Summary
Detta dokument presenterar ett protokoll för reaktiv förångningsdeposition poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene) och poly (thieno [3,2 -b] tiopen) filmer på objektglas och grov substrat, såsom textilier och papper.
Abstract
Vi visar en metod för conformally beläggning konjugerade polymerer på godtyckliga substrat med hjälp av en specialdesignad, lågtryck reaktionskammaren. Ledande polymerer, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) och poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT), och en halvledande polymer, poly (thieno [3,2 -b] tiopen) (PTT), sattes in på okonventionella mycket sömnrelaterade andningsstörningar och texturerat substrat med hög ytor, såsom tyger, papper och handdukar. Detta rapporterade nedfall kammare är en förbättring av tidigare vapor reaktorer eftersom vårt system rymmer både flyktiga och beständigt monomerer, såsom 3,4-propylenedioxythiophene och thieno [3,2 -b] tiopen. Utnyttjande av både fasta och flytande oxidanter också visat. En begränsning med denna metod är att den saknar sofistikerade i situ tjocklek bildskärmar. Polymera beläggningar av de vanligaste lösning-baserade beläggning metoderna, såsom spin-beläggning och ytan ympning, är ofta inte enhetliga eller mottagliga för mekanisk nedbrytning. Detta rapporterade vapor fas nedfall metod övervinner dessa nackdelar och är ett starkt alternativ till vanliga lösningsbaserade beläggning metoder. Noterbart är är Polymerplaster belagda av metoden rapporterade enhetlig och conformal på grova ytor, även vid en mikrometer skala. Denna funktion möjliggör framtida tillämpning av vapor deponeras polymerer i elektronik anordningen på flexibla och mycket strukturerade substrat.
Introduction
Polymera dirigering och halvledande material har unika egenskaper, såsom flexibilitet1, töjbarhet2, öppenhet3och låg densitet,4 som ger utomordentliga möjligheter för att skapa nästa generations elektroniska enheter på icke traditionella substrat. För närvarande, många forskare strävar efter att utnyttja de unika egenskaperna hos polymera material för att skapa flexibla och/eller bärbar elektronik5,6 och smarta textilier7. Förmågan att conformally päls mycket strukturerade ytor och icke-robust substrat, såsom papper, tyger och trådar/garner, förblir dock unmastered. Polymerer är vanligast, syntetiseras och belagd på ytor med lösningsmetoder. 8 , 9 , 10 , 11 , 12 även om lösningsmetoder ger polymer belagd fibrer/textilier, beläggningar erhålls är ofta ojämn och lätt skadat av små fysiska påfrestningar13,14 . Lösningsmetoder är inte heller tillämpliga på beläggning papper på grund av vätning problem.
Reaktiva förångningsdeposition kan skapa conformal konjugerad polymer filmer på en mängd olika substrat, oavsett ytan kemi/sammansättning, ytenergi och ytans ojämnheter/topografi15. I denna strategi syntetiseras konjugerade polymerer i gasfasen genom att samtidigt leverera monomer och oxidationsmedlet ångor till en yta. Polymerisation och film formation uppstår på ytan i ett enda, lösningsmedelsfri steg. Denna metod gäller teoretiskt någon konjugerad polymer som kan syntetiseras av oxidativ polymerisering använder lösningsmetoder. Dock hittills kända protokoll för att sätta in endast en smal uppsättning konjugerad polymer strukturer. 15
Här visar vi nedfall av konduktiv poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) och poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) och halvledande poly (thieno [3,2 -b] tiopen) (PTT) filmer via reaktiva förångningsdeposition. Två typer av oxidanter, solid FeCl3 och flytande Br2, används i processen. De motsvarande polymererna namnges Cl-PProDOT, Cl-PTT och Br-PEDOT. Både konventionella substrat, objektglas och okonventionella texturerat substrat, såsom papper, handdukar och tyger, var belagd med polymer filmerna.
