Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Total interne Reflection Absorption spektroskopi (TIRAS) til påvisning af Solvated elektroner på en Plasma-flydende Interface

doi: 10.3791/56833 Published: January 24, 2018

Summary

Denne artikel præsenterer en total interne reflection absorption spektroskopi (TIRAS) metode til at måle kortlivede frie radikaler på en plasma-flydende interface. Især TIRAS bruges til at identificere solvated elektroner baseret på deres optiske absorbansen af rødt lys i nærheden af 700 nm.

Abstract

Den samlede interne overvejelser absorption spektroskopi (TIRAS) metode præsenteret i denne artikel bruger en billig diodelaser til at opdage solvated elektroner produceres ved en lav temperatur plasma i kontakt med en vandig opløsning. Solvated elektroner er kraftfuldt reduktionsmiddel, og det har været postuleret, at de spiller en vigtig rolle i den interfacial kemi mellem en gasformige plasma eller decharge og en ledende væske. Men på grund af de høje lokale koncentrationer af reaktive arter på grænsefladen, de har en kort gennemsnitlige levetid (~ 1 µs), hvilket gør dem særdeles vanskelig at opdage. TIRAS teknik bruger en unik total interne reflection geometri kombineret med amplitude moduleret lock-in forstærkning for at skelne solvated elektroner absorbans signal fra andre falske støjkilder. Dette gør det muligt i situ -påvisning af kortvarig mellemprodukter i regionen interfacial, i modsætning til bulk måling af stabile produkter i løsningen. Denne fremgangsmåde er især attraktive for feltet af plasma elektrokemi, hvor meget af den vigtige kemi er drevet af kortvarig frie radikaler. Denne eksperimentelle metode er blevet brugt til at analysere reduktion af nitrit (ingen2-(aq)), nitrat (ingen3-(aq)), hydrogen peroxid (H2O2(aq)), og opløst kuldioxid (CO2 () AQ)) af plasma-solvated elektroner og udlede effektive rente konstanter. Begrænsninger af metoden, der kan opstå i overværelse af utilsigtede parallelle reaktioner, såsom luftforurening i plasma, og absorbansen målinger kan også hæmmes af udfældning af reduceret elektrokemiske produkter. Samlet set TIRAS metode kan være et effektivt redskab til at studere plasma-flydende interface, men dens effektivitet afhænger af det særlige system og reaktion kemi under undersøgelsen.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Plasma-væske interaktioner repræsenterer et område af voksende interesse i plasma videnskab og engineering samfund. Komplekse grænsefladen mellem plasma og væsker, som indeholder en række meget reaktive frie radikaler, har fundet programmer i mange områder, herunder analytisk kemi, plasma medicin, vand og spildevandsbehandling og nanomateriale syntese 1,2,3,4,5,6. Der er forskellige konfigurationer, der kan bruges til at bringe en plasma i kontakt med en flydende7, måske den enkleste er plasma analog af en elektrolytiske celler, hvor en af de standard metal elektroder er erstattet med en plasma eller gas udledning 8. plasma elektrokemiske celle består af en reaktortank, en neddykket metal elektrode og plasma decharge, der kan fungere som enten katoden eller anoden (eller begge). Når plasma decharge bruges som en katode, injiceres gas-fase elektroner genereret i plasma i løsningen. Efter elektronerne indgå i løsningen, deres kinetiske energi forsvinder på tidsskalaen femtoseconds9,10,11 primært gennem inelastic spredning ud solvent molekyler. Når elektronerne har nået en i nærheden af termisk kinetisk energi, de fælde og solvat i et hulrum dannet ved at omgive solvent molekyler. Afhængigt af opløsningsmiddel og temperatur, kan disse "solvated" elektroner være stabilt indtil de reagerer med nogle reduceres arter i løsningen eller en anden solvated elektron. I vandig opløsning, er solvated elektroner også omtales som hydreret elektroner12.

Denne proces af solvation har længe været kendt, og påvisning af hydreret elektroner genereret af procedurer såsom puls radiolysis eller flash fotolyse er blevet undersøgt siden 1960s13,14,15. I traditionelle radiolysis og fotolyse produceres solvated elektroner via ionisering af solvent molekyler; men elektroner solvated på grænsefladen plasma-væske er sprøjtet fra de gasformige plasma16. Tidligere forsøg har fastslået, at hydreret elektroner absorberer rødt lys i nærheden af 700 nm13,14,17, der tillader dem at undersøges eksperimentelt via optisk absorption spektroskopi. Andre eksperimenter har målt deres diffusion konstanter, deres reaktion satser med hundredvis af kemiske arter, deres radius af gyration og deres afgift mobilitet blandt andre egenskaber af interesse12,18.

