Summary
Questo articolo presenta un metodo di riflessione interna totale assorbimento spettroscopia (TIRAS) per la misurazione di breve durata i radicali liberi in un'interfaccia di plasma-liquido. In particolare, TIRAS viene utilizzato per identificare gli elettroni solvatati basati sulla loro capacità di assorbimento ottico della luce rossa vicino a 700 nm.
Abstract
Il metodo di spettroscopia (TIRAS) assorbimento di riflessione interna totale presentato in questo articolo utilizza un laser a diodi poco costoso per rilevare elettroni solvatati prodotti da un plasma a bassa temperatura a contatto con una soluzione acquosa. Gli elettroni solvatati sono potenti agenti riducenti, ed è stato postulato che giocano un ruolo importante nella chimica interfaccia tra un plasma gassoso o scarico e un liquido conduttivo. Tuttavia, dovuto le alte concentrazioni locali di specie reattive all'interfaccia, hanno una vita media breve (~ 1 µs), che li rende estremamente difficile da rilevare. La tecnica TIRAS utilizza una geometria unica riflessione interna totale combinata con ampiezza-modulato di lock-in amplificazione per distinguere il segnale di assorbanza degli elettroni solvatati da altre fonti di rumore spurio. Questo consente il rilevamento in situ di breve durate intermedi della regione interfacciale, in contrasto con la misurazione di massa di prodotti stabili nella soluzione. Questo approccio è particolarmente attraente per il campo dell'elettrochimica del plasma, dove gran parte della chimica importante è guidata dai radicali liberi di breve durata. Questo metodo sperimentale è stato utilizzato per analizzare la riduzione del nitrito (NO2–(aq)), nitrato (NO3–(aq)), idrogeno (H2O2(aq)) del perossido e biossido di carbonio disciolto (CO2 ( AQ)) dagli elettroni solvatati del plasma e dedurre costanti di tasso effettivo. Limitazioni del metodo possono insorgere in presenza di reazioni in parallelo non intenzionali, come ad esempio la contaminazione dell'aria nel plasma, e misure di assorbanza possono anche essere ostacolate dalla precipitazione dei prodotti elettrochimici ridotti. Nel complesso, il metodo TIRAS può essere un potente strumento per studiare l'interfaccia plasma-liquido, ma la sua efficacia dipende dal particolare sistema e reazione chimica in fase di studio.
Introduction
Interazioni del plasma-liquido rappresentano un'area di crescente interesse nella comunità di ingegneria e scienza plasma. L'interfaccia complessa tra plasmi e liquidi, che contiene una varietà di radicali liberi altamente reattivi, ha trovato le applicazioni in molti settori tra cui chimica analitica, medicina al plasma, acqua e trattamento delle acque reflue e nanomateriali sintesi 1,2,3,4,5,6. Mentre ci sono diverse configurazioni che possono essere utilizzate per portare un plasma a contatto con un liquido7, forse il più semplice è il plasma analogico di una cella elettrolitica, dove uno degli elettrodi metallici standard viene sostituito con una scarica di plasma o gas 8. la cella elettrochimica del plasma è costituito da un reattore, un elettrodo metallico sommerso e una scarica di plasma, che può funzionare come il catodo o anodo (o entrambi). Quando la scarica di plasma è utilizzata come catodo, elettroni fase gas generati nel plasma sono iniettati nella soluzione. Dopo gli elettroni immettere la soluzione, la loro energia cinetica dissipa sulla scala cronologica di femtosecondi9,10,11 principalmente tramite scattering anelastico fuori le molecole di solvente. Una volta che gli elettroni hanno raggiunto un'energia cinetica di vicino-thermal, intrappolano e solubilizza in una cavità formata da molecole di solvente circostanti. A seconda del solvente e la temperatura, questi elettroni "solvatati" possono essere stabili fino a quando reagiscono con alcune specie riducibile nella soluzione o con un altro elettrone solvatato. In soluzione acquosa, gli elettroni solvatati definiti anche come elettroni idratata12.