Det här protokollet beskriver inställningen av specialbyggda vapor deposition kammaren och detaljerna i processen nedfall. Avsikten är att hjälpa nya utövare att bygga deras nedfall system och undvika vanliga fallgropar är associerad med gasfasen syntes.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Läs MSDS för reagenser och följ alla kemiska säkerhetsåtgärder som krävs av din institution.
1. nedfall av Cl-PProDOT och Cl-PTT
- Bygga upp strukturen i specialbyggda tubulär vapor deposition kammaren som visas i figur 1.
- Gör en 1/4-tum (ytterdiameter, OD) smält kvarts side öppningen till en 2-tum (ytterdiameter) smält kvarts röret. Göra en kalla fälla med ett specialbyggt U-form 1-in. rostfria rör och en Dewar kolv.
- Anslut kvarts röret med en vakuum mätare och kallt fälla som använder rostfria KF kopplingar och quick-snabbkopplingar. Placera monomeren i en kvarts ampull och Anslut ampullen till tubulär kammaren via 1/4-tum snabb-connect kopplingar och en nålventil. Placera oxidationsmedlet i en degel i kammaren.
- Använda separata värme band som värme källor för oxidationsmedlet, substrat och monomeren. Lägga till en gasinloppet längst till höger i kammaren att införa ytterligare Adelsmannen gasar för att styra processen trycket om det behövs.
-
Nedfall av Cl-PProDOT
- Tillsätt 50 mg 3,4-propylenedioxythiophene (ProDOT) i monomeren ampullen och ansluta den till tubulär kammaren. Håll nålen ventilen öppen.
- Sätta substrat (glasskiva, tyger, papper, etc.) i kammaren. Storleken på substratesna är 1,3 x 2,5 cm.
- Tillsätt 50 mg FeCl3 i en 5 mL degel och placera den i kammaren.
Obs: Den relativa positionen av monomer inloppet, substrat och degeln visas i figur 1. Avståndet mellan monomeren inloppet och degeln är 13 cm. - Slå på pumpen. Stäng ventilen på längst till höger i kammaren långsamt. Efter kammaren trycket understiger 525 mTorr (70 Pa), lägga till flytande kväve i kalla fällan.
- Linda de tre värme zonerna med värme tejp och ansluta den värme tejpen till Temperaturregulatorer.
- När trycket sjunker till bearbetning trycket (52,5 mTorr, 7 Pa), Stäng ventilen nål av monomer behållaren.
- Starta uppvärmning oxidationsmedlet, substratesna och monomeren på 170 ° C, 80 ° C och 80 ° C, respektive. Efter ~ 10 min, FeCl3 är förångas och den röda FeCl3 fasta bildas i regionen cool.
- Öppna nålventilen behållaren monomer.
Obs: Blå-färgade tunna filmer kommer att bildas i regionen substrat. Typiska tillväxttakten är ~ 10 nm/min. se till att den FeCl3 ånga bildas i kammaren innan du öppnar nålventilen behållaren monomer. Annars kommer monomeren reagerar med FeCl3 fast i degeln och bilda ett polymerskikt som förhindrar den ytterligare förångning av oxidationsmedlet. - Stäng ventilen nål av monomer behållaren när önskad tjocklek uppnås. Stäng av alla värme tejp och cool systemet till rumstemperatur.
- Öppna gas inloppsventilen och stänga av pumpen.
- Ta prover ur kammaren. Noggrant fördjupa proverna i metanol för 30 min ta bort kvarvarande oxidant och monomer.
Obs: Sköljning tid bör öka när film tjocklek ökar. 30 minuters sköljning är typiskt för filmer som är tunnare än 100 nm på glasskivor. Filmer som är tjockare än 500 nm kan delaminate från underlaget när sköljning. - Föna sedan noggrant av prov med kvävgas.
-
Nedfall av Cl-PTT
- Tillsätt 50 mg thieno [3,2 -b] tiopen (TT) i monomeren ampullen och Anslut den till tubulär kammaren. Håll nålen ventilen öppen.
- Upprepa steg 1.2.2. till 1.2.12.
