפניה מההרכבה תא. תיבת
- תקע חמישה עובדים אלקטרודה הכבלים, אחד לתוך כל יציאה 1 עד 5, במתג ריבוב (MUX). לצרף סרטון אליגטור כל כבל אלקטרודה עבודה ו להתחבר כל סרטון תנין להוביל חשמל עבור כל אלקטרודה לעבוד מתוך מכלול תא אלקטרוכימי, המאפשרות מדידות מתח רציפים של היחסית אלקטרודות חמישה אחרים אל האלקטרודה הפניה.
הערה: אלקטרודה עובד אחד צריך להחזיק את הרכב זהה ככל האלקטרודה הפניה. ההבדל מתח בין אלה שתי אלקטרודות זהה צריך להיות בערך אפס ואת צריכה להיות במעקב במהלך המדידה כולו. הבדל מתח פחות מ- 2-3 mV מציין את היציבות והאמינות של המערכת אלקטרודה הפניה למדידות מדויקות emf. - לצרף קצה אחד של כבל הקרקע לתא הניסוי מפלדת וחבר את הקצה direc אחריםאיפה המסוק ליציאת הקרקע לשקע חשמל-
הערה: הליך זה ביעילות מדכאת מן הרעש חשמל של הכבשן גופי חימום מכיוון תא מפלדת הבדיקה משמשת כלוב Faradaic במהלך המדידות אלקטרוכימי. - צור תוכנית באמצעות תוכנה אלקטרוכימי כדי למדוד את המעגל הפתוח פוטנציאליים (מכ) עבור כל אלקטרודה לעבוד ברצף שימוש בתוכנת potentiostat במצב galvanostatic.
הערה: התוכנית המותאמת אישית, זמינים לפי בקשה, אמצעים ורשומות עיקרון פתיחות/סגירות של כל עובד אלקטרודה, סיבוב דרך כל אלקטרודה לעבוד באופן רציף לאורך זמן, עם כל סיבוב שנמשך 15 דקות. התוכנית צריכה לסובב באמצעות קבוצת העבודה אלקטרודות למידות מכ הרשומה על כל טמפרטורה קבועה- - להגדיל את תנור לטמפרטורה מ 543 K 1,073 K ב- 5.0 ק/דקה, שבה האלקטרוליט הופך ionically מוליך למדידות emf.
הערה:-1,073 K, האלקטרודה הפניה צריך להיות מלא מותכת ליצור קשר חשמלי יציב עם אלקטרוליט, להוביל חשמל ליציבות משופרת של פוטנציאל אלקטרודה הפניה במהלך המדידות emf.
- לחבר את מונה אלקטרודה וכבל את הפניה אלקטרודה מן potentiostat פעם יש הכבשן הגיעו 543 ק'
- הגדרת הפרופיל תרמי של הכבשן עבור רכיבה על אופניים תרמיים במהלך המדידות emf
הערה: טווח הטמפרטורות שבו זה מקצוע אופן הפעולה של שלב המעבר של היצירות אלקטרודה (למשל, נמס טמפרטורה) כמו גם תגובתיות של ההרכב סגסוגת. פרופיל טמפרטורה אופיינית לצורך המחקר של Ba-Bi ו- Sr-Bi סגסוגת מערכות, בין 723 1,073 K, היא כדלקמן. בקר- תוכנית בכבשן כדי להקטין את טמפרטורת התנור מ 1,073 K ל 723 K וכדי להגדיל מ 723 K ל 1,073 K במרווחים 25 K בקצב ramping של ± 5 K/min. בכל שלב טמפרטורה (בכל פרק זמן 25 K), להחזיק את הטמפרטורה במשך 1-2 h לאפשר רכיבים להגיע שיווי משקל תרמי ו אלקטרוכימי.
הערה: שיווי משקל תרמי הגיע ברגע הטמפרטורה בתא נשאר יציב בטווח של ± 1 K בכל שלב טמפרטורה כפי מסומן על ידי צמד תרמי הנתונים המוצגים על ידי מערכת רכישה (DAQ) הנתונים המשויכת.