Questo processo di solvatazione lungamente è stato conosciuto, e la rilevazione di idrata elettroni generati dalle procedure quale radiolisi o fotolisi è stata studiata fin le 1960s13,14,15. Nel tradizionale radiolisi e fotolisi, gli elettroni solvatati sono prodotte tramite ionizzazione di molecole di solvente; Tuttavia, gli elettroni solvatati all'interfaccia plasma-liquido vengono iniettati dal plasma gassoso16. Esperimenti precedenti hanno determinato che idratati elettroni assorbono luce rossa vicino a 700 nm13,14,17, che permette loro di essere studiato sperimentalmente tramite spettroscopia di assorbimento ottico. Altri esperimenti hanno misurato le loro costanti di diffusione, i tassi di reazione con centinaia di specie chimiche, loro raggio di girazione e la loro mobilità di carica, tra le altre proprietà di interesse12,18.
All'interno della letteratura, sono stati segnalati diversi metodi per rilevare gli elettroni solvatati, che può essere suddiviso principalmente in due tipi: dosimetria di massa, dove la presenza dell'elettrone solvatato viene dedotto dall'analisi chimica di massa dei loro prodotti di reazione, e spettroscopia di assorbimento transitoria diretta, dove assorbanza degli elettroni viene misurata come avviene la reazione. Quest'ultima categoria, su cui si basa la metodologia presentata qui, ha il vantaggio di prova diretta e immediata, nonché la possibilità di monitorare le reazioni intermedie.
La spiegazione razionale dietro lo sviluppo della metodologia riflessione interna totale assorbimento spettroscopia (TIRAS) era direttamente lo studio del ruolo degli elettroni solvatati all'interfaccia plasma-liquido. La geometria di riflessione è stato scelto, perché la produzione di elettroni solvatati utilizzando una scarica di plasma, al contrario di metodi come radiolisi o fotolisi, si verifica all'interfaccia tra il plasma e il liquido. Quando un laser di sonda sfiora la superficie ad un angolo d'incidenza poco profondo, è totalmente riflessa nuovamente dentro la soluzione e fuori in un rivelatore, meno la piccola quantità di luce assorbita dagli elettroni. Senza luce fuga nel plasma, la tecnica sperimentale solo misure radicali liberi in fase liquida, appena sotto l'interfaccia ed è quindi una tecnica di misurazione interfacciale altamente sensibili. Inoltre, il fenomeno della riflessione interna totale ha il vantaggio di eliminare il rumore dal cambio della parziale riflessioni a causa di fluttuazioni di superficie, che altrimenti potrebbero dominare il segnale.
Il protocollo TIRAS descritto in questo articolo ha tre caratteristiche essenziali. Il primo è una cella elettrochimica del plasma, che consiste di un bicchiere di vetro trasparente con due finestre ottiche ad angoli di circa 20° verso il basso e uno spazio di testa controllata di gas argon. La seconda caratteristica è il sistema di misura ottico, che include un laser a diodi, una gabbia ottica e da un rivelatore a fotodiodo. Il laser fornisce la luce che viene assorbita dagli elettroni solvatati ed è montata in linea con un diaframma regolabile e un obiettivo da 50 mm in una gabbia di ottico. Questa disposizione è montata su un goniometro, che gli permette di essere ruotato di un angolo di incidenza desiderato. L'intensità della luce trasmessa è quindi misurata dalla cellula fotoelettrica, che consiste di un fotodiodo di grande area cablato in un circuito di perdita di polarizzazione inversa. Infine, a causa della loro elevata reattività, gli elettroni solvatati penetrano solo ~ 10 nm nella soluzione, che produce un segnale estremamente piccolo assorbimento ottico della densità ottica di ~ 10-5 . Per garantire un sufficientemente elevato rapporto segnale-rumore, la terza componente essenziale è un sistema di amplificazione di lock-in, che è costituito da un circuito di commutazione al plasma e un lock-in amplifier. Nel circuito di commutazione, un circuito con relè a stato solido modula il plasma corrente tra un alto e un basso valore a una frequenza portante di 20kHz impostato da un generatore di funzione. Questo, a sua volta, modula anche la concentrazione dell'elettrone solvatato presso l'interfaccia e la loro capacità di assorbimento ottico. Il lock-in amplifier prende il segnale dalla cellula fotoelettrica e filtra tutti i rumori fuori la frequenza portante.
