Summary
מאמר זה מציג שיטה ספקטרוסקופית (TIRAS) הקליטה גמורה למדידת קצרת ימים רדיקלים חופשיים-ממשק פלזמה נוזלי. בפרט, TIRAS משמש לזיהוי אלקטרונים solvated מבוסס על שלהם ספיגת אופטי של אור אדום ליד 700 nm.
Abstract
השיטה ספקטרוסקופיה (TIRAS) הקליטה גמורה שהוצגו במאמר זה משתמשת של לייזר דיודה זול כדי לזהות אלקטרונים solvated המיוצר על ידי מסך פלזמה בטמפרטורה נמוכה במגע עם פתרון מימית. Solvated אלקטרונים חזק צמצום סוכנים, זה הניחו כי הם לשחק תפקיד חשוב ב כימיה פנים בין מסך פלזמה גז או פריקה, נוזל מוליך. עם זאת, עקב ריכוז מקומי גבוה של מינים תגובתי על הממשק, יש להם חיים ממוצע קצר (~ 1 µs), מה שהופך אותם קשה מאוד לזהות. הטכניקה TIRAS משתמש של גיאומטריה ייחודית גמורה בשילוב עם מאופנן משרעת הנעילה הגברה כדי להבחין בין אות solvated אלקטרונים ספיגת ממקורות אחרים רעש כדין. פעולה זו מאפשרת גילוי בחיי עיר של intermediates קצרת ימים באזור פנים, לעומת המדד גורפת של מוצרים יציב בפתרון. גישה זו הוא אטרקטיבי במיוחד עבור השדה של פלזמה אלקטרוכימיה, שבו הרבה של הכימיה חשוב הוא מונע על ידי רדיקלים חופשיים קצרת ימים. שיטה ניסויית זו נעשה שימוש כדי לנתח את ההפחתה של חנקיתי (לא2–(aq)), חנקתי (אין3–(aq)), מימן (H2O2(aq)) במה השתמשת, מומס פחמן דו-חמצני (CO2 ( aq)) על ידי פלזמה-solvated אלקטרונים ולהסיק קבועים הריבית האפקטיבית. מגבלות של השיטה חדשנית ומהפכנית, בנוכחות תגובות מקבילים לא מכוונות, כגון זיהום אוויר ב הפלזמה, ואת ספיגת מדידות גם עשוי להיות מוגבל בשל המשקעים של מוצרים אלקטרוכימי מופחת. בסך הכל, השיטה TIRAS יכול להיות כלי רב עוצמה עבור הלומדים הממשק פלזמה-נוזל, אך יעילותה תלויה, על הכימיה מערכת ותגובה מסוים שנבחנה.
Introduction
פלזמה-נוזל אינטראקציות מייצגים על שטח של עניין הולך וגובר פלזמה המדע, ההנדסה קהילתיים. הממשק מורכב בין פלזמות ונוזלים, אשר מכיל מגוון רחב של רדיקלים חופשיים תגובתי, מצא יישומים בתחומים רבים כולל כימיה אנליטית, פלזמה רפואה, מים, טיפול בשפכים, סינתזה nanomaterial 1,2,3,4,5,6. בעוד ישנן תצורות שונות, יכול לשמש כדי להביא בפלזמה במגע עם נוזלי7, אולי הפשוטה ביותר היא הפלזמה אנלוגי של תא אלקטרוליטי, איפה אחת האלקטרודות מתכת סטנדרטי מוחלף הפרשות פלזמה או גז 8. תא אלקטרוכימי פלזמה מורכב כלי הכור אלקטרודת מתכת המשוקע, פליטת פלזמה, אשר יכול לשמש גם הקתודה אנודת (או שניהם). בעת השחרור פלזמה משמש של הקתודה, שלב גז אלקטרונים שנוצר ב הפלזמה מוזרקים לתוך הפתרון. לאחר האלקטרונים להזין את הפתרון, את האנרגיה הקינטית שלהם כלתה בציר femtoseconds9,10,11 בעיקר באמצעות פיזור פלסטית את מולקולות הממס. ברגע האלקטרונים הגיעו אנרגיה קינטית ליד תרמי, ולוכדים ויצרו solvate בחלל על-ידי תחימת מולקולות הממס. בהתאם הממס טמפרטורה, האלקטרונים "solvated" עשויים להיות יציבה עד הם מגיבים עם מספר מינים שיופחתו הפתרון או עם אלקטרון solvated אחר. ב תמיסה מימית, solvated אלקטרונים גם מכונים אלקטרונים hydrated12.