2. deponering av Br-PEDOT
-
Nedfall kammare Setup
- Lägga till ett ytterligare 1/4-tum sida inlopp för oxidanter i kvarts röret och göra det 8 tum förutom monomer inloppet. Placera det flytande oxidationsmedlet i en kvarts ampull och Anslut ampullen till tubulär avdelningen på samma sätt som monomeren (figur 2).
-
Nedfall av Br-PEDOT
- Tillsätt 2 mL av 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) i monomeren ampullen och Anslut ampullen till tubulär kammaren. Håll nålen ventilen öppen.
- Placera substrat (glasskiva, tyger, papper, etc.) i tubulär kammaren nära inloppet monomer vapor. Storleken på substratet är 1,3 x 2,5 cm.
- I ett dragskåp, tillsätt 2 mL av Br2 i oxidationsmedlet ampullen, ansluta ampullen till nålventilen och hålla nålen ventilen stängd. Anslut nålventilen till kvarts röret.
Varning: Br2 är ett farligt material. Var försiktig vid hantering. - Slå på pumpen. Stäng ventilen på längst till höger i kammaren långsamt. Efter kammaren trycket understiger 525 mTorr (70 Pa), lägga till flytande kväve i kalla fällan.
- Wrap monomer regionen med värme tejp och ansluta den med en temperatur styrenhet. Upprätthålla regionen substrat och oxidationsmedel i rumstemperatur.
- När trycket sjunker till bearbetning trycket av 52,5 mTorr (7 Pa), öppna den nål ventilen i oxidationsmedlet.
Obs: Reaktionen är mycket snabb. Blå PEDOT filmer kommer form nära inloppet till monomer eftersom Br2 är mycket instabil. - Stäng både monomeren och oxidationsmedlet nål ventiler när önskad tjocklek uppnås.
- Stäng av den värme tejpen och cool systemet till rumstemperatur.
- Öppna gas inloppsventilen och stänga av pumpen. Ta prover ur kammaren.
Obs: Sköljning behövs inte för Br2-dopade polymererna.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Tjockleken på Cl-PProDOT filmer bildas på 1,3 x 2,5 cm objektglas placeras på diskreta laterala positioner längs central röret mättes av en profilometer (figur 3). Konduktivitet beräknades från resistivitet mätningar med en hembyggda fyra-peka sonden teststation. Uppmätta konduktiviteten för en 100-nm tjock Cl-PProDOT film på glasskivor är 106 S/cm, vilket är tillräckligt för att berättiga denna film som potentiella elektrod material. Figur 4 är AFM bilden av 100-nm PProDOT film på en glasskiva. Röntga fotoelektronen spektroskopi (XPS) spektra av Cl-PProDOT filmer på glasskivor före och efter sköljning samlades att bevisa att alla återstående FeCl3 togs bort och bevisa att konduktiviteten härrör enbart från polymeren (figur 5).
De UV/Vis-Absorptionsspektra Cl-PProDOT, Cl-PTT och Br-PEDOT visas i figur 6. Polymerer isoleras omedelbart efter nedfallet är p-dopade på grund av överskott oxidant. Följaktligen är dessa filmer färgade blå på grund av polaronic och bipolaronic absorption-banden i regionen röd/NIR. Bred, formlös absorption banden bortom 600 nm, kännetecken av bipolaron och polaron polarons, förblir oförändrade i Cl-PProDOT och Br-PEDOT filmar före och efter sköljning, som tyder på att Cl-PProDOT och Br-PEDOT fortsatt p-dopade efter sköljning. Däremot visar Cl-PTT ingen polaron eller bipolaron toppar efter sköljning, vilket indikerar att Cl-PTT är fullt de dopade under sköljprocessen.
Optiska micrographs och scanning electron microscopy (SEM) bilder av papper, manchestertyg och en handduk före och efter beläggning med Cl-PTT visas i figur 7. Efter beläggning blivit de orörda vita substratesna mörkt rött, vilket indikerar förekomst av Cl-PTT beläggningar. Alla de tre substratesna är mycket strukturerad och oordnade och har höga yta. SEM bilderna visar att filmerna är enhetliga och conformal på ytan på en mikrometer skala på alla de tre substratesna.
