Summary
Bu makalede kısa ömürlü serbest radikallerin vasıl bir plazma-sıvı arayüzey ölçmek için toplam iç yansıma soğurma spektroskopisi (TIRAS) yöntem sunuyor. Özellikle, TRAS kırmızı ışık 700 yakınındaki optik onların Absorbans dayalı solvated elektron tanımlamak için kullanılan nm.
Abstract
Bu makalede sunulan toplam iç yansıma soğurma spektroskopisi (TIRAS) yöntemi bir ucuz diode lazer ile temas sulu bir çözüm düşük sıcaklık plazma tarafından üretilen solvated elektron algılamak için kullanır. Solvated elektron güçlü azalan bakiyeli ajanlar ve interfacial kimya gaz plazma veya akıntı ve iletken bir sıvı arasında önemli bir rol oynadığı öne. Ancak, reaktif türler arayüzü yüksek yerel konsantrasyonları nedeniyle, onları tespit etmek son derece zor kılan kısa bir ortalama ömür (~ 1 µs), sahip oldukları. Solvated elektron Absorbans sinyal diğer sahte gürültü kaynaklarından ayırmak için genlik modülasyonlu kilit-in güçlendirme ile kombine bir benzersiz toplam iç yansıma geometri TRAS tekniğini kullanır. Bu interfacial bölgesinde, toplu ölçüm çözümde kararlı ürünlerin aksine kısa ömürlü ara ürün in situ algılanmasını sağlar. Bu yaklaşım özellikle nerede çok önemli kimya kısa ömürlü serbest radikaller tarafından tahrik edilmektedir alan plazma elektrokimya için çekicidir. Bu deneysel yöntem nitrit (yok2-(aq)), nitrat (Hayır3-(aq)) azalma çözümlemek için kullanılan, hidrojen peroksit (H2O2(aq)) ve çözünmüş karbondioksit (CO 2() AQ)) plazma-solvated elektronlar tarafından ve etkili hızı sabitler açığa çıkardılar. Yönteminin sınırlamalarını huzurunda plazma, hava kirliliği gibi istenmeyen paralel reaksiyonlar ortaya çıkabilir ve Absorbans ölçümleri de azaltılmış elektrokimyasal ürünleri yağış tarafından engel. Genel olarak, TRAS yöntem plazma-sıvı arayüzey çalışmak için güçlü bir araç olabilir, ancak belirli sistem ve reaksiyon kimya altında eğitim etkinliği bağlıdır.
Introduction
Plazma-sıvı etkileşimleri bir plazma bilim ve mühendislik topluluk büyüyen ilgi alanı temsil eder. Plazmaları ve sıvılar, arasındaki büyük ölçüde reaktif serbest radikaller çeşitli içeren karmaşık arayüzü uygulamaları analitik kimya, plazma ilaç, su ve atıksu arıtma tesisleri ve nanomaterial sentezi de dahil olmak üzere birçok alanda buldu 1,2,3,4,5,6. Bir plazma sıvı7ile temas halinde getirmek için kullanılabilecek çeşitli konfigürasyonlarda olmakla birlikte, belki de en basit plazma var nerede bir standart metal elektrot ile plazma veya gaz deşarj yerine elektrolitik hücre, analog 8. bir reaktör gemisi, batık bir metal elektrot ve katot veya anot (veya her ikisi olarak) çalışabilir bir plazma boşalımı plazma elektrokimyasal hücre oluşur. Plazma deşarj bir katot kullanıldığında, gaz fazlı elektron plazmada oluşturulan çözüm içine enjekte edilir. Elektron sonra çözüm girin, Kinetik enerjilerini zaman ölçeğini femtoseconds9,10,11 öncelikle aracılığıyla elastik saçılma çözücü molekülleri kapalı kalır. Elektronlar yakınındaki termal kinetik enerji alabilirseniz, onlar tuzak ve solvate bir boşluğunda çözücü molekülleri çevreleyen tarafından kuruldu. Çözümdeki indirgenebilir bazı türler veya başka bir solvated elektron ile tepki kadar solvent ve sıcaklık bağlı olarak, bu "solvated" elektron istikrarlı olabilir. Sulu çözüm içinde solvated elektronlar da sulu elektron12olarak adlandırılır.