תהליך זה יוצרות אינטרקציות של קשרי כבר זמן רב ידוע, הגילוי של אלקטרונים hydrated שנוצר על ידי הליכים כגון דופק radiolysis או פלאש פוטוליזה נחקרה מאז שנות ה-6014,13,, או15. Radiolysis מסורתית, פוטוליזה, האלקטרונים solvated מיוצרים באמצעות יינון של מולקולות ממס; עם זאת, solvated אלקטרונים-הממשק פלזמה-נוזל מוזרקים מ ה פלזמה גזי16. ניסויים קודמים קבעו אלקטרונים hydrated סופגים אור אדום ליד 700 nm13,14,17, אשר מאפשר להם השפעול להילמד דרך בליעה אופטית. ניסויים אחרים יש למדוד קבועים דיפוזיה שלהם, שיעורי התגובה שלהן עם מאות צורון כימי, רדיוס שלהם עומדים והניידות שלהם תשלום, בין מאפיינים אחרים של ריבית12,18.
בתוך הספרות, מספר שיטות לזיהוי אלקטרונים solvated דווחו, אשר ניתן להפריד בעיקר שני סוגים: קרינה בתפזורת, איפה solvated אלקטרון נוכחות היא להסיק מניתוח כימיים בכמות גדולה של המוצרים התגובה שלהם, ו ספקטרוסקופיית בליעה ישירה ארעי, שבו ספיגת של האלקטרונים נמדד כמו התגובה מתרחש. לקטגוריה האחרונה, שעליה מבוססת המתודולוגיה המוצגת כאן, יש את היתרון של ראיה ישיר ומיידי, כמו גם את היכולת לעקוב אחר תגובות ביניים.
הרציונל מאחורי התפתחות המתודולוגיה ספקטרוסקופיה (TIRAS) של קליטה גמורה היה ללמוד ישירות את התפקיד של solvated אלקטרונים על הממשק פלזמה-נוזלי. הגיאומטריה השתקפות נבחר, כי הייצור של אלקטרונים solvated באמצעות פליטת פלזמה, לעומת שיטות כמו radiolysis או פוטוליזה, מתרחשת הממשק בין הפלזמה להנוזל. כאשר לייזר בדיקה מלחך את פני השטח-שיעור של זווית רדוד, זה לגמרי משתקף חזרה אל הפתרון ולצאת גלאי, פחות כמות קטנה של האור נספג על ידי האלקטרונים. עם לא אור לברוח לתוך הפלזמה, הטכניקה ניסיוני רק מודד רדיקלים חופשיים בשלב נוזלי, מתחת הממשק, והוא לכן טכניקה מדידה פנים רגישה מאוד. בנוסף, תופעת החזרה גמורה יש את היתרון של ביטול רעש שינוי של השתקפויות חלקית עקב תנודות פני השטח, אשר יכול לשלוט אחרת את האות.
פרוטוקול TIRAS המתוארים במאמר זה יש שלוש תכונות חיוניות. הראשון הוא תא אלקטרוכימי פלזמה, אשר מורכב של גביע זכוכית שקופה עם שני חלונות אופטי זוויות של 20° מופנות כלפי מטה, עם קראוון מבוקרת של גז ארגון. התכונה השניה היא מערכת מדידה אופטית, אשר כולל לייזר דיודה, כלוב אופטי של גלאי פוטודיודה. הלייזר מספקת את האור נספג על ידי האלקטרונים solvated, ולא נטענה בקנה אחד עם קשתית מתכווננת ו 50 מ מ עדשה בכלוב אופטי. סידור זה הוא רכוב על מד זווית, המאפשר לה לסובבו כדי שיעור של הזווית הרצויה. עוצמת האור המשודר נמדדת ואז photodetector, אשר מורכב פוטודיודה שטח גדול קווית במעגל הפוכה בייאס דליפה. לבסוף, בגלל תגובתיות גבוהה שלהם, solvated אלקטרונים רק לחדור ~ 10 nm בתוך תמיסת, אשר מניב אות קליטה אופטי קטן מאוד של צפיפות אופטית של-5 ~ 10. כדי להבטיח יחס אות לרעש גבוה מספיק, המרכיב השלישי היא מערכת הנעילה הגברה, אשר מורכב של מעגל החלפת פלזמה, מגבר הנעילה. במעגל מיתוג, מעגל ממסר של מצב מוצק ממיקרו פלזמה הנוכחי בין ערך נמוך בתדר המוביל של-20 קילו-הרץ שנקבעו על ידי גנרטור תפקוד גבוה. זה, בתורו, גם שמחליש את הריכוז אלקטרון solvated את הממשק ואת ספיגת אופטי שלהם. המגבר הנעילה ואז לוקח את האות photodetector, מסננים כל הרעש בחוץ תדר צליל התקשורת.