Figur 1. Nedfall kammare setup. Schematisk bild av vapor deposition kammaren för solid oxidanter. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Nedfall kammare setup. Schematisk bild av tubulär vapor deposition kammaren för flytande oxidanter. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Tjocklek karakterisering av Polymerplaster. Laterala polymer film tjocklek profil för ånga polymerisation av Cl-PProDOT.
Figur 4. Morfologi karakterisering med AFM. AFM bilden av 100-nm Cl-PProDOT på en glasskiva.
Figur 5. Elementaranalys. XPS spektra av en 1,3 x 2,5 cm glasskiva överdragen med en 100-nm tjock film av Cl-PProDOT omedelbart efter nedfall (svart linje) och efter sköljning (röda linjen) med metanol. Spektra avslöja att järnsalter avlägsnas efter sköljning.
Figur 6. Optiska egenskapen karakterisering. Absorptionsspektra av Cl-PProDOT, Cl-PTT och Br-PEDOT filmer på glasskivor. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7. Morfologi karakterisering med optiskt mikroskop och svepelektronmikroskopi (SEM). Optiska micrographs orörda (a-c) och PTT belagd (d-f) papper, polyester/rayon Manchester och bomull handduk. SEM-bilder (g-i) av PTT belagda papper, polyester/rayon Manchester och bomull handduk. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Mekanismen för reaktionen är oxidativ polymerisering. Polymer beläggning metoder använder samma mekanism som inkluderar electropolymerization17 och ånga fas polymerisation18. Electropolymerization kräver ett ledande substrat, saknar fördelen med enhetlig och conformal coating och är en miljöovänliga lösning-baserade metod19. Befintliga vapor fas polymerisation metoden är liknar den metod som redovisas här men bara kan polymerisera högt-volatile monomerer20. Vår metod bättre kammare utformningen av den befintliga metoden och kan inte bara polymerisera högt-volatile monomerer men också icke-flyktiga monomerer. Ett antal nya dirigering och halvledande polymerer, såsom PProDOT och PTT, var syntetiseras av gasfasen nedfall för första gången med metoden redovisas här20.
Ett avgörande steg i protokollet är tidpunkten för att införa monomer ånga (steg 1.2.8.). I protokollet införas monomer vapor till kammaren efter FeCl3 ånga bildas, som kan berättas av bildandet av röd solid i regionen cool. Om monomeren dunsten introduceras innan det finns FeCl3 vapor, kommer att monomer ånga nå oxidant degeln och reagera med solid oxidationsmedlet direkt. Detta kommer att bilda ett polymerskikt som omfattar fasta oxidationsmedlet och förhindra förångning. Däremot, om monomer dunsten introduceras för sent, ett tjockt lager av oxidanten kommer att bildas och det kommer att påverka morfologi av polymer filmerna.
Tjockleken på Polymerplaster kan styras av reaktionstiden. Nedfall av polymer filmerna presenteras här är ~ 10 nm/min och den kan kontrolleras av flödet klassar av monomeren. I detta protokoll styrs flödet av monomeren justera monomer temperaturen och nålventilen. Om en mer exakt kontroll behövs, kan en massa flödesmätare för hög temperatur läggas mellan monomeren ampullen och monomer inloppet.
Vi presenterar endast tre exempel av polymerer i detta protokoll. För beläggning av andra polymerer behöver de reaktion villkor optimeras. Temperaturen i oxidationsmedlet kan hållas samma som protokollet om samma oxidationsmedlet används. Det har rapporterats att process trycket påverkar kedja längderna för polymerer. Låg process trycket resultera i en kort konjugation21. Temperaturen i oxidationsmedlet bör optimeras för varje ny monomer samt. Ett vanligt värde är att börja med oxidationsmedlets smältpunkt. Optimal substrat temperatur ökar vanligen som monomer temperaturen ökar. För Polymerplaster tunnare än 500 nm, sköljning med rikliga metanol är nog för fullständig borttagning av alla kvarvarande oxidant och monomer. För tjockare filmer, att helt ta bort kvarvarande FeCl3, kan filmerna vara nedsänkt i en vatten 1 M HCl-lösning över natten och sedan sköljas med metanol.