Il metodo TIRAS ha un grande potenziale per rivelare importanti processi chimici negli esperimenti del plasma-liquido, particolarmente in elettrochimica del plasma. Le vie di riduzione e ossidazione sono principalmente guidate da una varietà di breve durati radicali nell'interfaccia del plasma-liquido, e l'individuazione delle specie è estremamente importante per comprendere la chimica interfaccia. Lo in situ capacità di TIRAS di monitoraggio contribuirà a stabilire una maggiore comprensione delle importanti elettrone-driven reazioni coinvolte nell'interfaccia del plasma-liquido. TIRAS, ad esempio, permette la misurazione della velocità di reazione in presenza di organismi saprofagi dell'elettrone. Gli studi precedenti si sono concentrati sulla riduzione del NO2–(aq), NO3–(aq), e disciolti in soluzione acquosa16, come pure la riduzione di organismi saprofagi di2(aq) di H2O dissolto CO2(aq)19. Altri studi si sono concentrati sull'effetto del gas di trasporto del plasma su plasma-solvatati elettrone chimica20.
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Protocol
1. costruire la messa a punto sperimentale
Nota: Per eseguire questo esperimento, assemblare un sistema costituito da un reattore al plasma dove la reazione avrà luogo, componenti ottici per misure di assorbanza e il sistema di amplificazione elettronica di lock-in per elaborare il segnale.
-
Costruire la cella elettrochimica del plasma.
- Fabbricazione di una cella di reattore che consiste di un vaso di vetro trasparente, 50,8 mm (2 pollici) di diametro, con due finestre ottiche ad angoli di circa 20° giù dall'aereo normale.
- Costruire un coperchio non permeabile contenente quattro orifizi, che verranno utilizzati per introdurre l'elettrodo del plasma, un anodo di platino e un piccolo tubo per lo svuotamento di spazio di testa con argon (Ar).
Nota: L'orifizio quarto permetterà Ar sfogare da spazio di testa. - Formare l'anodo collegando un pezzo di carta platino ad un'asta di acciaio inox.
- Formare il catodo di affilatura fine di 1,58 mm (1/16 in) di diametro esterno, diametro interno 0,178 mm (0,007 pollici) in acciaio inox capillare. Collegare un tubo di Ar per l'estremità smussata del capillare utilizzando raccordi appropriati.
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Costruire l'apparato di misura ottica.
- Costruire una sorgente laser costituito da un diodo laser 670 nm, un diaframma regolabile e un obiettivo da 50 mm tutti montati in un sistema ottico gabbia di 30 mm. Montare la gabbia di un goniometro, in modo che l'intero sistema può essere ruotato con un angolo di 19° con il laser diretto in una delle finestre ottiche della cella elettrochimica.
Nota: Altri laser lunghezze d'onda può anche essere utilizzati, vedereRef 16. - Costruire una cellula fotoelettrica che consiste di un fotodiodo di grande area cablato in un circuito di perdita reverse-bias. Montare la cellula fotoelettrica per un goniometro in modo che si può ricevere luce riflessa attraverso la finestra ottica della cella elettrochimica di fronte la sorgente laser. Inoltre, montare il rilevatore di un filtro passa-banda corrispondente alla lunghezza d'onda del laser.
Nota: Un diagramma del circuito rivelatore fotoelettrico può essere visto in Figura 1. Per questo circuito, la tensione di uscita è direttamente proporzionale all'intensità del laser.
- Costruire una sorgente laser costituito da un diodo laser 670 nm, un diaframma regolabile e un obiettivo da 50 mm tutti montati in un sistema ottico gabbia di 30 mm. Montare la gabbia di un goniometro, in modo che l'intero sistema può essere ruotato con un angolo di 19° con il laser diretto in una delle finestre ottiche della cella elettrochimica.
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Costruire il plasma circuito amplificatore lock-in e circuito di commutazione.
Nota: i componenti elettronici includono un alimentatore ad alta tensione, un circuito di commutazione ad alta tensione, un generatore di funzione, un voltmetro e un lock-in amplifier.- Collegare l'alimentatore ad alta tensione, in modo che può applicare una distorsione di corrente continua (DC) di circa -2,5 kV tra l'elettrodo del plasma e l'anodo per generare il plasma.
- Utilizzare un circuito di commutazione su misura per modulare il plasma attuale tra alti e bassi valori a una frequenza portante di 20 kHz.
Nota: Un schema del circuito è mostrato nella Figura 2. L'alta tensione alimentazione unità la corrente attraverso due resistenze di zavorra collegata in parallelo. Mentre una piccola corrente scorre continuamente attraverso il resistore MΩ 3, la corrente attraverso il kΩ 220 continuamente si accende tramite un transistor a giunzione bipolare porta isolata (IGBT). Il generatore di funzione produce il 20 kHz frequenza di guida ed è collegato a IGBT attraverso un isolatore ottico, che consente di isolare l'alimentazione ad alta tensione del generatore di funzione. - Integrare il lock-in amplifier per consentire l'uscita della cellula fotoelettrica per essere collegato ad esso.