שיטת TIRAS יש פוטנציאל אדיר כדי לחשוף תהליכים כימיים חשובים בניסויים פלזמה-נוזל, בפרט פלזמה אלקטרוכימיה- המסלולים הפחתת וחמצון מונעים בעיקר על ידי מגוון רחב של רדיקלים קצרת ימים-הממשק פלזמה-נוזל, זיהוי המין חשוב מאוד להבנת הכימיה פנים. ה בחיי עיר פיקוח על היכולות של TIRAS תסייע ליצור הבנה טובה יותר של חשוב מונחה אלקטרון תגובות מעורב-הממשק פלזמה-נוזל. TIRAS, לדוגמה, מאפשר מדידת תגובת המחירים בנוכחות אלקטרון אוכלי נבלות. מחקרים קודמים התמקדו ההפחתה של2–(aq), אין3–(aq), ו- H2O2(aq) אוכלי נבלות מומס ה16-תמיסה מימית, כמו גם צמצום מומס CO2(aq)19. מחקרים אחרים התמקדו השפעת הגז המוביל פלזמה פלזמה-solvated-אלקטרון-כימיה-20.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. בניית את הגדרת הניסוי
הערה: כדי להפעיל את הניסוי הזה, להרכיב מערכת המורכבת כור פלזמה לאן תיקח התגובה המקום, רכיבים אופטיים למדידות ספיגת ומערכת הגברה הנעילה אלקטרונית כדי לעבד את האות.
-
לבנות תא אלקטרוכימי פלזמה.
- מייצרים תא הכור המורכב של כלי זכוכית שקופה, 50.8 מ מ (2 ב) קוטר, עם שני חלונות אופטי בזווית של-20 מעלות מטה מהמטוס נורמלי.
- לבנות מכסה שאינו חדיר המכיל ארבעה פתחים, אשר ישמש כדי להציג את האלקטרודה פלזמה אנודת פלטינה, צינור קטן עבור שטיפה החלל ראש עם ארגון (Ar).
הערה: כגדולים הרביעי יאפשר Ar לפרוק מן המרחב הראשי. - טופס האנודה על-ידי הצמדת פיסת נייר פלטינה כדי מוט פלדה אל חלד.
- טופס הקתודה על-ידי חידוד לסוף מ מ 1.58 הקוטר החיצוני (1/16 ב), 0.178 מ מ (פנימה 0.007) הקוטר הפנימי נירוסטה נימי. להתחבר עם צינור Ar הצד הקהה של נימי באמצעות אביזרי המתאים.
-
לבנות את המנגנון מדידה אופטית.
- לבנות מקור לייזר המורכב 670 ננומטר דיודת לייזר, קשתית מתכווננת ו- 50 מ מ עדשה כל מערכת אופטית כלוב 30 מ מ. הר הכלוב אל מד זווית, כך המערכת כולה עשויה ניתן לסובב בזווית של 19° עם לייזר בוים לתוך אחד החלונות אופטי של תא אלקטרוכימי.
הערה: אחרים לייזר אורכי הגל עשוי גם לשמש, ראה16 מספר סידורי. - בנו של photodetector המורכב פוטודיודה שטח גדול קווית לתוך מעגל הפוכה בייאס דליפה. הר של photodetector ל מד זווית כך זה עשוי לקבל האור משתקף מבעד לחלון אופטי של תא אלקטרוכימי מול מקור לייזר. בנוסף, הר כדי הגלאי מסנן bandpass התואם אורך הגל של הלייזר.
הערה: דיאגרמה של המעגל photodetector ניתן לראות באיור1. עבור מעגל כזה, המתח הוא ביחס ישר עוצמת הלייזר.
- לבנות מקור לייזר המורכב 670 ננומטר דיודת לייזר, קשתית מתכווננת ו- 50 מ מ עדשה כל מערכת אופטית כלוב 30 מ מ. הר הכלוב אל מד זווית, כך המערכת כולה עשויה ניתן לסובב בזווית של 19° עם לייזר בוים לתוך אחד החלונות אופטי של תא אלקטרוכימי.
-
לבנות פלזמה מיתוג מעגל מגבר מעגל ואת הנעילה.
הערה: רכיבים אלקטרוניים כולל ספק כח בעל מתח גבוה, מעגל מיתוג מתח גבוה, גנרטור פונקציה, מודד, מגבר הנעילה.- להתחבר אספקת חשמל מתח גבוה כך זה עשויים לחול דעה קדומה זרם ישר (DC) של -2.5 kV בין האלקטרודה פלזמה האנודה ליצירת הפלזמה.
- השתמש מעגל מיתוג לפי הזמנה כדי לווסת את הפלזמה הנוכחי בין לערכים בתדר המוביל של-20 קילו-הרץ.