- תוכנית בכבשן כדי להקטין את טמפרטורת התנור מ 1,073 K ל 723 K וכדי להגדיל מ 723 K ל 1,073 K במרווחים 25 K בקצב ramping של ± 5 K/min. בכל שלב טמפרטורה (בכל פרק זמן 25 K), להחזיק את הטמפרטורה במשך 1-2 h לאפשר רכיבים להגיע שיווי משקל תרמי ו אלקטרוכימי.
- טמפרטורה ואיסוף נתונים emf
- להקליט את הטמפרטורה של תא אלקטרוכימי במהלך מחזור תרמי כולו באמצעות מערכת DAQ צמד תרמי; כוללים את הגבולות טמפרטורה העליון והתחתון של הכבשן התוכנית ואת הסוג של צמד תרמי. להתחיל את תוכנית מדידה emf באותו זמן כמו ההקלטה טמפרטורה.
הערה: מדידת מכ כל אלקטרודה עבודה נמדד נגד האלקטרודה הפניה. המדידה מכ בין שתי האלקטרודות ההתייחסות צריכה להיות פחות מ 2-3 mV. - השתמש הטמפרטורה בתא ומידות מכ כל אלקטרודה לעבוד כדי לקבוע את הערכים emf של סגסוגת מתכת בכל עפרורית נוזלי כפונקציה של הטמפרטורה. הערכים מכ בטמפרטורה כל הם הערכים emf בין האלקטרודות ועבודה עם הפניה.
- להקליט את הטמפרטורה של תא אלקטרוכימי במהלך מחזור תרמי כולו באמצעות מערכת DAQ צמד תרמי; כוללים את הגבולות טמפרטורה העליון והתחתון של הכבשן התוכנית ואת הסוג של צמד תרמי. להתחיל את תוכנית מדידה emf באותו זמן כמו ההקלטה טמפרטורה.
Representative Results
איור 5 מציג emf מדידות שנעשו על קירור, מחמם שוב תא אלקטרוכימי: Ba-Bi (xBa = 0.05) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (xBa = 0.05 0.10, 0.20), שבה סגסוגת Ba דו- xBa = 0.05 משמש בתור אלקטרודה הפניה5.
הפרש הפוטנציאלים בין שתי סגסוגות Ba דו זהה ב- xBa = 0.05 נשאר פחות מ- 2 mV במהלך המדידה כולו, הממחיש את היציבות והאמינות של האלקטרודה הפניה. עבור סגסוגת קומפוזיציות ב- xBa = 0.10 ו- xBa = 0.20, פרופיל סימטרי emf מתקבל במהלך מחזורי, המציינת ערכי emf לשחזור במהלך רכיבה על אופניים תרמי של החימום וקירור. בכל שלב טמפרטורה (בכל פרק זמן 25 K), הטמפרטורה התא ואת הערך emf תא להגיע אלקטרוכימי ותרמי מצב יציב בתוך פחות מ- 1-2 h (איור 5)5.
כדי לקבוע מאפייני התרמודינמית סגסוגות Ba-Bi נגד המדינה סטנדרטית של Ba(s) טהור, הערכים emf ה-Ba-Bi (xBa = 0.05) סגסוגת הפניה אלקטרודה חייב להיות מכויל ביחס Ba טהור. הערכים emf של האלקטרודה ההפניה ביחס Ba טהור נקבעים על-ידי שימוש בתא אלקטרוכימי נפרדים: Ba(s) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (xBa = 0.05) ואת התוצאות מוצגים באיור 6. שימוש ליניארי מתאים של מדידה זו ב- xBa = 0.05 (איור 6), ה-emf ערכים של סגסוגות Ba-Bi (Eתא) נקבעות ביחס Ba טהור מתכת5.
הערכים emf סגסוגות Ba-Bi, יחסית Ba(s) טהור, הותוו כפונקציה של הטמפרטורה על כל הרכב אלקטרודה, כפי שמוצג באיור 7 עבור הנבחר Ba-Bi סגסוגות (xBa = 0.05 - 0.25)5. מ מתאים ליניארי של emf הנתונים מותווים לעומת טמפרטורה, שינוי אנטרופיה טוחנת חלקית חושבה באמצעות תרמודינמי המשוואה הבאה:
ה אנתלפיה טוחנת חלקית של בריום ב ביסמוט ניתן לחשב באמצעות יחסי תרמודינמי כגון משוואת גיבס-הלמהולץ, כמוצג להלן. התוצאות מסוכמים בטבלה 15.