Inden for litteratur, er blevet rapporteret adskillige metoder til at opdage solvated elektroner, som kan udskilles primært i to typer: bulk dosimetri, hvor solvated elektron tilstedeværelse er udledes af bulk kemisk analyse af deres reaktionsprodukter, og direkte forbigående absorption spektroskopi, hvor elektronerne absorbans måles som reaktion finder sted. Den sidstnævnte kategori, som den metode, der præsenteres her er baseret på, har fordel af direkte og øjeblikkelig beviser, samt evnen til at overvåge mellemliggende reaktioner.

Rationalet bag udviklingen af total interne reflection absorption spektroskopi (TIRAS) metode var at direkte studere rollen, som solvated elektroner på grænsefladen plasma-væske. Refleksion geometri blev valgt, fordi produktionen af solvated elektroner ved hjælp af plasma decharge, i modsætning til metoder som radiolysis eller fotolyse, forekommer i interfacet mellem plasma og flydende. Når en sonde laser græsser overfladen på en lavvandet indfaldsvinkel, det er helt reflekteret tilbage i opløsningen og ud i en detektor, mindre små mængden af lys absorberes af elektroner. Uden lys undslipper til plasma, den eksperimentelle teknik kun måler frie radikaler i den flydende fase, lige under grænsefladen, og er således en meget følsomme interfacial måleteknik. Total interne reflection fænomen har desuden fordelen, at fjerne støj fra ændring af delvis refleksioner på grund af overflade udsving, som ellers kunne dominere signalet.

TIRAS protokollen beskrevet i denne artikel har tre væsentlige funktioner. Først er en plasma elektrokemiske celler, som består af et gennemsigtigt glas bægerglas med to optiske vinduer på vinkler på ca 20° vender nedad og en kontrolleret headspace argon gas. Det andet element er den optiske målesystem, som omfatter en diodelaser, en optisk bur og en fotodiode detektor. Laseren giver det lys, som absorberes af solvated elektronerne, og er monteret i overensstemmelse med en justerbar iris og en 50 mm linse i en optisk bur. Dette arrangement er monteret på en goniometer, som gør det muligt at drejes til en ønskede indfaldsvinkel. Den overførte lysets intensitet måles derefter ved fotodetektor, som består af et stort område fotodiode wired i en reverse-bias lækage kredsløb. Endelig, på grund af deres høje reaktivitet, solvated elektroner kun trænge ~ 10 nm til den løsning, som giver en meget lille optisk absorption signal af ~ 10-5 optiske densitet. For at sikre et tilstrækkeligt højt signal / støj-forhold, er den tredje afgørende komponent en lock-in forstærkning system, som består af et plasma switching kredsløb og en lock-in forstærker. I switching kredsløb modulerer en solid-state relay kredsløb plasma nuværende mellem en høj og en lav værdi på en bærefrekvens på 20 kHz fastsat en funktionsgenerator. Dette, til gengæld modulerer også solvated elektron koncentration på grænsefladen og deres optiske absorbans. Lock-in forstærker derefter tager signalet fra fotodetektor og filtrerer alle støj udenfor bærefrekvensen.

Metoden TIRAS har et stort potentiale til at afsløre vigtige kemiske processer i plasma-væske eksperimenter, især i plasma elektrokemi. Reduktion og oxidation veje er primært drevet af en række kortvarige radikaler på grænsefladen plasma-væske, og påvisning af arterne, der er ekstremt vigtigt for at forstå den interfacial kemi. Den i situ overvågning kapaciteter af TIRAS vil hjælpe etablere en større forståelse af vigtige elektron-drevet reaktioner involveret på grænsefladen plasma-væske. TIRAS, for eksempel, gør måling af reaktion satser muligt i overværelse af elektron skyllevæsker. Tidligere studier har fokuseret på reduktion af NO2-(aq), ingen3-(aq), og H2O2(aq) skyllevæsker opløst i vandig opløsning16, samt nedsættelse af opløst CO2(aq)19. Andre studier har fokuseret på effekten af plasma bæregas på plasma-solvated elektron kemi20.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. opbygge de eksperimentelle Setup

Bemærk: Hvis du vil køre dette eksperiment, samle et system bestående af en plasma-reaktoren hvor reaktionen finder sted, optiske komponenter til absorbans målinger og elektroniske lock-in forstærkning system til at behandle signalet.