הערה: תיאור סכמטי של המעגל מוצג באיור2. אספקת החשמל מתח גבוה כוננים הזרם דרך שני באלאסט נגדים המחוברים במקביל. בעוד זרם קטן זורם באופן רציף resistor MΩ 3, הזרם דרך kΩ 220 ברציפות החליף מאת שער מבודד טרנזיסטור ביפולרי (IGBT). מחולל מייצרת-20 קילו-הרץ נהיגה תדר, מחובר את IGBT דרך isolator אופטי, אשר מבודד את ספק הכוח מתח גבוה מחולל. - לשלב הנעילה המגבר כדי לאפשר את הפלט של photodetector להיות מחוברים אליו.
הערה: המגבר הנעילה תסונן רעש מחוץ ללהקה-20 קילו-הרץ. פלטי שלה, כלומר משרעת ושלב של האות ספיגת, צריך להיות שהוקלט על ידי מחשב. תוכנית הבית שימש כדי להקליט את הפלט.
2. מכינים את NaClO4 פתרון כמו אלקטרוליט רקע מוליך
- כדי להכין פתרון4 NaClO 0.163 M, המהווה הריכוז נעשה שימוש בניסוי זה, להמיס 10 גרם של NaClO4 , 500 מ של מים יונים. הערה: NaClO4 נבחר בתור אלקטרוליט, כי הוא אינו מגיב עם solvated אלקטרונים. הריכוז של 0.163 M הוא נציג היחידה, ריכוזים שונים יכול לשמש, בדרך כלל הסדר 0.001-0.1 M.
- שופכים 60 מ של NaClO4 לתוך הכור פלזמה.
3. הכנת ההתקנה עבור מדידות
-
להכין את הסידור תא אלקטרוכימי ולטהר את הכור.
- הכנס האנודה דרך כגדולים המתאים המכסה שאינו חדיר. חלקית להטביע האנודה מתחת לפני השטח של הפתרון.
- להתחבר האלקטרודה פלזמה (קטודה נימי) מד זרימת מסה מחובר טנק Ar והכנס את נימי דרך המכסה. להשעות את קצה נימי כ 1-2 מ מ מעל פני השטח של פתרון. השתמש מצלמה כדי למדוד את המרחק בין נימי את השטח נוזלי.
- להתחבר הצינור קטן מד זרימת מסה מחובר טנק Ar, להכניס את הצינור דרך פתחי המכסה; זה יוצר קו מחק לצמיתות.
- עם קטודית, אנודת, Ar נקה שורה במקום, לאבטח את המכסה שאינו חדיר לחלק העליון של התא הכור.
- הפעל את הזרימה Ar לקו לטיהור כ 250 ס מ3/min לפחות 5 דקות. להוריד את האוויר מן קראוון של הכור פלזמה.
הערה: קצב הזרימה ואת משך הזרימה יישומית, תלוי האחסון של הכור ונפח של פתרון המגיב; הערכים המשמש כאן הם נציג. כשל כדי. להוריד את האוויר יוביל ריאקציות צדדיות מונע על ידי החמצן המומס הפתרון (ראה הפניה למעורר 21).
-
יישר את המדידה.
- הגדר הזרימה של Ar האלקטרודה פלזמה בערך 10 ס מ3/min. יישור הכור כך הלייזר פוגע הממשק פלזמה-נוזלי. לעשות זאת על ידי התבוננות אור להיות מפוזרים גומת חן על-ידי זרימת גז Ar.
- לסגור את הזרימה של Ar אל האלקטרודה פלסמה ולחכות במקום לייזר לחזור מגודלה הרגיל. ברגע שזה יקרה, יישר את photodetector כך הלייזר פוגע במרכז של הגלאי.
-
למדוד את עוצמת האות הבסיסית ולהכין מערכת החשמל.
- להתחבר הפלט photodetector וולטמטר, מדוד את המתח שעובר שניתנו על ידי הלייזר. רישום ערך זה, כמו זה ישמש לאחר מכן לנרמל את האות ספיגת נמדד.
הערה: ערך זה הוא ביחס ישר עוצמת האירוע אני0. - לאחר מדידת עוצמת האירוע, נתק את הכבל photodetector וחבר אותו לקלט של המגבר הנעילה כדי לנעול עם האות בתדר המוביל-20 קילו-הרץ.
- להתחבר הפלט לוגיקה טרנזיסטור-טרנזיסטור של הגנרטור פונקציית הקלט תדר של המגבר הנעילה.
- ודא שהנעילה מגבר, מחולל אותות, אספקת חשמל מתח גבוה מופעלים.
הערה: הניסוי עכשיו הוא מוכן להיות יזם.
- להתחבר הפלט photodetector וולטמטר, מדוד את המתח שעובר שניתנו על ידי הלייזר. רישום ערך זה, כמו זה ישמש לאחר מכן לנרמל את האות ספיגת נמדד.