הפעילות של בריום נקבע גם באמצעות הערכים שנאספו emf משוואת נרנסט:
התוצאות מסוכמות בטבלה 25.
Emf ערכים עבור ה-Ba-Bi סגסוגות (xBa = 0.05 - 0.80) שימשו גם כדי לקבוע את הטמפרטורות מעבר פאזה עבור הרכב סגסוגת אחד. בשילוב עם דיפרנציאל סריקה calorimetry (DSC) שלב מעבר נתונים, inductively בשילוב פלזמה פליטה אטומי ספקטרוסקופיה (ICP-AES) הרכב נתונים, דומה לזו המוצגת בטבלה 312, מבנה גבישי נתונים מניתוח XRD, emf נתונים שימשו כדי לחדד את הדיאגרמה האחרונה של שלב Ba-Bi שדווחו על-ידי אוקמוטו (איור 8)5,11.
איור 1: CaF חד-פאזי2- SrF2 אלקטרוליט XRD ספקטרה. XRD ספקטרום (מנורמל לשיא האינטנסיבי ביותר עבור כל ספקטרום) של CaF2- SrF2 אלקטרוליט לפני ואחרי סינטור. טהור (*) CaF2 ודפוסי עקיפה SrF2 ניתנים להשוואה. דמות זו שונתה מ סמית. et al. 9 אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2: תא אלקטרוכימי של סגסוגות המתכת של נוזלי עפרורית א-ב. תיאור סכמטי של מכלול תא אלקטרוכימי המשמש למדידות emf עם אלקטרוליט, כמוסות אלקטרוליט, אלקטרודה חומרים, טונגסטן הפניות של צמד תרמי (TC). שניים סגסוגות A-B 6 נמצאים אלקטרודות ייחוס, 4 עובד אלקטרודות. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3: הגדרת אלקטרוכימי למדידות emf. איור של הרכיבים תא אלקטרוכימי, הרכיבים הקשורים לתנאי הפעלה נכונה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 4: מכשור תרשים של הגדרת הניסוי. תיאור סכמטי של קירור מים (מוצק, מודגש), ארגון (מוצק, דק), ואקום זרימת נוזל (מקווקו) דרך מערכת מדידה emf. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 5: מדידות emf אלקטרוכימי של סגסוגות Ba-Bi (xBa = 0.05 - 0.20). כוח אלקטרו מניע (E1) וטמפרטורה נמדד כפונקציה של הזמן על קירור, מחמם שוב Ba דו (xBa = 0.05) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (xBa = 0.05 0.10, 0.20) התא. דמות זו שונתה מ ליכטנשטיין. et al. 5 אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 6: טהור Ba לעומת Ba-Bi סגסוגת(xBa = 0.05) emf ערך כיול. כוח אלקטרו מניע (EII) נמדד כפונקציה של הטמפרטורה באמצעות Ba(s) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (xBa = 0.05) התא. דמות זו שונתה מ ליכטנשטיין. et al. 5 אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 7: Emf מדידות של סגסוגות Ba-Bi (xBa = 0.05 - 0.25). כוח אלקטרו מניע (Eתא) כפונקציה של הטמפרטורה עבור ה-Ba-Bi סגסוגות ב- xBa = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 ו 0.25 בהתבסס על Ba(s) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (XBa = 0.05 - 0.25), שבו קווים מלאים מייצגים מתאים ליניארי. דמות זו שונתה מ ליכטנשטיין. et al. 5 אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 8: Ba-Bi לשלב תרשים. תרשים שלב Ba-Bi השפעול נחוש בהתבסס על מידות emf המשלים עם אפיון DSC ו XRD סגסוגות Ba-Bi, איפה (rt) ו- (ht) מייצגים את טמפרטורת החדר, חום גבוה, בהתאמה. דמות זו שונתה מ ליכטנשטיין. et al. 5 אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