Nota: Il lock-in amplifier filtrerà il rumore di fuori della banda di 20 kHz. Sue uscite, vale a dire l'ampiezza e la fase del segnale di assorbanza, dovrebbero essere registrate da un computer. Un programma interno è stato utilizzato per registrare l'output.
2. preparare NaClO4 soluzione come un elettrolita di fondo conduttivo
- Per preparare una soluzione di4 NaClO 0,163 M, che è la concentrazione utilizzata in questo esperimento, sciogliere 10 g di NaClO4 in 500 mL di acqua deionizzata. Nota: NaClO4 è stato scelto come elettrolito perché non reagisce con gli elettroni solvatati. La concentrazione di 0,163 M è solo rappresentativa, e diverse concentrazioni possono essere utilizzate, in genere dell'ordine di 0.001-0.1 M.
- Versare 60 mL di NaClO4 reattore al plasma.
3. preparare l'installazione per misurazioni
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Preparare il set-up cella elettrochimica e spurgo del reattore.
- Inserire l'anodo attraverso l'orifizio appropriato nel coperchio non permeabile. Parzialmente immergere l'anodo sotto la superficie della soluzione.
- Collegare l'elettrodo del plasma (catodo capillare) a un misuratore di flusso collegato ad un serbatoio di Ar e inserire il capillare attraverso il coperchio. Sospendere la punta del capillare circa 1-2 mm sopra la superficie di una soluzione. Utilizzare una macchina fotografica per misurare la distanza tra il capillare e la superficie del liquido.
- Collegare il tubo piccolo per un misuratore di flusso collegato ad un serbatoio di Ar e inserire il tubo attraverso uno degli orifizi del coperchio; Questo forma la linea di spurgo.
- Con il catodo e anodo Ar eliminazione riga nel posto, avvitare il coperchio non permeabile alla parte superiore della cella reattore.
- Attivare il flusso di Ar attraverso la linea di spurgo per circa 250 cm3/min per almeno 5 minuti per scovare aria dallo spazio di testa del reattore al plasma.
Nota: La portata e la durata del flusso applicata dipendono dal volume del reattore e il volume di soluzione nel reattore; i valori utilizzati qui sono rappresentante. Fallimento per scovare aria porterà a reazioni secondarie guidate da ossigeno disciolto nella soluzione (Vedi rif. 21).
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Allineare la misurazione.
- Regolare il flusso di Ar attraverso l'elettrodo del plasma a circa 10 cm3/min. allinea il reattore affinché il laser colpisce l'interfaccia plasma-liquido. Fare questo osservando la luce diffusa fuori la fossetta dal flusso di gas Ar.
- Chiudere il flusso di Ar all'elettrodo del plasma e attendere il punto laser tornare alle dimensioni normali. Una volta che questo accade, allineare la cellula fotoelettrica, in modo che il laser colpisce il centro del rivelatore.
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Misurare l'intensità del segnale di linea di base e preparare il sistema elettrico.
- Collegare l'uscita del rivelatore fotoelettrico con un voltmetro e misurare la tensione, indicata dal laser. Registrare questo valore, come verrà utilizzato successivamente per normalizzare il segnale di assorbanza misurata.
Nota: Questo valore è direttamente proporzionale all'intensità incidente ho0. - Dopo aver misurato l'intensità incidente, scollegare il cavo dalla cellula fotoelettrica e collegarlo all'ingresso dell'amplificatore di lock-in per bloccare con il segnale alla frequenza di elemento portante di 20 kHz.
- Collegare l'uscita di logica transistor-transistor del generatore di funzioni per l'input di frequenza del lock-in amplifier.
- Assicurarsi che il lock-in amplifier, generatore di funzioni e ad alta tensione di alimentazione siano accesi.
Nota: L'esperimento è ora pronto per essere avviato.
- Collegare l'uscita del rivelatore fotoelettrico con un voltmetro e misurare la tensione, indicata dal laser. Registrare questo valore, come verrà utilizzato successivamente per normalizzare il segnale di assorbanza misurata.