Solvasyon bu süreci uzun bilinmektedir ve sulu elektron nabız radiolysis veya flash photolysis gibi yordamlar tarafından oluşturulan tespiti beri 1960'larda13,14,15eğitim gördü. Geleneksel radiolysis ve photolysis'solvated elektron çözücü moleküllerinin iyonlaşma ile üretilmektedir; Ancak, elektron solvated plazma-sıvı arayüzü gaz plazma16enjekte. Önceki deneyler sulu elektron kırmızı ışık optik soğurma spektroskopisi ile deneysel olarak incelenecektir veren 700 nm13,14,17, yakın absorbe belirledik. Diğer deneyler kendi Difüzyon sabitler, onların tepki oranları ile yüz-in kimyasal türler, onların Eylemsizlik yarıçapı ve diğer özellikleri faiz12,18arasında onların ücret hareketlilik ölçülen var.
Edebiyat içinde solvated elektron tespit etmek için birkaç yöntem, hangi esas olarak iki türe ayrılabilir bildirilmiştir: toplu dosimetry, nerede solvated elektron varlığı reaksiyon ürünlerini toplu kimyasal analizi anlaşılmaktadır, ve doğrudan geçici soğurma spektroskopisi, reaksiyon gerçekleşir gibi elektron Absorbans nereye ölçülür. Bunun üzerine burada sunulan metodolojisi temel, ikinci kategoriye doğrudan ve anında kanıt yanı sıra ara reaksiyonlar izleme olanağı bir avantaja sahiptir.
Rol solvated elektron, plazma-sıvı arayüzey doğrudan çalışmaya toplam iç yansıma soğurma spektroskopisi (TIRAS) metodoloji geliştirilmesi arkasındaki mantığı olduğunu. Üretim yöntemleri gibi radiolysis veya photolysis, aksine bir plazma boşalımı kullanarak solvated elektron, plazma ve sıvı arasında arayüz oluştuğundan yansıma geometri seçildi. Bir sonda lazer yüzey sığ bir açı of insidansı grazes zaman tamamen geri çözüm içine ve dışarı bir Dedektör içine yansıyan ışık az miktarda daha az elektronlar tarafından emilir. Plazma kaçan hiçbir ışık, deneysel teknik sadece sıvı aşamasında, hemen altında belgili tanımlık arayüzey, serbest radikallerin ölçer ve böylece son derece hassas interfacial ölçüm tekniğidir. Ayrıca, toplam iç yansıma fenomen gürültü sinyali aksi takdirde hakim yüzey dalgalanmalar nedeniyle kısmi yansımaları değiştirmesini ortadan kaldırarak avantajına sahiptir.
Bu makalede özetlenen TRAS Protokolü üç temel özelliklere sahiptir. Şeffaf cam kabı açıları yaklaşık 20 ° aşağı doğru bakan ve argon gazı kontrollü bir headspace iki optik windows ile oluşan bir plazma elektrokimyasal hücre ilkidir. Diode lazer, optik bir kafes ve fotodiyot dedektörü içerir optik ölçüm sistemi ikinci özelliğidir. Lazer solvated elektronlar tarafından emilir ve ayarlanabilir bir iris ve bir 50 mm lens optik bir kafeste doğrultusunda monte ışık sağlar. Bu düzenleme için istenen bir açı of insidansı döndürülebilir izin veren bir gonyometre monte. İletilen ışığın şiddetini sonra bir ters-önyargı sızıntı devre kablolu bir geniş alan fotodiyot oluşur photodetector ölçülür. Son olarak, onların yüksek reaktivite nedeniyle nüfuz solvated elektron sadece ~ 10 nm ~ 10-5 optik yoğunluğu bir son derece küçük optik emme sinyal verir çözüm içine. Yeterince yüksek sinyal gürültü oranı, üçüncü temel bileşeni bir kilit amplifikatör ve bir plazma anahtarlama devre oluşur bir kilit-in amplifikasyon sistemi sağlamaktır. Anahtarlama devre plazma yüksek ve düşük değerde bir işlev üreteci tarafından ayarla 20 kHz taşıyıcı frekansını arasında geçerli bir solid-state röle devre modüle. Bu, buna karşılık, aynı zamanda solvated elektron konsantrasyonu arayüzü ve onların optik Absorbans modüle. Kilit-in amplifikatör sonra photodetector sinyalini alır ve taşıyıcı frekansını dışında tüm gürültü filtre uygular.