En nackdel med rapporterade nedfall kammaren är att det saknar en i situ QCM (quartz crystal microbalance) sensor och därför den nedfall och filmtjocklek kan inte övervakas under nedfall. Filmtjocklek är inte enhetlig i hela substrat regionen på grund av laterala riktningen av masstransporter. Den laterala polymer film tjocklek profilen för ånga polymerisation av Cl-PProDOT visas i figur 3. Den polymerfilm som bildas i mitten mellan monomeren källan och antioxidant källan är den tjockaste och tjocklek minskar successivt från mitten till de två laterala riktningarna. Detta bekräftar lateral riktning mot masstransporter från två vapor källor till mitten av regionen substrat och avslöjar att tjocklek kan kontrolleras inte bara av reaktionstid, utan även av substrat position.
Eftersom denna metod kan sätta in ledande och halvledande polymerer på godtyckliga substrat, kan det tillämpas i nästa generations elektronik på okonventionella substrat såsom bärbara enheter22,23. Exempelvis ledande PEDOT eller PProDOT kan vara belagd på textilier i stor skala göra elektriskt ledande textilier och de kan användas i wearable electronics24. Också, vapor-deponeras konjugerade polymerer kan också användas som elektroder eller aktiva skikten i elektronik på papper att uppnå låg vikt och låg kostnad medan lösningsbaserade beläggning metoder inte är tillämpliga för papper substrat25.
Sammanfattningsvis visar vi en reaktiv vapor deposition metod att skapa ledande PProDOT och PEDOT och halvledande PTT filmer på objektglas, papper och textilier. Ingen av dessa polymerer har syntetiserats av reaktiva förångningsdeposition innan. Vapor deposition metoden kan belägga Polymerplaster enhetligt och conformally på mycket störda och texturerat, hög yta områden substrat. Denna funktion möjliggör framtida tillämpning av vapor deponeras polymerer i elektronik anordningen på flexibla och mycket strukturerade substrat.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Författarna erkänner tacksamt ekonomiskt stöd av oss Air Force Office för vetenskaplig forskning, under avtalsnummer FA9550-14-1-0128. T. L. A. erkänner också tacksamt delvis stöd av David och Lucille Packard Foundation.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene, 97% | Sigma Aldrich | 483028 | |
| 3,4-Propylenedioxythiophene, 97% | Sigma Aldrich | 660485 | |
| Thieno[3,2-b]thiophene, 95% | Sigma Aldrich | 702668 | |
| FeCl3, 97% | Sigma Aldrich | 157740 | |
| Br2 | Sigma Aldrich | 207888 |
References
- Kaltenbrunner, M., et al. Ultrathin and lightweight organic solar cells with high flexibility. Nat. Commun. 3, 770 (2012).
- Savagatrup, S., Printz, A. D., O'Connor, T. F., Zaretski, A. V., Lipomi, D. J. Molecularly Stretchable Electronics. Chem. Mater. 26, 3028-3041 (2014).
- Lee, J. -Y., Connor, S. T., Cui, Y., Peumans, P. Semitransparent Organic Photovoltaic Cells with Laminated Top Electrode. Nano Lett. 10, 1276-1279 (2010).
- Kaltenbrunner, M., et al. An ultra-lightweight design for imperceptible plastic electronics. Nature. 499, 458-463 (2013).
- Jost, K., et al. Carbon coated textiles for flexible energy storage. Energy Environ. Sci. 4, 5060-5067 (2011).
- Hu, L., et al. Stretchable, Porous, and Conductive Energy Textiles. Nano Lett. 10, 708-714 (2010).