4. avviare l'esperimento e raccolta dati
Nota: Un programma interno viene utilizzato per la raccolta dati. Inoltre, questo sistema è automatizzato per garantire precisione e ridurre l'errore umano. Il processo di fondo di questa automazione è descritto nei passaggi seguenti.
- Accendere il laser e iniziare a misurare l'assorbanza. Attendere che il rumore essere integrato fino a un livello sufficientemente basso.
- Impostare l'alimentazione ad alta tensione ad una differenza di tensione di circa -2,5 kV per accendere il plasma.
Nota: Una fotografia dello scarico del plasma ad una distanza di 1 mm dalla superficie del liquida è illustrata nella Figura 3. - Attendere circa mezzo minuto per l'ampiezza misurata con il lock-in amplifier per raggiungere uno stato di costante e, successivamente, registrare il segnale per circa 2 min.
- Disattivare il laser e attendere il segnale di laser raggiungere uno stato stazionario. Successivamente, misurare l'assorbanza per mezzo minuto.
Nota: Questa misura verrà sottratto le precedenti misure di assorbanza per contabilizzare il rumore dal plasma. - Consente di disattivare il plasma lo spegnimento dell'alimentazione ad alta tensione.
- Per ripetere un esperimento, assicurarsi che l'elettrodo del plasma è ancora allineata. Per effettuare questa operazione, ritrarre il plasma elettrodo almeno 1 cm e quindi aprire il flusso di Ar attraverso il capillare. Ripetere i passaggi da 3.2 a 4,5.
- Se nessun ulteriori esperimenti saranno ripetuti, spegnere tutti gli strumenti elettronici, togliere il coperchio dalla cella elettrochimica e dispose di NaClO4 in modo appropriato.
5. analisi dei dati
Nota: Uscita dal lock-in amplifier contiene informazioni circa l'ampiezza R e fase ϕ del segnale di assorbanza di 20kHz. Questo può essere rappresentato da coseno e seno componenti, X e Y, rispettivamente. Perché le misure di lock-in amplificatore l'ampiezza modulata del segnale tra le alte e basse correnti impostato al punto 1.3.2, X e Y rappresentano le differenze tra questi due segnali e sono utilizzati per misurare la differenza di assorbanza tra gli stati alti e Bassi, Δio.
- Per analizzare correttamente i dati, è necessario normalizzare i vettori di tempo X e Y dividendo la tensione di intensità incidente ho0.
Nota: Questa tensione, che è stata misurata al punto 3.3.1, è direttamente proporzionale all'intensità ottica, come sono i componenti di segnale X e Y. Di conseguenza, divisione di X e Y per questo valore dovrebbe produrre adimensionale vettori che rappresentano i componenti in fase e fuori fase del segnale di assorbanza di 20kHz. - Ottenere la media di X/ho0 e Y/ho0 dal momento in cui allo steady-state è stato raggiunto dopo il plasma è stata accesa fino a quando il laser è stato spento.
Nota: La figura 4 Mostra che la grandezza del RMS di assorbanza normalizzato R misurata in tutto l'esperimento. Il plasma è stato acceso dopo 30 s, il segnale di assorbanza raggiunto allo steady-state in un momento di 50 s e il plasma è stato spento in un momento di 150 s. - Allo stesso modo, ottenere la media di X/ho0 e Y/ho0 dal momento in cui il laser è stato spento fino a quando il plasma è stato disattivato per ottenere i componenti di coseno e seno del rumore del plasma. Nota: Nella Figura 4, il plasma è stato spento in un momento di 150 s e la misurazione del rumore era l'assorbanza media rilevata da un tempo di 170 s a 200 s.
- Per ottenere i coseno e seno componenti del segnale di assorbanza, sottrarre i valori medi ottenuti nel passaggio 5.3 dalle medie ottenute in 5.2.
- Per calcolare l'assorbanza vero, calcolare la radice quadrata della somma dei quadrati delle componenti X e Y del segnale ottenuto nel passaggio 5.4 come indicato nell'equazione 1.
(1)
(1)6. estrazione dei parametri
- Calcolare la concentrazione degli elettroni solvatati nella soluzione assumendo uno stato di costante tra il tasso al quali solvatati elettroni vengono introdotti nella soluzione di plasma e il tasso a cui sono consumati.
Nota: Il consumo di elettroni solvatati, in assenza di altre reazioni, si verifica attraverso la ricombinazione di secondo ordine di elettroni, come mostrato nell'equazione 2.