| x Ba | T (K) | ∂Eתא/∂T (μV K\u20121) | ∂(Ecell/T)/∂(1/T) (mV) |  (J מול\u20121 K\u20121) |
 (kJ מול\u20121) |
| 0.05 | 707-938 | 197 ± 6 | 1011 ± 5 | 38 | -195.1 |
| 0.1 | 704-1048 | 137 ± 1 | 1031 ± 1 | 26.4 | -199 |
| 0.15 | 728-1048 | 125 ± 2 | 1005 ± 2 | 24.1 | -193.9 |
| 0.2 | 809-1048 | 94 ± 7 | 984 ± 6 | 18.1 | -189.9 |
| 0.25 | 881-1048 | 73.4 ± 5 | 961 ± 5 | 14.2 | -185.4 |
| 0.25 | 704-881 | -480 ± 14 | 1448 ± 13 | -92.6 | -279.4 |
טבלה 1: מאפייני התרמודינמית של סגסוגות Ba דו (xBa = 0.05 - 0.25). בשינוי entropies טוחנת חלקית (), enthalpies שן טוחנת חלקית () עבור ה-Ba-Bi סגסוגת יצירות xBa = 0.05 xBa = 0.25 שמחושבים מתאים ליניארי של ערכים ב- emf, איפה המדרונות ו כפי שאמרתי הם 
, 
, בהתאמה. טבלה זו שונתה מ ליכטנשטיין ואח. 5
| x Ba | E (V) | בעוד תואר Ba | ||||
| 773 K | 873 K | 973 K | 773 K | 873 K | 973 K | |
| 0.05 | 1.164 | 1.183 | 1.203 | -35 | -31.5 | -28.7 |
| 0.10 | 1.137 | 1.15 | 1.164 | -34.1 | -30.6 | -27.8 |
| 0.15 | 1.101 | 1.114 | 1.127 | -33 | -29.6 | -26.9 |
| 0.20 | 1.075 | 1.066 | 1.076 | -32.2 | -28.3 | -25.7 |
| 0.25 | 1.075 | 1.027 | 1.032 | -32.2 | -27.3 | -24.6 |
בטבלה 2: מדדו ערכים emf (E) ואת יומן הרישום הטבעי של פעילות של בריום ב ביסמוט (בתוך Ba). הערכים emf מדודה של סגסוגות Ba-Bi (xBa = 0.05 - 0.25) לעומת Ba(s) ואת יומן הרישום הטבעי של פעילות של בריום ב ביסמוט-773 K, 873 K, וק' 973 טבלה זו שונתה מ ליכטנשטיין. et al. 5
| שבר השומה, x Ba | |
| נומינלית | נמדד |
| 0.03 | 0.03 |
| 0.05 | 0.05 |
| 0.10 | 0.09 |
| 0.15 | 0.14 |
| 0.20 | 0.20 |
| 0.25 | 0.25 |
| 0.30 | 0.30 |
טבלה 3: הנומינלי נמדד בריום תוכן של סגסוגות בינארי Ba-Sb. תוכן בריום נומינלית, נמדד Ba-Sb סגסוגות בינארי. בריום תוכן של סגסוגות Ba-Sb היה אישר באמצעות inductively בשילוב emissio אטומי פלזמהספקטרוסקופיה n (ICP-AES). טבלה זו שונתה מ ליכטנשטיין. et al. 12
Discussion
התא emf בעבודה זו משתמשת CaF2-מבוסס אלקטרוליט מוצק חומרים אלקטרודה-יצירות קבוע, בהשוואה ל emf תא המשתמשת בטכניקה טיטור coulometric שבו השתנה ההרכב אלקטרודה בטמפרטורה קבועה. עם coulometric טיטור, ההרכב האלקטרודה נקבע על ידי חוק פאראדיי, בהנחה יעילות coulombic מושלם. עם זאת, מאוד תגובתי אלקליין – הארץ המתכות הן בינוני מסיסים (למשל, המסיסות % מול Ba ~ 15 BaCl2) ב מלחי הליד משלהם, אשר ניתן לקדם הולכה אלקטרונית דרך האלקטרוליט, למנוע שליטה מדויקת של ההרכב של האלקטרודה במהלך טיטור coulometric7,13. תא אלקטרוכימי בעבודה זו פועלת עם חומרים אלקטרודה יצירות קבוע, וכך למנוע חוסר ודאות בחשבונאות ההלחנה באמצעות טיטור coulometric, ומאפשרת emf מדויק מדידות של סגסוגות אלקליין-אדמה. יתר על כן, סוללת ייחודית בעבודה זו מודדת את הערכים emf של סגסוגת ארבע יצירות בו זמנית בתוך אותו ניסוי כדי להאיץ את ההערכה של המאפיינים תרמודינמי על מגוון רחב של יצירות, טמפרטורות.