TRAS yöntemi önemli kimyasal işlemlerde plazma-sıvı deneyler, özellikle plazma elektrokimya ortaya çıkarmak için büyük potansiyele sahiptir. Azaltma ve oksidasyon yolları öncelikle plazma-sıvı arayüzü kısa ömürlü radikaller çeşitli tarafından tahrik edilmektedir ve bu tür tespiti interfacial kimya anlamak için son derece önemlidir. İzleme yetenekleri TRAS, in situ önemli elektron tahrik tepkiler yer vasıl plazma-sıvı arayüzey daha büyük bir anlayış kurmak yardımcı olacaktır. TRAS, örneğin, tepki oranları ölçümü elektron leş yiyiciler huzurunda mümkün kılar. Önceki çalışmalarda hiçbir2-(aq), yok3-(aq), azaltılması odaklanmıştır ve çözünmüş azaltılması yanı sıra sulu çözüm16H2O2(aq) leş yiyiciler çözünmüş CO2(aq)19. Diğer çalışmalar plazma-solvated elektron kimya20plazma taşıyıcı gaz etkisi üzerinde odaklanmıştır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. deneysel kurulum oluşturma
Not: Bu deneme çalıştırmak için bir plazma reaktörü oluşan bir sistem nereye reaksiyon gerçekleşecek, Absorbans ölçümleri için optik bileşenleri ve sinyal işleme için kilit-in elektronik amplifikasyon sistemi bir araya getirin.
-
Plazma elektrokimyasal hücre oluşturmak.
- Şeffaf cam kap, 50.8 mm (2 inç) çapında, iki optik pencere yaklaşık 20 ° açılarla normal uçak ile oluşan bir reaktör hücre üretimi.
- Plazma elektrot, Platin anot ve argon (Ar) baş boşlukla kızarma için küçük bir hortum tanıtmak için kullanılan dört deliklerini içeren geçirgen olmayan bir kapak oluşturmak.
Not: Dördüncü delik Ar baş uzaydan havalandırma izin verir. - Anot bir paslanmaz çelik çubuk Platin folyo bir parça ekleyerek oluştururlar.
- Katot 1.58 mm sonu netlik tarafından formu (1/16) dış çap, 0.178 mm (0,007 inç) iç çap paslanmaz çelik kılcal. Bir Ar hortum uygun bağlantı parçaları kullanarak kılcal küt ucunu bağlayın.
-
Optik ölçüm cihazları oluşturmak.
- 670 nm diode lazer, ayarlanabilir bir iris ve bir 50 mm lens tüm 30 mm optik kafes sisteminde monte oluşan bir lazer kaynağı oluşturun. Elektrokimyasal hücre optik windows birine yönetmen lazer ile tüm sistemi bir 19 ° açıyla döndürülmüş bir gonyometre kafese bağlarsınız.
Not: Diğer lazer dalga boyu da kullanılabilir, bkz:Ref 16. - Bir ters-önyargı sızıntı devre kablolu bir geniş alan fotodiyot oluşan bir photodetector oluşturun. Elektrokimyasal hücre lazer kaynak ters optik pencereden yansıyan ışık alabilirsiniz bir gonyometre için photodetector bağlarsınız. Ayrıca, bulmak-e doğru lazer dalga boyu için karşılık gelen bir bant filtre mount.
Not: Photodetector devre şeması şekil 1' de görülebilir. Böyle bir devre, çıkış voltajı lazer yoğunluğu doğrudan orantılıdır.
- 670 nm diode lazer, ayarlanabilir bir iris ve bir 50 mm lens tüm 30 mm optik kafes sisteminde monte oluşan bir lazer kaynağı oluşturun. Elektrokimyasal hücre optik windows birine yönetmen lazer ile tüm sistemi bir 19 ° açıyla döndürülmüş bir gonyometre kafese bağlarsınız.
-
Devre ve kilit-in amplifikatör devre anahtarlama plazma oluşturun.
Not: bir yüksek gerilim güç kaynağı, yüksek gerilim anahtarlama devre, bir işlev üreteci, bir voltmetre ve kilit-in amplifikatör elektronik bileşenler içerir.- Böylece yaklaşık-2.5 bir doğru akım (DC) önyargı uygulanabilir yüksek gerilim güç kaynağını bağlayın kV plazma elektrot ve anot arasında plazma üretmek için.
- Geçerli bir Taşıyıcı frekans 20 kHz yüksek ve düşük değerler arasında plazma modüle için özel olarak oluşturulmuş bir anahtarlama devresi kullanın.