(2)- Utilizzare la legge di Beer, come mostrato nell' equazione 3, per trovare la concentrazione degli elettroni solvatati in funzione di una penetrazione sconosciuta profondità l, dove ε è il coefficiente di estinzione molare, e θ è l'angolo di incidenza (definito come 19 ° nel passaggio 1.2).
Nota: È il coefficiente di estinzione dell'elettrone solvatato ~ 19.000 L mol-1 cm-1 come descritto in rif. 18.
(3) - Per estrapolare la profondità di penetrazione sconosciuto, combinare equazione 3 con equazione 4, che presuppone che gli elettroni sono introdotti ad un tasso proporzionale alla densità di corrente di plasma, dove k è la costante di reazione del secondo ricombinazione di ordine, q è la carica elementare, j è la densità di corrente e NA è il numero di Avogadro.
Nota: Un fattore di 2 è incluso in equazione 4 per indicare che due elettroni sono consumati dalla reazione all'equazione 2.
(4)
La penetrazione di lunghezza l e la concentrazione [(e–)aq] può essere determinata dal segnale misurato utilizzando equazioni 3 e 4.
- Utilizzare la legge di Beer, come mostrato nell' equazione 3, per trovare la concentrazione degli elettroni solvatati in funzione di una penetrazione sconosciuta profondità l, dove ε è il coefficiente di estinzione molare, e θ è l'angolo di incidenza (definito come 19 ° nel passaggio 1.2).
(2)
(3)
(4)7. stima del tasso di reazione
Nota: Quando gli elettroni solvatato in una soluzione con gli elettroliti non reattivi come NaClO4, elettroni solvatati sono solo consumato dalla reazione all'equazione 2. Tuttavia, gli elettroni solvatati hanno la capacità di ridurre una grande varietà di specie neutre, anioni e cationi. Quando uno qualsiasi di questi organismi saprofagi dell'elettrone è dissolto nella soluzione acquosa, reagiscono con gli elettroni solvatati. Questo abbassa la loro concentrazione di equilibrio e conduce ad una riduzione dell'assorbanza rilevata, che permette la metodologia TIRAS stimare le costanti di velocità di reazione di queste reazioni. Quando viene introdotta una nuova reazione, il saldo di tasso diventa:
(5)
dove [(S)aq] è la concentrazione dell'organismo saprofago dell'elettrone nella soluzione e k2 è la costante di velocità di reazione associata con la sua reazione. Tuttavia, se la concentrazione di spazzino è sufficientemente grande, equazione 5 può essere semplificata per:
(6)
3 equazione può essere quindi combinato con equazione 6 per ottenere una relazione tra assorbanza e la concentrazione di scavenger.
(7)
- Per misurare la costante di velocità di reazione degli elettroni solvatati con un organismo saprofago dell'elettrone, iniziare sciogliendo l'organismo saprofago della soluzione di NaClO4 , che è stato preparato nel passaggio 1.
Nota: Il non-reattiva NaClO4 nella soluzione assicura una conducibilità di soluzione abbastanza alta per la stabilità del plasma. La concentrazione dell'organismo saprofago dovrebbe essere alta abbastanza per competere con la seconda ricombinazione di ordine, in caso contrario, la reazione non avrà luogo. - Ripetere i passaggi da 2.2 a 6.1.2 con concentrazioni differenti dell'organismo saprofago e misurare la differenza di assorbanza calcolato nel passaggio 5.5, rispetto alla soluzione di4 NaClO pura.
- Fare una trama dell'assorbanza in funzione della [(S)aq]-1.
Nota: Se la concentrazione di spazzino è sufficientemente grande per equazione 6 essere valido, tramando l'assorbanza in funzione di [(S)aq]-1 produrrà una linea retta con una pendenza dipenda il tasso costante k2. - Estrapolare il tasso di reazione costante k2 dalla pendenza della retta.
Nota: Per ulteriori dettagli, così come esempi di come questo è stato applicato alle reazioni di NO2–(aq), NO3–(aq)e H2O2(aq), CO2(aq) con solvatato gli elettroni, vedi Rif. 16,19.
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Representative Results
Come accennato nel passaggio 5 della procedura, questo esperimento misura le componenti coseno e seno del segnale di assorbanza, l'angolo di fase tra loro e la grandezza del segnale. Un complotto di portata del segnale e le sue due componenti è illustrato nella Figura 4.