הקשת-melter משמש כדי לפברק את סגסוגות בינארי, זה אפשרי כי ההרכב הסופי של סגסוגות ניתן לסטות מן הרכב הראשונית בשל הטמפרטורה הגבוהה של קשת חשמלית והלחץ אדי גבוה של המתכות. לדווח במדויק הגומלין emf-טמפרטורה סגסוגות בינארי, קומפוזיציה שלהם אושר באמצעות inductively בשילוב ספקטרוסקופיה אטומית פליטת פלזמה (ICP-AES), כפי שמוצג בטבלה 3 מערכת Ba-Sb12.
לפני ייבוש הרכיבים תא אלקטרוכימי לפי שלב 2.3.4, קשיים בהשגת באיכות גבוהה ואקום (< 10 mtorr) עלולה להתרחש. ייתכן אינו מחובר את o-ring בכיוונון תא ואקום כהלכה ב- groove מפלדת שלה. ייתכנו גם פער החותמות אפוקסי הצינורות אלומינה, שאליו נוספים אפוקסי ניתן להחיל לסתום דליפות. במהלך המדידות emf, אם ההפניות חשמל לאבד קשר עם סגסוגות A-B תנודות גדולות ב- emf ערכים שנצפו, קשר עשוי להיות הוקמה מחדש עם סגסוגות על ידי סיבוך בעדינות את הצינור אלומינה, ובכך להרטיב הסגסוגת נוזלי להפניה.
מדי פעם הערכים emf ייתכן שיישומים היסטרזיס גדול בין של קירור וחימום מחזורים. באופן כללי, היסטרזיס emf ערכים בין קירור/חימום מחזורי עשוי לנבוע (1) ההשפלה של אלקטרוליט עם יצירות אלקטרודה תגובתי, במיוחד בריכוזים אלקליין-אדמה גבוהה; (2) השפלה של חומרים אלקטרודה בשל אידוי בטמפרטורות גבוהות, חמצון עם החמצן שיורית פנימה לחדר הבדיקה; או התנהגות (3) שלב ללא שיווי משקל של חומרים אלקטרודה, כולל undercooling אפקטים של היווצרות של שלבים והשלמת במהלך מחזור הקירור.
כאשר התגובה ההשפלה בין האלקטרודה האלקטרוליט היא ניכרת, ניתן לשנות את הסידור ניסיוני כדי להמתיק את ההשפלה של תא אלקטרוכימי על ידי הפחתת טמפרטורת ההפעלה המרבית. בנוכחות undercooling אפקטים, emf הערכים שהתקבלו במהלך מחזור חימום עשוי להיות מנוצל בקביעת שיווי משקל תרמודינמי מאפיינים. כאשר היווצרות של שלבים והשלמת גורם היסטרזיס במדידות emf, ההתנהגות שלב של חומרים אלקטרודה דורש בדיקה באמצעות טכניקות משלימים, למשל, אפיון מבניים על-ידי XRD, ניתוח של שלב המרכיבים על-ידי סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM) עם אנרגיה-ואנליזת ספקטרוסקופיה (עורכים), וטמפרטורות שלב המעבר על ידי DSC. שלב המעבר הנתונים עשוי גם להיות קשה להשיג עם טכניקה מדידה emf שתואר לעיל 1,223 K, כמו קפה2-AF2 אלקטרוליט רשאי להתחיל להתפורר.