Not: Devre şeması Şekil 2' de gösterilmiştir. Yüksek voltajlı güç kaynağı iki balast dirençler kullanarak paralel bağlı sürücüler. Küçük bir akım sürekli 3 MΩ direnç akar iken, 220 kΩ kullanarak sürekli bir kapıdan yalıtılmış bipolar junction transistör (IGBT) tarafından anahtarlanır. İşlev üreteci 20 kHz frekans sürüş üretir ve işlev üreteci yüksek voltajlı güç kaynağından izole bir optik izolatör aracılığıyla IGBT bağlı. - Kendisine bağlı photodetector çıkışını sağlamak için kilit-in amplifikatör entegre.
Not: Kilit-in amplifikatör gürültü 20 kHz bant dışında süzer. Onun çıkış, yani genlik ve Absorbans sinyal aşaması bir bilgisayar tarafından kaydedilmiş olmalıdır. Şirket içinde bir program çıktıyı kaydetmek için kullanıldı.
2. bir iletken arka plan elektrolit olarak NaClO4 çözüm hazırlayın
- Bu deneyde kullanılan toplama olan bir 0,163 M NaClO4 çözüm hazırlamak için NaClO4 ' te 500 mL deiyonize su 10 g geçiyoruz. Not: Solvated elektron ile tepki çünkü NaClO4 bir elektrolit olarak seçildi. 0,163 M konsantrasyonu tek temsilcisidir ve farklı konsantrasyonlarda kullanılabilir, genellikle 0,001-0,1 sırasına M.
- NaClO4 60 mL plazma reaktörü dökün.
3. ölçümleri Kurulum hazırlığı
-
Elektrokimyasal hücre kurulum hazırlamak ve reaktör tasfiye.
- Anot uygun ağız yoluyla geçirgen olmayan kapak yerleştirin. Kısmen çözüm yüzeyin altında anot daldırın.
- Bir Ar tanka bağlı bir kitle debimetre plazma elektrot (katot kapiller) bağlanabilir ve kılcal damar yoluyla kapağı takın. Yaklaşık 1-2 mm yukarıda bir çözüm yüzeyinde kılcal ucu askıya alma. Bir kamera kılcal ve sıvı yüzeyi arasındaki mesafeyi ölçmek için kullanın.
- Bir Ar tanka bağlı bir kitle debimetre küçük hortum bağlanmak ve deliklerini biri aracılığıyla hortum kapağı takın; Bu tasfiye satırı oluşturur.
- Katot, anot ve Ar yer satırında tasfiye, reaktör hücrenin üstüne için geçirgen olmayan kapağı güvenli.
- Yaklaşık 250 cm3/min en az 5 dakika plazma reaktörü headspace havadan dışarı floş tasfiye hattına ile Ar akışı açın.
Not: Reaktör hacmi ve çözümde reaktör hacmi akış hızı ve uygulamalı akış süresi bağlıdır; Burada kullanılan temsilcisi değerlerdir. Başarısızlık hava dışarı floş için çözüm içinde çözünmüş oksijen ile tahrik yan reaksiyonlar için sağlayacaktır (Ref. 21 bakın).
-
Ölçüm hizalayın.
- Lazer plazma-sıvı arayüzey hits Ar plazma elektrot aracılığıyla akış reaktör kabaca 10 cm3/min. için Hizala ayarlayın. Bunu ışık Gamze Ar gaz akışı tarafından dağınık gözlemleyerek.
- Ar akışı plazma elektrot için kapatın ve normal boyutuna geri döndürmek lazer nokta için bekleyin. Bu olunca, photodetector lazer Dedektör Merkezi hits şekilde hizalayın.
-
Temel sinyal yoğunluğunu ölçmek ve elektrik sistemi hazırlamak.
- Bir voltmetre photodetector çıkış bağlanın ve lazer tarafından verilen gerilim ölçmek. Daha sonra ölçülen Absorbans sinyal normalleştirmek için kullanılacak gibi bu değeri kaydedin.
Not: Bu değer için olay yoğunluğu doğrudan orantılıdır ben0. - Olay yoğunluk ölçme sonra photodetector kabloyu ve giriş sinyali 20 kHz Taşıyıcı frekans ile kilitlemek için kilit-in amplifikatör bağlayın.
- İşlev üreteci transistör transistör mantık çıkışını kilit-in amplifikatör frekans girifline ba¤LAN›r.