4. להתחיל ניסוי ואיסוף נתונים
הערה: תוכנית ללא צורך במיקור חוץ משמש עבור איסוף נתונים. בנוסף, מערכת זו היא אוטומטית כדי להבטיח דיוק ולצמצם טעויות אנוש. התהליך הבסיסי של אוטומציה הזה מתואר בשלבים הבאים.
- להפעיל את הלייזר ולהתחיל מדידת ספיגת. מאפשרים זמן הרעש להיות משולב לרמה נמוכה במידה מספקת.
- הגדר את אספקת חשמל מתח גבוה הבדל מתח של -2.5 kV להצית הפלזמה.
הערה: תצלום של השחרור פלזמה ממרחק של 1 מ מ מפני השטח נוזלי מוצג באיור3. - המתן כ חצי דקה משרעת נמדדת המגבר הנעילה כדי להגיע למצב יציב, לאחר מכן, להקליט את האות למשך כ 2 דקות.
- כבה את הלייזר ואת חכה לסימן לייזר להגיע למצב יציב. לאחר מכן, למדוד את ספיגת במשך חצי דקה.
הערה: מדידה זו להיות מופחתים את המידות ספיגת הקודם כדי להסביר הרעש של הפלזמה. - כבה הפלזמה בכך שאכבה את אספקת חשמל מתח גבוה.
- כדי לחזור על ניסוי, ודא שהאלקטרודה פלזמה עדיין מיושר. כדי לעשות זאת, תמשוך את ס"מ אלקטרודה לפחות 1 פלזמה ולאחר מכן פתח את הזרימה של Ar נימי. חזור על שלבים 3.2-4.5.
- אם אין ניסויים עוד יחזרו, לבטל את כל מכשירים אלקטרוניים, הסר את המכסה של תא אלקטרוכימי, והשלך NaClO4 כראוי.
5. ניתוח נתונים
הערה: פלט מגבר הנעילה מכיל מידע אודות משרעת R ושלב ϕ של האות ספיגת-20 קילו-הרץ. זה יכול להיות מיוצג על ידי הקוסינוס ואת רכיבי סינוס, X ו- Y, בהתאמה. משום אמצעי הנעילה מגבר משרעת מאופנן של האות בין הזרמים גבוהות ונמוכות להגדיר בשלב 1.3.2, X ו- Y מייצגים ההבדלים בין שני אלה אותות ומשמשים כדי למדוד את ההפרש של ספיגת בין נמוך וגבוה המדינות, Δאני.
- כדי כראוי לנתח את הנתונים, לנרמל את הווקטורים זמן X ו- Y על-ידי חלוקת אותם על ידי מתח עוצמת האירוע אני0.
הערה: מתח זה, אשר נמדדה בשלב 3.3.1, היא מידתית ישירות עוצמת אופטי, כמו גם רכיבי האות X ו- Y. לכן, חילוק X ו- Y ערך זה אמור להניב שהוא וקטורים המייצגים את הרכיבים בפאזי, בפאזה של האות ספיגת-20 קילו-הרץ. - להשיג את הממוצע של X/אני0 ו- Y/אני0 מהרגע מצב יציב התקבלה לאחר הפלזמה היה מופעל עד הלייזר היה כבוי.
הערה: איור 4 מציג שעוצמת RMS ספיגת מנורמל R נמדד לאורך כל הניסוי. הפלזמה שהודלקה לאחר 30 s, האות ספיגת הגיע מצב יציב בזמן של 50 s, ו הפלזמה היה מכובה במועד של 150 s. - כמו כן, לקבל את הממוצע של X/אני0 ו- Y/אני0 מהרגע הלייזר היה כבוי עד הפלזמה היה כבוי כדי להשיג את הרכיבים הקוסינוס של הסינוס של הרעש פלזמה. הערה: איור 4, הפלזמה היה כבוי בזמן של 150 s, מדידת רעש היה ספיגת הממוצע זוהה מתקופה של 170 s ל-200 s.
- כדי לקבל את הקוסינוס ורכיבים סינוס של האות ספיגת, להחסיר את הממוצעים שהושג בשלב 5.3 מ הממוצעים שהתקבלו ב- 5.2.
- כדי לחשב את ספיגת נכון, לחשב את השורש הריבועי של סכום הריבועים של רכיבי X ו- Y של האות מתקבל בשלב 5.4 כפי שהיא מוצגת משוואה1.
(1)
(1)6. מיצוי של פרמטרים
- לחשב את הריכוז של האלקטרונים solvated הפתרון על ידי בהנחה למצב יציב בין הקצב-איזה solvated אלקטרונים יוכנסו הפתרון על ידי הפלזמה, הקצב שבו הם צורכים.