טכניקת מדידה emf בעבודה זו יכול לשמש כדי לקבוע מאפייני תרמודינמי אמפירי בינארי סגסוגות המתכת עפרורית נוזלי, כולל פעילות, אנטרופיה טוחנת חלקית, אנתלפיה טוחנת חלקית של שלב המעבר טמפרטורות. אלה נתונים תרמודינמי מנוצלים בתור בסיס ניסיוני לזיכוך שלב בינארי דיאגרמות של סגסוגות אלקליין-אדמה עם טכניקות משלימים (XRD, DSC ו- SEM), כפי שהודגם באיור 85. בהתבסס על הערכים פעילות של כל מתכת הארץ – אלקליין (A = Ca, Ba ו Sr) ב נוזלי מתכות (B = Bi ו- Sb), ניתן למנף את הכוח של אטומי אינטראקציות בין אלמנטים אלקליין-אדמה מתכות מנוזלים להפריד electrochemically החוצה אלקליין-אדמה מוצרי ביקוע מפתרונות מלח מותך.
Disclosures
המחברים יש שאין ניגודי אינטרסים לחשוף לגבי החומר בפרסום.
Acknowledgments
עבודה זו נתמכה על ידי לנו מחלקת האנרגיה, Office של אנרגיה גרעינית של אנרגיה גרעינית באוניברסיטת תוכניות (פרס מס ' DE-NE0008425); אוניברסיטת משולב בתוכנית לתואר שני מלגת (פרס מס ' DE-NE0000113); משרד של סחר, תעשיית & אנרגיה, הרפובליקה של קוריאה, את יעילות האנרגיה & משאבים Core טכנולוגיה תוכנית של מכון קוריאה אנרגיה וטכנולוגיה הערכה ותכנון (KETEP) (מספר 20142020104190). פרסום מאמר זה היה מומן בחלקו על ידי פנסילבניה המדינה אוניברסיטת ספריות פתח גישה פרסום הקרן.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1 L bottle | US Plastic | 69032 | HDPE, wide mouth |
| Acetone, 99.5% | Alfa Aesar | 30698 | ACS Grade |
| Alumina dish | AdValue Technology | AL-4120 | 81 mm OD, 30 mm height |
| Alumina plate | AdValue Technology | AL-D-82-6 | 10 cm in diameter, 4.65 mm thickness |
| Alumina powder | AluChem | AC99 tabular alumina | |
| Alumina tube | Coorstek | 66631-12.0000 | 0.25 in. OD, 12 in. length |
| Arc-Melter | Edmund Buhler GmbH | MAM1 | |
| Argon, 99.999% | Praxair | AR 5.0UH-K | Ultrahigh purity |
| Ball mill | Norton Chemical Process Products Corporation | CF-70109 | 6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425 |
| Barium | Alfa Aesar | 653 | 99.2% purity |
| Barium fluoride | Sigma-Aldrich | 652458 | 99.999% purity |
| Bismuth | Sigma-Aldrich | 556130 | 99.999% purity |
| Boron nitride | Saint-Gobain | AX-05 | |
| Calcium fluoride | Alfa Aesar | 11055 | 99.95% purity |
| Cotton tip applicator | Dynarex | 4301 | 100 count, 3 in. long |
| Die press | Carver, Inc. | 3850 | Clamping force: 12 tons; Platens: 6 x 6 in. |
| Drill bit 29 piece set | Chicago-Latrobe | 45640 | 1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in. |
| Drying pan | Pyrex | 5300114 | 15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in. |
| Emery paper | McMaster-Carr | 4681A21 | Grit size: 100 |
| Fiberglass insulation | McMaster-Carr | 9346K38 | |
| Flowmeter | Brooks | MR3A00SVVT | Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air |
| Gas bubbler | Ace Glass | 8761-10 | |
| High temperature box furnace | Thermolyne | F48020-80 | 48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C |
| High temperature crucible furnace | Mellen | CC12-6X12-1Z | 6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V |
| High vacuum grease | Sigma-Aldrich | Z273554 | Brand: Dow Corning |
| Inert atmopshere glovebox | Mbraun | MB200 | |
| Isopropyl alcohol | Macron Chemicals | 3032-21 | ACS Grade |
| Large pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-75D | |
| Polyvinyl alcohol, 99+% | Sigma-Aldrich | 341584-5KG | Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000 |
| Potentiostat | Autolab | PGSTAT302N | |