- Kilit-in amplifikatör, işlev üreteci ve yüksek voltajlı güç kaynağı açık olduğundan emin olun.
Not: Deneme şimdi başlatılan hazırdır.
- Bir voltmetre photodetector çıkış bağlanın ve lazer tarafından verilen gerilim ölçmek. Daha sonra ölçülen Absorbans sinyal normalleştirmek için kullanılacak gibi bu değeri kaydedin.
4. deney ve veri toplama başlatın
Not: Şirket içinde bir program veri toplamak için kullanılır. Ayrıca, bu sistem hassas sağlamak ve insan hata azaltmak için otomatikleştirilmiştir. Bu otomasyon temel işlemi aşağıdaki adımları açıklanmıştır.
- Üzerine lazer açmak ve Absorbans ölçme başlar. Gürültü yeterince düşük bir düzeye entegre olmak zaman tanıyın.
- Yüksek voltajlı güç kaynağı yaklaşık-2.5 bir voltaj fark ayarla kV plazma tutuşturmak için.
Not: Plazma boşalımı sıvı yüzeyinden 1 mm uzaklıkta fotoğrafını şekil 3' te gösterilmiştir. - Bundan sonra yaklaşık 2 min için sinyal kaydedebilir ve kararlı bir duruma ulaşmak için kilit-in amplifikatör tarafından ölçülen genlik yaklaşık yarım bir dakika bekle.
- Lazer çevirmek ve kararlı bir duruma ulaşmak lazer işaretimi bekleyin. Daha sonra yarım dakika için Absorbans ölçmek.
Not: Bu ölçüm için gürültü plazma hesap için önceki Absorbans ölçümleri üzerinden düşülen. - Plazma yüksek voltajlı güç kaynağını geçerek açmak.
- Bir denemeyi tekrarlamak için plazma elektrot hala uyumlu olduğunu emin olun. Bunu yapmak için plazma elektrot en az 1 cm geri çekmek ve Ar kılcal aracılığıyla akış açın. 3.2-4.5 adımları yineleyin.
- Yok daha fazla deney tekrarlanacaktır, tüm elektronik cihazlar açmak, uygun şekilde kapak elektrokimyasal hücre ve NaClO4 elden çıkar.
5. veri analizi
Not: Kilit-in amplifikatör çıkışı 20 kHz Absorbans sinyal genlik R ve faz ϕ hakkında bilgi içerir. Bu sırasıyla kosinüs ve sinüs bileşenleri, X ve Y, tarafından temsil edilebilir. Kilit-in amplifikatör önlemler modüle adım 1.3.2, X ve Y yüksek ve düşük akımlar arasında sinyal genliği gösterdiğinden bu ikisi arasındaki farkları sinyalleri ve Absorbans fark ölçmek için kullanılır düşük ve yüksek Birleşik Devletleri arasında Δben.
- Düzgün verileri çözümlemek için X ve Y zaman vektörel çizimler olay yoğunluk gerilim tarafından bölerek normalize ben0.
Not: X ve Ysinyali bileşenleridir gibi adım 3.3.1 ölçüldü, bu gerilim optik yoğunluk için doğrudan orantılıdır. Bu nedenle, X ve Y bu değere göre bölen 20 kHz Absorbans sinyalin faz ve faz bileşenleri temsil eden boyutsuz vektörel çizimler verim. - Xortalamasını almak /ben0 ve Y/ben0 plazma lazer kapalı kadar açıldı sonra andan itibaren kararlı durum ulaşıldı.
Not: Şekil 4 normalleştirilmiş Absorbans RMS büyüklüğü R deney boyunca ölçülen gösterir. Plazma 30'dan sonra açık s, Absorbans sinyal ulaştı kararlı durum 50 teker teker s ve plazma kapalı 150 teker teker s. - Aynı şekilde, Xortalamasını almak /ben0 ve Y/ben0 plazma Plazma gürültü sinüs ve Kosinüs bileşenlerini elde etmek için kapalı idi kadar andan itibaren lazer kapalı idi. Not: Şekil 4' te, plazma 150 teker teker kapalı s ve gürültü ölçüm edildi 170 saat tespit ortalama Absorbans s 200 s.
- Absorbans sinyal sinüs ve Kosinüs bileşenlerini elde etmek için adım 5.3 5,2 elde edilen ortalamalar'elde edilen ortalamalar çıkarın.
- Gerçek Absorbans hesaplamak için Denklem 1' de gösterildiği 5.4. adımda elde sinyal X ve Y bileşenleri karelerinin toplamı kare kökünü hesaplamak.