Occasionalmente, ci saranno misure che possono non essere ottimale o addirittura inutilizzabile. Questo potrebbe essere a causa di un cattivo allineamento del laser con il getto di plasma o l'introduzione di rumore nel sistema. Un esempio di una misura di buono e cattivo può essere visto in Figura 5, dove è stato rilevato un segnale di rumore sconosciuto in uno degli esperimenti. Il segnale di assorbanza è quasi identico all'inizio per entrambe le misurazioni; Tuttavia, a metà strada attraverso l'esperimento, uno degli esperimenti rileva un segnale di rumore, che è visto come due punte nella trama. Questi picchi falsano la misura della vera grandezza del segnale di assorbanza. È normale a volte avere piccole variazioni nel segnale, ma quando variazioni sono grandi come in Figura 5, scartando l'esperimento dovrebbe essere considerata.
Figura 1 : Diagramma del circuito rivelatore fotoelettrico. Il circuito rivelatore fotoelettrico è costituito da un fotodiodo di grande area cablato in una configurazione di dispersione di polarizzazione inversa, tale che la tensione di uscita è direttamente proporzionale all'intensità della luce. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 2 : Diagramma del circuito relè a stato solido. Il circuito di relè a stato solido utilizza un transistor a giunzione bipolare porta isolata (IGBT) per passare il plasma corrente a 20 kHz. L'onda di elemento portante di 20kHz proviene da un generatore di funzioni semplici, che è accoppiato ad IGBT tramite un isolatore ottico. L'isolatore ottico consente il generatore di funzione messa a terra in modo sicuro, riducendo il rischio di scosse elettriche. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 3 : Formazione del plasma. Fotografia di un plasma di Ar formata tra l'elettrodo del plasma (capillare) e la superficie del liquido. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 4 : Un set di dati tipico dei componenti segnale vs Timbracartellino dal lock-in amplifier. La trama contiene la grandezza (-), componente X (- - -) e la componente Y (• • •) dell'assorbanza per un esperimento con il laser 635 nm. Con il laser e al plasma fuori, il segnale misurato è solo rumore, come non ci sono nessun elettroni solvatati di assorbire la luce. Quando il plasma è acceso, il segnale aumenta come gli elettroni assorbono la luce. Quando il laser è spento, un piccolo segnale rimane a causa dell'interferenza elettromagnetica dal plasma corrente di commutazione a 20 kHz. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Figura 5 : Esempio di bene (linea retta) e male (linea tratteggiata) misure di assorbanza con laser 635 nm. All'inizio, le misure di assorbanza sono quasi la stessa, ma a metà strada attraverso l'esperimento, uno è interessato da una fonte sconosciuta di rumore (visti come due punte) che distorce la misura di assorbanza. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
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Discussion
I risultati mostrano che la misurazione dell'assorbanza della luce all'interfaccia plasma-liquido è un metodo efficace per rilevare e misurare la concentrazione degli elettroni del plasma-solvatati in soluzione acquosa. La valutazione successiva a lunghezze d'onda risultati nella misura dello spettro di assorbimento. Anche se questo esperimento è stato fatto in una soluzione acquosa di4 NaClO, la metodologia dovrebbe essere valida per una grande varietà di altri liquidi, purché gli elettroni possono solvatato nel liquido.
Una caratteristica utile di esperimenti con la soluzione di NaClO4 , è che NaClO4 è non reattivo con gli elettroni solvatati. Sapendo l'assorbanza e la concentrazione degli elettroni solvatati nella NaClO4 soluzione può rivelarsi utile con l'introduzione di nuove specie chimiche o con l'uso di un altro solvente, come può essere utilizzato come controllo. La differenza di concentrazione, quando soltanto un nuovo prodotto chimico viene aggiunto, può essere dovuta a una reazione, con la possibilità di misurare la costante di velocità di reazione.
A causa del potenziale per l'assorbanza essere diminuito in presenza di altre specie chimiche, è importante eseguire un esperimento sotto atmosfera inerte, come Ar o elio. Questo impedisce la dissoluzione di altre specie reattive gassosi nel liquido che possono influenzare le misure20e reagiscono con gli elettroni solvatati inavvertitamente. È anche importante considerare che la distanza dell'elettrodo del plasma dal liquido influisce sul diametro del fascio al plasma e, di conseguenza, la densità di corrente. Ciò si traduce in differenze nella concentrazione di elettroni solvatati e può incidere anche l'allineamento del laser e al plasma. Di conseguenza, la distanza dell'elettrodo del plasma deve essere fissata al fine di garantire la piccola deviazione fra le misure, soprattutto quando utilizzati come controlli.