  1. Konstruere plasma elektrokemiske celler.
    1. Fremstille en reaktor celle består af en gennemsigtig glasbeholder, 50,8 mm (2 tommer) i diameter, med to optiske vinduer på vinkler på ca 20° ned fra den normale plan.
    2. Konstruere en ikke-gennemtrængelige låg indeholdende fire åbninger, som skal bruges til at indføre plasma elektrode, en platin anode og en lille slange til at skylle den hoved plads med argon (Ar).
      Bemærk: Den fjerde blænde giver mulighed for Ar at lufte fra hoved rummet.
    3. Udgør anoden ved at knytte et stykke af platin folie til en rustfrit stål stang.
    4. Danne katoden af skarphed i slutningen af en 1,58 mm (1/16 i) ydre diameter, 0.178 mm (0.007 in) indre diameter rustfrit stål kapillarrør. Tilslut en Ar slange til den stump ende af kapillar ved hjælp af passende fittings.
  2. Konstruere optisk måling apparater.
    1. Konstruere en Laserkilde bestående af en 670 nm diodelaser, en justerbar iris og et 50 mm objektiv alle monteret i et 30 mm optisk bur system. Montere bur til en goniometer, således at hele systemet kan drejes i en vinkel på 19° med laser rettet til et af de optiske vinduer af elektrokemiske celler.
      Bemærk: Andre laser bølgelængder kan også anvendes, seRef 16.
    2. Konstruere en fotodetektor, bestående af et stort område fotodiode wired i en reverse-bias lækage kredsløb. Montere fotodetektor til en goniometer, således at de kan modtage reflekterede lys gennem vinduet optisk af elektrokemiske cellen modsat laser kilden. Derudover mount til detektoren en bandpass filter svarer til laser bølgelængde.
      Bemærk: Et diagram over fotodetektor kredsløb kan ses i figur 1. For sådan et kredsløb er the udgangsspændingen direkte proportional med laser intensitet.
  3. Konstruere plasma switching kredsløb og lock-in forstærker kredsløb.
    Bemærk:
    elektroniske komponenter omfatter en høj spænding strømforsyning, en høj spænding switching kredsløb, en funktionsgenerator, et voltmeter og en lock-in forstærker.
    1. Tilslutning høje spænding strømforsyning, så det kan anvende en jævnstrøm (DC) bias af ca-2.5 kV mellem plasma elektrode og anoden til at generere plasmaet.
    2. Brug et specialbygget switching kredsløb til at modulere plasma nuværende mellem høje og lave værdier på en bærefrekvens på 20 kHz.
      Bemærk: En skematisk af kredsløbet er vist i figur 2. Høj spænding strømforsyning drev strømmen gennem to ballast modstande forbundet parallelt. Mens en lille strøm løber kontinuerligt gennem de 3 MΩ modstand, skiftede strømmen gennem den 220 kΩ løbende af en isoleret gate bipolar junction transistor (IGBT). Funktionsgenerator producerer 20 kHz kørsel frekvens, og er tilsluttet IGBT gennem en optisk isolator, som isolerer høj spænding strømforsyning fra funktionsgenerator.
    3. Integrere lock-in forstærker for at tillade produktionen af fotodetektor tilsluttes det.
      Bemærk: Lock-in forstærker filtrerer støj uden for frekvensbåndet 20 kHz. Dens output, nemlig amplitude og fase af absorbans signal, bør registreres af en computer. En in-house program blev brugt til at optage output.

2. klargør NaClO4 løsning som en ledende baggrund elektrolyt

  1. For at forberede en 0.163 M opløses NaClO4 løsning, som er den koncentration til dette eksperiment, 10 g af NaClO4 i 500 mL deioniseret vand. Bemærk: NaClO4 blev valgt som en elektrolyt, fordi det ikke reagerer med solvated elektroner. Koncentrationen af 0.163 M er eneste repræsentant, og forskellige koncentrationer kan anvendes, typisk på rækkefølgen 0,001-0,1 M.
  2. Hæld 60 mL af NaClO4 plasma-reaktoren.