(1)
(1)6. çıkarma parametreleri
- Hangi solvated elektron plazma tarafından çözüm içine tanıtıldı hızı ve hangi onlar tüketilen hızı arasında kararlı bir duruma varsayarak tarafından çözüm solvated elektron konsantrasyonu hesaplayın.
Not: Diğer tepkiler yokluğunda solvated elektron tüketimi ile ikinci sırada rekombinasyon elektron Denklem 2' de gösterildiği gibi oluşur.
(2)- Bira'nın hukuk, solvated elektron konsantrasyonu nereye ε molar tükenme katsayısı ise θ açı of sıklığı (19 ° adım'olarak tanımlanan bir bilinmeyen penetrasyon derinliği l, bir fonksiyonu olarak bulmak için Denklem 3' te gösterildiği gibi kullanın 1.2).
Not: Solvated elektron yok olma katsayısı ~ Ref. 18'açıklandığı gibi 19.000 L mol-1 cm-1 .
(3) - Bilinmeyen penetrasyon derinliği ulaşmak için Denklem 3 elektron k ikinci reaksiyon sabiti nerede plazma, akım yoğunluğu için orantılı bir hızda tanıtıldı varsayan, denklemi 4, birleştirir sipariş Rekombinasyon, q İlköğretim suçlanıyor, j akım yoğunluğu ise NA Avogadro sayısı.
Not: Bir faktör 2 iki elektron reaksiyon Denklemi2 tarafından tüketilen belirtmek için Denklem 4 dahil edilmiştir.
(4)
Penetrasyon uzunluğu l ve konsantrasyon [(e-)aq] kullanarak denklemler 3 ve 4ölçülen sinyalini tespit.
- Bira'nın hukuk, solvated elektron konsantrasyonu nereye ε molar tükenme katsayısı ise θ açı of sıklığı (19 ° adım'olarak tanımlanan bir bilinmeyen penetrasyon derinliği l, bir fonksiyonu olarak bulmak için Denklem 3' te gösterildiği gibi kullanın 1.2).
(2)
(3)
(4)7. reaksiyon hızı tahmini
Not: Solvated elektron elektronlar solvate NaClO4gibi tepkisizdir elektrolit ile bir çözümde olduğunda sadece reaksiyon Denklemi2 tarafından tüketilen. Ancak, solvated elektron çok çeşitli özellikler, anyon ve tarafsız türler azaltmak için kapasitesine sahiptir. Herhangi bir bu elektron leş yiyiciler sulu çözüm çözülür, onlar ile solvated elektronlar tepki. Bu onların denge konsantrasyonu düşürür ve bir azalma tespit, Absorbans yol açar bu tepkiler reaksiyon hızı sabitler tahmin etmek TRAS metodoloji sağlayan. Yeni bir tepki tanıttığında, oranı denge haline gelir:
(5)
Burada [(S)aq] elektron çöpçü çözüm konsantrasyonu ve onun reaksiyonu ile ilişkili reaksiyon hızı sabiti k2 olduğunu. Çöpçü konsantrasyonu yeterince büyük ise, ancak, Denklem 5 için basitleştirilmiş olabilir:
(6)
Denklem 3 sonra Absorbans ve çöpçü konsantrasyonu arasında bir ilişki elde etmek için Denklem 6 ile kombine edilebilir.
(7)
- Reaksiyon hızı sabiti solvated elektron bir elektron hazine ile ölçmek için 1. adımda hazırlanan NaClO4 çözümdeki çöpçü çözülerek başlatın.
Not: Çözüm içinde non-reaktif NaClO4 plazma istikrar için yeterince yüksek bir çözüm iletkenlik sağlar. Çöpçü konsantrasyonu ile ikinci sırada rekombinasyon rekabet yüksek olmalıdır, aksi halde, reaksiyon gerçekleşmeyecektir. - Farklı çöpçü konsantrasyonları ile 2.2-6.1.2 adımları yineleyin ve adım 5.5, saf NaClO4 çözüm ile ilgili olarak hesaplanan Absorbans farklılığı ölçmek.
- Absorbans Arsa [(S)aq]-1bir fonksiyonu olarak yapmak.
Not: Hazine toplama geçerli olması için Denklem 6 yeterince büyük ise, Absorbans [(S)aq] bir fonksiyonu olarak komplo-1 oranı sabit k2bağımlı eğimli düz bir çizgi verecektir. - Reaksiyon hızı sabit k2 çizgisinin eğimini den tahmin et.