- Jost, K., Dion, G., Gogotsi, Y. Textile energy storage in perspective. J. Mater. Chem. A. 2, 10776-10787 (2014).
- Ding, Y., Invernale, M. A., Sotzing, G. A. Conductivity Trends of PEDOT-PSS Impregnated Fabric and the Effect of Conductivity on Electrochromic Textile. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2, 1588-1593 (2010).
- Hong, K. H., Oh, K. W., Kang, T. J. Preparation and properties of electrically conducting textiles by in situ polymerization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene). J. Appl. Polym. Sci. 97, 1326-1332 (2005).
- Xu, J., et al. Fabric electrodes coated with polypyrrole nanorods for flexible supercapacitor application prepared via a reactive self-degraded template. Org. Electron. 26, 292-299 (2015).
- Du, Y., et al. Thermoelectric Fabrics: Toward Power Generating Clothing. Sci. Rep. 5, 6411 (2015).
- Yatvin, J., Sherman, S. A., Filocamo, S. F., Locklin, J. Direct functionalization of Kevlar[registered sign] with copolymers containing sulfonyl nitrenes. Polym. Chem. 6, 3090-3097 (2015).
- Musumeci, C., Hutchison, J. A., Samori, P. Controlling the morphology of conductive PEDOT by in situ electropolymerization: from thin films to nanowires with variable electrical properties. Nanoscale. 5, 7756-7761 (2013).
- Allison, L., Hoxie, S., Andrew, T. L. Towards seamlessly-integrated textile electronics: methods to coat fabrics and fibers with conducting polymers for electronic applications. Chem. Commun. 53, 7182-7193 (2017).
- Alf, M. E., et al. Chemical Vapor Deposition of Conformal, Functional, and Responsive Polymer Films. Adv. Mater. 22, 1993-2027 (2010).
- Goktas, H., Wang, X., Boscher, N. D., Torosian, S., Gleason, K. K. Functionalizable and electrically conductive thin films formed by oxidative chemical vapor deposition (oCVD) from mixtures of 3-thiopheneethanol (3TE) and ethylene dioxythiophene (EDOT). J. Mater. Chem. C. 4, 3403-3414 (2016).
- Sadki, S., Schottland, P., Brodie, N., Sabouraud, G. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chem. Soc. Rev. 29, 283-293 (2000).
- Bhattacharyya, D., Howden, R. M., Borrelli, D. C., Gleason, K. K. Vapor phase oxidative synthesis of conjugated polymers and applications. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 50, 1329-1351 (2012).
- Yamato, H., et al. Synthesis of free-standing poly(3,4-ethylenedioxythiophene) conducting polymer films on a pilot scale. Synth. Met. 83, 125-130 (1996).
- Cheng, N., Zhang, L., Joon Kim, J., Andrew, T. L. Vapor phase organic chemistry to deposit conjugated polymer films on arbitrary substrates. J. Mater. Chem. C. 5, 5787-5796 (2017).
- Borrelli, D. C., Lee, S., Gleason, K. K. Optoelectronic properties of polythiophene thin films and organic TFTs fabricated by oxidative chemical vapor deposition. J. Mater. Chem. C. 2, 7223-7231 (2014).
- Jo, W. J., et al. Oxidative Chemical Vapor Deposition of Neutral Hole Transporting Polymer for Enhanced Solar Cell Efficiency and Lifetime. Adv. Mater. 28, 6399-6404 (2016).
- Wang, M., et al. CVD Polymers for Devices and Device Fabrication. Adv. Mater. 29, 1604606 (2017).
- Kovacik, P., Hierro, G. d, Livernois, W., Gleason, K. K. Scale-up of oCVD: large-area conductive polymer thin films for next-generation electronics. Mater. Horiz. 2, 221-227 (2015).
- Barr, M. C., et al. Direct Monolithic Integration of Organic Photovoltaic Circuits on Unmodified Paper. Adv. Mater. 23, 3500-3505 (2011).