Lavoro futuro che coinvolgono questo metodo può ruotano attorno a misurare lo spettro di assorbimento di elettroni solvatati in diversi solventi. Analizzando le differenze rispetto ai loro omologhi di radiolisi impulso potrebbe aiutare a identificare le cause del blue-shift che è stata osservata in una soluzione acquosa di4 NaClO, come 16, Ref. Un'altra area di interesse è quello di sviluppare metodi per misurare, direttamente o indirettamente, la concentrazione di altre specie pertinenti alle interfacce del plasma-liquido e le reazioni elettrochimiche. L'accoppiamento del rilevamento di altre specie, insieme con gli elettroni solvatati, può consentire una migliore comprensione delle diverse fasi della catena di reazione chimica e permettono di identificare il ruolo delle specie intermedie. In generale, un ampliamento della comprensione delle particolarità delle reazioni causate dalle interazioni del plasma-liquido, o nella capacità di misurare le concentrazioni di sostanze chimiche durante la reazione, aumenterebbe ulteriormente la gamma di applicazioni di questo metodologia.
Una limitazione identificata del metodo è che si basa sulla misurazione dell'assorbanza per ottenere la concentrazione. Di conseguenza, tutto ciò che potrebbe ostacolare la trasmissione della luce, tra cui la precipitazione di un prodotto o il cambiamento di colore della soluzione, si ripercuoterebbe negativamente questo metodo. Tale è il caso della precipitazione delle nanoparticelle metalliche (ad es., argento o oro), che possono essere fabbricate facilmente utilizzando un sistema al plasma-liquido22 e assorbono la luce mentre cadono dall'interfaccia alla soluzione. Un'altra cosa da considerare è che i segnali di assorbanza di elettroni solvatati del plasma in solventi acquosi sono dell'ordine di 10-5 e, di conseguenza, qualsiasi introduzione di rumore al sistema inevitabilmente falserà la misurazione. Ciò è particolarmente evidente nelle misure in cui la lunghezza d'onda laser si discosta notevolmente dal picco dello spettro di assorbimento.
Complessivamente, il più grande vantaggio di questo metodo risiede nella misurazione diretta in situ degli elettroni solvatati all'interfaccia plasma-liquido. Si tratta di un potente strumento rispetto ad altri metodi che consistono solo di analisi di massa dei prodotti di reazione nel solvente. Evidenti vantaggi includono la rilevazione di breve durata specie intermedie e il monitoraggio di una serie di reazioni che si verificano. Detto questo, l'analisi di alcune reazioni potrebbe non essere ideale, o anche possibile, in conformità con le limitazioni precedentemente elencate. C'è anche tanto da capire circa il comportamento degli elettroni dalla loro transizione dal plasma nella soluzione e il loro processo di solvatazione di un stato pseudo-stazionario prima di reagire.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla a rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato supportato da US Army Research Office sotto Premio numeri W911NF-14-1-0241 e W911NF-17-1-0119. DMB è supportato dalla US Dipartimento di energia Office of Science, ufficio di Scienze di energia base sotto Premio numero DE-FC02-04ER1553.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Function Generator | Protek | B8055 | |
| Lock-in Amplifier | Stanford Research Systems | SR830 | |
| High-Voltage Power Supply | Stanford Research Systems | PS325 | |
| Photodetector | Self-built | ||
| Flowmeter | Key Instruments | 60310 R5 | |
| Flow controller | Omega Engineering | FMA 5400A/5500A | |
| Camera | Dino-lite | Dinocapture 2.0 | |
| Voltmeter | Amprobe | AM-510 | |
| Optical Cage System | Thorlabs | 30 mm cage system | |
| Goniometers | Thorlabs | RP01 - Ø2 | Manual rotation stage |
| Diode lasers | Thorlabs | ||
| Electrochemical cell | Adams & Chittenden Scientific Glass | Custom-made product | |
| Stainless steel capillary | Restek | 0.007 in. ID | |
| SHV Coax Cable | SRS | Custom-made product | |
| Sodium Perchlorate | Sigma-Aldrich | ACS reagent, ≥98.0% | |
| Argon | Airgas | AR UHP300 | Ultra-high purity |
| LabVIEW | National Instruments | Software used to generate in-house program used to collect data |
References
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