הערה: הצריכה של אלקטרונים solvated, בהיעדרו של תגובות אחרות, מתרחשת דרך רקומבינציה הסדר השני של אלקטרונים כפי שמוצג משוואה 2.
(2)- השתמש החוק של בירה, כפי שמוצג משוואה 3, כדי למצוא את הריכוז של האלקטרונים solvated כפונקציה של חדירה לא ידוע עומק l, שבו חדוה הוא המקדם הכחדה טוחנת, θ באמצעות הוא השכיחות של זווית (כהגדרתו ° 19 בשלב 1.2).
הערה: הוא המקדם הכחדה של האלקטרון solvated ~ 19,000 L מול-1 ס מ-1 כפי שמתואר הפניה למעורר 18.
(3) - לשחזר את עומק החדירה לא ידוע, לשלב 3 משוואה עם משוואה 4, המניחה אלקטרונים הציג בשיעור יחסי צפיפות הזרם של הפלזמה, איפה k הוא קבוע התגובה של השני סדר רקומבינציה, q הוא מטען אלמנטרי, j הוא צפיפות הזרם ו- NA הוא מספר של אבוגדרו.
הערה: פקטור של 2 כלולה משוואה 4 כדי לציין כי שני אלקטרונים שנצרכים על ידי התגובה 2 במשוואה.
(4)
החדירה אורך l וריכוז [(e–)aq] יכול להיקבע האות נמדד באמצעות משוואות 3 ו- 4.
- השתמש החוק של בירה, כפי שמוצג משוואה 3, כדי למצוא את הריכוז של האלקטרונים solvated כפונקציה של חדירה לא ידוע עומק l, שבו חדוה הוא המקדם הכחדה טוחנת, θ באמצעות הוא השכיחות של זווית (כהגדרתו ° 19 בשלב 1.2).
(2)
(3)
(4)7. תגובה שער שערוך
הערה: כאשר אלקטרונים solvate בפתרון אלקטרוליטים אינרטיים כגון NaClO4, solvated אלקטרונים הם רק הנצרך על ידי התגובה 2 במשוואה. אולם, אלקטרונים solvated יש את היכולת להפחית את מגוון רחב של קטיונים אניונים, מינים נייטרלי. מכל אלה נבלות האלקטרונים נמצאים נמס בתמיסה המימית, הם מגיבים עם האלקטרונים solvated. זה מוריד את הריכוז שלהם שיווי משקל ומוביל הפחתה של ספיגת שאותרו, אשר מאפשר את המתודולוגיה TIRAS להעריך את קבועי קצב התגובה של תגובות אלו. כאשר תגובה חדשה הוא הציג, הופך האיזון קצב:
(5)
איפה [aq(S)] הוא ריכוז נבלות אלקטרון בפתרון, k2 הוא קבוע קצב התגובה הקשורים עם התגובה שלה. עם זאת, אם ריכוז נבלות הוא גדול מספיק, ניתן לפשט משוואת 5 כדי:
(6)
משוואה 3 ואז ניתן לשלב עם 6 משוואת להשיג מערכת יחסים בין ספיגת וריכוז נבלות.
(7)
- כדי למדוד קבוע קצב התגובה של אלקטרונים solvated עם אוכלי נבלות אלקטרון, להתחיל על ידי המסת את נבלות בפתרון4 NaClO, אשר הוכן בשלב 1.
הערה: לובשת NaClO4 בפתרון מבטיח פתרון של מוליכות גבוהה מספיק ליציבות פלזמה. ריכוז נבלות צריך להיות גבוה מספיק כדי להתחרות עם רקומבינציה השני הסדר, אחרת, התגובה לא יתקיים. - חזור על שלבים 2.2 כדי 6.1.2 עם ריכוזים שונים נבלות, למדוד את ההבדל בין ספיגת שחושבו בצעד 5.5, לגבי הפתרון4 NaClO טהור.
- להפוך חלקת ספיגת כפונקציה של [aq(S)]-1.
הערה: אם ריכוז נבלות הוא גדול מספיק עבור המשוואה 6 תהיה חוקית, מתכנן את ספיגת כפונקציה של [aq(S)]-1 תניב בקו ישר עם מדרון התלויים על קצב קבוע k2. - לנחש את תגובת קצב קבוע k2 מן השיפוע של הקו.
הערה: לקבלת פרטים נוספים, כמו גם דוגמאות כיצד זה היה מוחל על התגובות של אין2–(aq), אין3–(aq)ו-2O H2(aq), CO2(aq) עם solvated אלקטרונים, ראה הפניה למעורר 16,19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
כפי שהוזכר בשלב 5 של ההליך, ניסוי זה מודד את הקוסינוס ורכיבים סינוס של האות ספיגת, שלב הזווית בין אותם, את סדר הגודל של האות. מגרש על המשמעות של האות ומרכיביה שני מוצג באיור4.