| Potentiostat-multiplexing switch box | Autolab | MUX SCANNER16 F/16 X WE | Multiplexer (MUX) SCANNER16 |
| Potentiostat control software | NOVA | NOVA 1.11 | |
| Precision mini lathe | Harbor Freight Tools | 93212 | Brand: Central Machinery |
| Quick cure epoxy | Grainger | 5A462 | Brand: Devcon |
| Recirculating chiller | VWR International | 13271-204 | Model: 1175PD |
| Small pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-18D-B | |
| Sonicator | VWR International | 97043-968 | |
| Squeeze bottle | VWR International | 16650-022 | LDPE, 500 mL |
| Stainless steel mesh sieve | Amazon | 10 mesh, 2 mm holes | |
| Strontium | Sigma-Aldrich | 343730 | 99% purity |
| Strontium fluoride | Sigma-Aldrich | 450030 | 99.99% purity |
| Thermocouple | Omega | KMQXL-125U-18 | K-type thermocouple |
| Thermocouple acquisiton board | National Instruments | NI-9211 | |
| Tungsten wire | ThermoShield | 88007-0.100 | 99.95% wire |
| Vacuum pump | Pfeiffer | PK D56 707 | Duo Line 1.6 |
| Wipes | Kimtech | S-8115 | ULine distributor |
| Wire cutters | McMaster-Carr | 5372A4 | |
| Yttria-stabilized zirconia milling media | Tosoh, USA | 3 mm diameter |
References
- Ipser, H., Mikula, A., Katayama, I. Overview: The emf method as a source of experimental thermodynamic data. CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. 34 (3), 271-278 (2010).
- Kim, H., Smith, N., Kumar, K., Lichtenstein, T. Electrochemical Separation of Barium into Liquid Bismuth by Controlling Deposition Potentials. Electrochim. Acta. 220, 237-244 (2016).
- National Research Council. Electrometallurgical Techniques for DOE Spent Fuel Treatment: Final Report. , National Academy Press. Washington, D.C. (2000).
- Simpson, M. F. Projected Salt Waste Production from a Commercial Pyroprocessing Facility. Sci. Technol. Nucl. Install. 2013, 1-8 (2013).
- Lichtenstein, T., Smith, N. D., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic properties of Barium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 228, 628-635 (2017).
- Kim, H., Boysen, D. A., Ouchi, T., Sadoway, D. R. Calcium-bismuth electrodes for large-scale energy storage (liquid metal batteries). J. Power Sources. 241, 239-248 (2013).
- Delcet, J., Delgado-Brune, A., Egan, J. J. Coulometric Titrations Using CaF2 and BaF2 Solid Electrolytes to Study Alloy Phases. Symp. Calc. Phase Diagrams Thermochemistry Alloy Phases. 275, Metallurgical Society of AIME Milwaukee. 275-287 (1979).
- Roine, A. Outokummpu HSC Chemistry 5.1. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. , (2002).
- Smith, N. D., Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic Properties of Strontium-Bismuth Alloys Determined by Electromotive Force Measurements. Electrochim. Acta. 225, 584-591 (2017).
- Kim, H., et al. Thermodynamic properties of Calcium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 60, 154-162 (2012).
- Okamoto, H. Ba-Bi (Barium-Bismuth). , 2nd ed, ASM International, Materials Park. (1990).
- Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Nigl, T. P., Yu, C. T., Kim, H. Thermodynamic Properties of Barium-Antimony Alloys Determined by Emf Measurements. Electrochim. Acta. , (2017).
- Wagner, C. Limitation of the Use of CaF2 in Galvanic Cells for Thermodynamic Measurements due to the Onset of Electronic Conduction under Reducing Conditions. J. Electrochem. Soc. 115 (9), 933-935 (1968).