Not: Daha fazla bilgi için örnekleri yanı sıra bu tepkiler yok2-(aq), yok3-(aq)ve H2O2(aq), CO2(aq) solvated ile uygulanan Elektron, referans 16,19 bakın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Prosedürü adım 5'de belirtildiği gibi bu deney Absorbans sinyal, faz açısı onları ve sinyal büyüklüğü arasında sinüs ve Kosinüs bileşenlerinin ölçer. Arsa büyüklüğü sinyal ve iki bileşenleri şekil 4' te gösterilmiştir.
Bazen, en iyi veya bile kullanılamaz değil olabilen ölçümleri olacak. Bu lazer plazma kirişli bir kayma ya gürültü giriş içine belgili tanımlık sistem nedeniyle olabilir. İyi ve kötü ölçüm örneği şekil 5nerede deneyler birinde bir bilinmeyen gürültü sinyali algılandı, görülebilir. Absorbans sinyal neredeyse her iki ölçümler için erken saatlerde aynıdır; Ancak yarım deneyi ile bir deney arsa içinde iki sivri olarak görülen bir gürültü sinyali algılar. Bu sivri Absorbans sinyal gerçek büyüklüğü ölçümü deforme. Bazen küçük varyasyonları sinyal olması normaldir ama varyasyonları şekil 5' te büyük gibi olduğunuzda, deneme atarak düşünülmelidir.
Resim 1 : Photodetector devre şeması. Çıkış voltajı ışık yoğunluğunu doğru orantılı olacak bir ters önyargı sızıntı yapılandırmada kablolu bir geniş alan fotodiyot, photodetector devre oluşur. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Resim 2 : Solid-state röle devre şeması. Solid-state röle devre plazma geçerli 20 kHz geçiş yapmak için bir kapıdan yalıtılmış bipolar junction transistör (IGBT) kullanır. 20 kHz taşıyıcı dalga IGBT bir optik izolatör ile birleştiğinde bir basit işlev üreteci kaynaklandığı. Optik izolatör güvenli bir şekilde ceza almak işlevi jeneratör elektrik çarpması riskini azaltmayı sağlar. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 3 : Plazma oluşumu. Fotoğraf bir Ar plazma plazma elektrot (kılcal) ve sıvı yüzeyi arasında kurdu. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 4 : Zaman kaydedici kilit-in amplifikatör vs sinyal bileşenleri tipik bir veri kümesi. Arsa büyüklüğü (-), X bileşeni içerir (- - -) ve Y Absorbans 635 nm lazer ile bir deneme için (• • •) bileşenidir. Işığı absorbe yok solvated elektron gibi üzerine lazer ve plazma kapalı ile ölçülen sinyalin sadece gürültü, olmasıdır. Plazma açık olduğunda, elektronlar ışığı absorbe sinyal artar. Lazer devre dışı bırakıldığında, plazma 20 kHz geçiş geçerli üzerinden elektromanyetik parazit nedeniyle küçük bir sinyal kalır. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 5 : (Düz çizgi) iyi ve kötü (kesik çizgi) örneği Absorbans ölçümleri 635 nm lazer ile. Erken doğum, Absorbans ölçümleri hemen hemen aynıdır ancak yarım deneyi ile bir Absorbans ölçümü bozan (iki sivri görülen) gürültü bilinmeyen bir kaynaktan tarafından etkilenir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Sonuçlar, ışık vasıl plazma-sıvı arayüzey Absorbans ölçümü algılamak ve sulu bir çözüm plazma-solvated elektron konsantrasyonu ölçmek için etkili bir yöntem olduğunu göstermektedir. Sonraki ölçüm farklı dalga boylarında sonuçlara soğurma spektrumu ölçüm. Bu deney bir sulu NaClO4 çözüm yapıldı rağmen elektron solvate sıvı olabilir koşuluyla metodoloji diğer sıvılar, büyük bir çeşitlilik için geçerli olmalıdır.
NaClO4 çözüm ile deneyler yararlı bir özellik olduğunu NaClO4 solvated elektron ile non-reaktif. Bir denetim kullanılabilir gibi bilerek Absorbans ve konsantrasyon solvated elektron NaClO4 çözümünde yeni kimyasal türler tanıtımıyla veya başka bir çözücü kullanımı ile yararlı olabilir. Tek bir yeni kimyasal eklendiğinde, konsantrasyon, farkı bir tepki, reaksiyon hızı sabiti ölçmek için yeteneği ile bağlanabilir.