לעיתים, יהיו מדידות אשר עשוי להיות לא אופטימלי או אפילו בלתי שמיש. זה יכול להיות בגלל של אי-התאמות של הלייזר בעזרת קרן פלזמה או המבוא של רעש לתוך המערכת. דוגמה של מדידה טוב ורע, ניתן לראות באיור 5, איפה אות רעש לא ידוע זוהתה באחד הניסויים. האות ספיגת הוא כמעט זהה בשעות המוקדמות עבור שתי המידות; עם זאת, באמצע הניסוי, אחד הניסויים מזהה אות רעש, שנראה כמו שני קוצים בעלילה. הדוקרנים הללו מעוותים את המדידה על המשמעות האמיתית של האות ספיגת. . זה נורמלי לפעמים יש וריאציות קטנות בתוך האות, אך כאשר וריאציות גדולים כמו באיור5, השמטת הניסוי צריך להיחשב.
איור 1 : תרשים של המעגל photodetector. המעגל photodetector מורכב פוטודיודה שטח גדול קווית בתצורת זליגת הסטייה הפוך, כך המתח הפלט צריך להיות ביחס ישר עוצמת האור. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 2 : תרשים של מעגל ממסר של מצב מוצק. מעגל ממסר של מצב מוצק של משתמש של שער מבודד טרנזיסטור ביפולרי (IGBT) כדי לעבור פלזמה הנוכחי ב-20 קילו-הרץ. גל הנושא-20 קילו-הרץ מקורו של גנרטור פונקציה פשוטה, אשר הוא מצמידים את IGBT ויה isolator אופטי. Isolator אופטי מאפשר את מחולל אותות תקורקעי בבטחה, הפחתת הסיכון של שוק חשמלי. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 3 : היווצרות פלזמה. צילום של פלזמה Ar נוצר בין האלקטרודה פלזמה (נימי) על פני הנוזל. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 4 : ערכת נתונים טיפוסי של רכיבי האות נ' זמן מקליט של המגבר הנעילה. העלילה מכיל את הגודל (-), X רכיב (- - -), ומרכיב Y (•••) של ספיגת בשביל ניסוי עם 635 ננומטר לייזר. עם הלייזר על ו פלזמה חופש, האות נמדד הוא רק רעש, כפי שיש אין אלקטרונים solvated לקלוט אור. כאשר מופעלת הפלזמה, האות גדל ככל האלקטרונים לקלוט את האור. כאשר הלייזר מופעל, אות קטן נשאר עקב הפרעות אלקטרומגנטיות של פלזמה הנוכחי מיתוג ב-20 קילו-הרץ. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
איור 5 : דוגמה טוב (קו ישר) ורע (קו מקווקו) ספיגת מדידות עם 635 ננומטר לייזר. בהתחלה המידות ספיגת הם כמעט זהה, אבל באמצע הניסוי, אחד מושפע ממקור לא ידוע של רעש (נראה כמו שני קוצים) אשר חולקה המדידה ספיגת. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
התוצאות מציגות כי המדד של ספיגת האור-הממשק נוזלי פלזמה היא שיטה יעילה כדי לזהות ולמדוד את ריכוז פלזמה-solvated אלקטרונים בתמיסה המימית. המדידה עוקבות באורכי גל שונים תוצאות המדידה של הספקטרום הקליטה. אבל הניסוי הזה בוצע בתמיסה המימית של4 NaClO, המתודולוגיה צריך להיות חוקי עבור מגוון רב של נוזלים אחרים, ובלבד האלקטרונים יכולים solvate בנוזל.
תכונה שימושית של ניסויים עם הפתרון4 NaClO, הוא NaClO4 הוא לובשת solvated אלקטרונים. לדעת את ספיגת וריכוז של האלקטרונים solvated הפתרון4 NaClO יכול להוכיח שימושי עם כניסתה של צורון כימי חדש או עם השימוש של ממיס אחר, כמו זה יכול לשמש גם פקד. ההבדל בריכוז, כשנוספת כימית חדשה אחת בלבד, ניתן לייחס ריאקציה, עם היכולת למדוד קבוע קצב התגובה.
בשל הסיכון ספיגת להיות פחתה בנוכחות אחרים צורון כימי, חשוב לבצע ניסוי תחת אווירה אינרטי, כגון Ar או הליום. הדבר מונע הפירוק של תגובתי גזי מינים אחרים בתוך הנוזל עלול להגיב עם האלקטרונים solvated ומשפיעים מידות20בשוגג. חשוב גם לקחת בחשבון המרחק של האלקטרודה פלזמה מן הנוזל המשפיע על הקוטר של קרן פלזמה, וכתוצאה מכך צפיפות הזרם. התוצאה הבדלים בריכוז של solvated אלקטרונים והוא יכול גם להשפיע היישור של כדור פלזמה, לייזר. לכן, המרחק של האלקטרודה פלזמה להיות קבועה על מנת להבטיח סטייה קטנה בין מדידות, במיוחד כאשר להשתמש כפקדים.
עבודה בעתיד הכרוכים בשיטה זו ייתכן סובבים סביב מדידה של ספקטרום הבליעה של solvated אלקטרונים בממיסים שונים. ניתוח ההבדלים ביחס המקבילים radiolysis הדופק יכול לעזור לזהות את הגורמים הכחול-המשמרת שנצפתה ב פתרון מימית4 NaClO, כגון Ref 16. תחום התעניינות נוסף הוא לפתח שיטות כדי למדוד, במישרין או בעקיפין, את הריכוז של מינים אחרים הנוגעים פלזמה-נוזל ממשקים ותגובות אלקטרוכימי. המושבים של הגילוי של מינים אחרים, יחד עם solvated אלקטרונים, ייתכן מאפשרים הבנה טובה יותר של השלבים השונים בשרשרת תגובה כימית, ולאפשר את הזיהוי של התפקיד של מתווך מינים. באופן כללי, התרחבות של הבנת particularities של תגובות נגרם על ידי אינטראקציות פלזמה-נוזל, או ביכולת למדוד ריכוזים של חומרים כימיים במהלך התגובה, להמשיך להגדיל את מגוון יישומים זה מתודולוגיה.
מגבלה מזוהה של השיטה הוא זה מסתמך על המידה של ספיגת להשגת הריכוז. לכן, כל דבר עלול להכשיל את השידור של אור, כולל את המשקעים של מוצר או שינוי של צבע פתרון, תהיה השפעה שלילית על שיטה זו. כך קורה למשקעים של חלקיקים מתכתיים (למשל, כסף או זהב), אשר יכול להיות מפוברק בקלות באמצעות מערכת פלזמה-נוזל22 ולקלוט אור כפי שהם נופלים מממשק לפתרון. דבר נוסף שיש לקחת בחשבון הוא ספיגת של פלזמה-solvated אלקטרונים בממיסים מימית הסימנים גודל 10-5 , כתוצאה מכך, כל הקדמה של רעש למערכת יעוות באופן בלתי נמנע את המדידה. זה בולט במיוחד במדידות איפה אורך הגל של הלייזר סוטה במידה ניכרת מן הפסגה של הספקטרום הקליטה.
בסך הכל, היתרון הגדול של שיטה זו טמון את בחיי עיר מדידה ישירה של solvated אלקטרונים על הממשק פלזמה-נוזלי. זהו כלי רב-עוצמה לעומת שיטות אחרות הכוללות רק ניתוח גורפת של מוצרים התגובה של הממס. יתרונות ברורים כוללים זיהוי מינים מתווך קצרת ימים, הפיקוח על סדרה של תגובות כאשר הן מתרחשות. עם זאת, הניתוח של חלק מהתגובות עשוי להיות לא אידיאלי, או אפילו אפשרי, בהתאם למגבלות המפורטות קודם לכן. יש גם הרבה מה להבין את אופן הפעולה של אלקטרונים מן המעבר שלהם הפלזמה בתוך תמיסת, ועל תהליך שלהם של יוצרות למצב יציב מדומים לפני להגיב.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
עבודה זו נתמכה על ידי המשרד מחקר צבא ארה ב תחת פרס מספרים W911NF-14-1-0241 ו- W911NF-17-1-0119. בנק דיסקונט למשכנתאות נתמך על ידי ארה ב המחלקה של אנרגיה משרד המדע, משרד בסיסי אנרגיה למדעים תחת פרס מספר דה-FC02-04ER1553.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 - Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
- Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35 (1), 22-34 (2015).
- Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
- Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
- Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
- Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
- Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9 (11-12), 1074-1085 (2012).
- Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25 (5), (2016).
- Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. , (2017).
- Mozumder, A. Fundamentals of Radiation Chemistry. , Academic Press. (1999).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
- Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
- Hart, E. J., Anbar, M. The hydrated electron. , Wiley-Interscience. (1970).
- Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84 (21), 4090-4095 (1962).
- Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197 (4862), 45-47 (1963).
- Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67 (12), 2613-2617 (1963).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6 (7248), (2015).
- Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69 (4), 1244-1247 (1965).
- Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17 (2), 513-886 (1988).
- Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163 (10), 1157-1161 (2016).
- Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48 (42), (2015).
- Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
- Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