Diğer kimyasal türler huzurunda azalmış Absorbans için potansiyeli nedeniyle Ar veya helyum gibi bir inert atmosfer altında bir deney işlemi yapılması önemlidir. Bu yanlışlıkla solvated elektron ile tepki ve ölçümler20etkileyen diğer reaktif gaz halinde olan yakıtlar türler sıvı dağılması engeller. Bu plazma kiriş ve sonuç olarak, akım yoğunluğu çapını plazma elektrot sıvı dan mesafe etkiler dikkate almak önemlidir. Bu farklılıkların konsantrasyonu solvated elektron ve sonuçlarını can da plazma ve lazer hizalama etkisi. Bu nedenle, plazma elektrot mesafe ölçümleri, özellikle denetimleri kullanılan arasında küçük sapma sağlamak için sabit olmalıdır.
Bu yöntem ile ilgili yapılacak çalışmalar farklı çözücüler solvated elektron soğurma spektrumu ölçme etrafında döner. Nabız radiolysis karşılıkları ile ilgili olarak farklılıklar analiz Ref 16'gibi bir sulu NaClO4 çözüm gözlenen mavi-shift nedenlerini belirlemek yardımcı olabilir. İlgi başka bir alan ölçmek, doğrudan veya dolaylı olarak diğer türler plazma-sıvı arabirimleri ve elektrokimyasal reaksiyonlara alakalı toplama yöntemleri geliştirmektir. Diğer türler ile birlikte solvated elektronlar, algılama ve kaplin kimyasal reaksiyon zinciri farklı adımda daha iyi anlaşılmasını sağlamak ve rol ara türlerin tanımlanması etkinleştirin. Genel olarak, bir özellikleri reaksiyonların nedeni, plazma-sıvı etkileşimleri veya yetenek konsantrasyonları kimyasal reaksiyonu sırasında ölçmek için anlayış genişleterek daha fazla bu uygulama yelpazesi artıracak metodoloji.
Bir tespit yöntemi bu konsantrasyonu elde etmek için Absorbans ölçümü erişimine kısıtlamasıdır. Bu nedenle, bu yöntem bir ürün yağış veya çözüm rengini değiştirmek de dahil olmak üzere ışığın iletim engel bir şey olumsuz etkiler. Böyle kolayca bir plazma-sıvı sistemi22 kullanarak sahte olduğu ve çözüm arabirimden düşerken ışık absorbe metalik nano tanecikleri (örneğin, gümüş ya da altın), yağış durumdur. Başka bir şey düşünmeye 10-5 sırasını Absorbans sinyaller sulu çözücüler plazma-solvated elektron ve sonuç olarak, sistem gürültü herhangi bir giriş kaçınılmaz olarak ölçüm tahrif edecek olmasıdır. Bu özellikle ölçümlerde nerede lazer dalga boyu sapma önemli ölçüde soğurma spektrumu pik belirgindir.
Özet olarak, bu yöntemin en büyük avantajı solvated elektron, plazma-sıvı arayüzey in situ doğrudan ölçülmesi yer almaktadır. Bu sadece reaksiyon ürünlerinde çözücü toplu analizini ibaret diğer yöntemleri ile karşılaştırıldığında güçlü bir araçtır. Bariz avantajı kısa ömürlü ara tür tespiti ve oluştuğunda gibi tepkiler bir dizi izleme içerir. Yani, bazı reaksiyonlar analizini ideal veya daha önce listelenen sınırlamalar uyarınca mümkün olmayabilir dedi. Tepki önce elektron plazma çözüm içine onların geçiş davranışını ve solvasyon sözde istikrarlı bir duruma kendi işlemi hakkında anlamak için bir şey de.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa gerek yok.
Acknowledgments
Bu eser ABD ordusu araştırma ofisi Ödülü numaraları W911NF-14-1-0241 ve W911NF-17-1-0119 altında tarafından desteklenmiştir. DMB ABD enerji Office, Bilimi Bölümü, Office temel Enerji Bilimler Ödülü numarası DE-FC02-04ER1553 altında tarafından desteklenmektedir.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 - Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. Fundamentals of Radiation Chemistry. , Academic Press. (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. The hydrated electron. , Wiley-Interscience. (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