3. Forbered Setup for målinger

  1. Forberede den elektrokemiske celle set-up og rense reaktoren.
    1. Indsæt anoden gennem de passende blænde i ikke-gennemtrængelige låget. Delvis nedsænkes anode under overfladen af løsningen.
    2. Tilsluttes en masse flow meter tilsluttet en Ar tank plasma elektrode (katoden kapillær) og indsætte kapillær gennem låget. Suspendere spidsen af kapillar ca 1-2 mm over overfladen af en løsning. Bruge et kamera til at måle afstanden mellem kapillær og flydende overfladen.
    3. Tilslut de lille slange til en masse flow meter tilsluttet en Ar tank, og Indsæt slange gennem en af åbninger i låget; Dette danner purge linje.
    4. Sikkert ikke-gennemtrængelige låget til toppen af reaktoren celle, med katode, anode og Ar purge linje på plads.
    5. Drej på Ar flow gennem purge linje til ca 250 cm3/min i mindst 5 minutter til at skylle ud af luft fra headspace af plasma-reaktoren.
      Bemærk: Strømningshastigheden og varigheden af anvendt flow afhænger af mængden af reaktoren og rumfang af opløsning i reaktor; værdierne, der bruges her er repræsentative. Undladelse af at skylle ud luften vil føre til side reaktioner drevet af opløst ilt i opløsningen (Se Ref. 21).
  2. Juster måling.
    1. Angive Ar gennemstrømningen plasma elektrode til ca 10 cm3/min. Juster reaktoren så laseren rammer plasma-flydende interface. Gøre dette ved at observere lys spredes ud i smilehul ved Ar gasleverancerne.
    2. Lukker for strømmen af Ar til plasma elektrode og vente på laser stedet tilbage til sin normale størrelse. Når dette sker, skal du justere fotodetektor, så laseren rammer i midten af detektoren.
  3. Måle baseline signal intensitet og forberede elektriske system.
    1. Tilslut fotodetektor output til et voltmeter og måle spændingen gives af laseren. Optage denne værdi, da det skal bruges senere til at normalisere den målte absorbans signal.
      Bemærk: Denne værdi er direkte proportional med den hændelse intensitet jeg0.
    2. Efter måling af hændelse intensiteten, Fjern kablet fra fotodetektor og tilsluttes input af lock-in forstærker til at låse med signal på 20 kHz bærefrekvens.
    3. Tilsluttes frekvens input af lock-in forstærker transistor-transistor logic output af til funktionsgenerator.
    4. Sørg for lock-in forstærker, funktionsgenerator og høj spænding strømforsyning er tændt.
      Bemærk: Eksperimentet er nu klar til at blive indledt.

4. start eksperiment og dataindsamling

Bemærk: En in-house program bruges til dataindsamling. Desuden, er dette system automatiseret for at sikre præcision og mindske menneskelige fejl. Den underliggende proces af denne automatisering er beskrevet i følgende fremgangsmåde.

  1. Tænd laseren og begynde måling af absorbans. Give tid til støj skal integreres til et tilstrækkeligt lavt niveau.
  2. Sat høj spænding strømforsyning til en spændingsforskel af ca-2.5 kV at antænde plasmaet.
    Bemærk: Et fotografi af plasma decharge i en afstand af 1 mm fra den flydende overflade er vist i figur 3.
  3. Vent cirka et halvt minut for amplituden måles af lock-in forstærker til at nå en steady-state, og derefter optage signalet for ca 2 min.
  4. Slukke laser og vente på laser signalet til at nå en steady-state. Efterfølgende absorbansen måles i et halvt minut.
    Bemærk: Denne måling vil blive fratrukket de tidligere absorbans målinger for at tage højde for støjen fra plasma.
  5. Slå fra plasmaet ved at slukke høj spænding strømforsyningen.
  6. Gentag et eksperiment, så sørg for plasma elektrode stadig er justeret. Gør du trække plasma elektrode mindst 1 cm og derefter åbne Ar gennemstrømningen af kapillar. Gentag trin 3,2 til 4,5.
  7. Hvis ingen flere eksperimenter vil blive gentaget, slukke alle elektroniske instrumenter, tage låget fra elektrokemiske celler og bortskaffe NaClO4 korrekt.

5. dataanalyse

Bemærk: Output fra lock-in forstærker indeholder oplysninger om amplitude Rasmussen og fase φ 20 kHz absorbans signal. Dette kan være repræsenteret af cosinus og sinus komponenter, X og Y, henholdsvis. Fordi lock-in forstærker foranstaltningerne moduleret amplitude af signalet mellem høj og lav strøm på trin 1.3.2, X og Y repræsenterer forskelle mellem disse to signaler, og bruges til at måle forskel absorbans mellem de lave og høje stater, Δ,jeg.

  1. For korrekt at analysere data, normalisere tid vektorer X og Y ved at dividere dem med den hændelse intensitet spænding jeg0.
    Bemærk: Denne spænding, som blev målt i trin 3.3.1, er direkte proportional med den optiske intensitet, som er signal komponenter X og Y. Derfor, dividere X og Y af denne værdi bør give dimensionsløs vektorer, der repræsenterer komponenterne i fase og ud af fase af 20 kHz absorbans signal.
  2. Opnå et gennemsnit af X/jeg0 og Y/jeg0 fra øjeblikket steady-state var nået efter plasma var tændt, indtil laseren var slukket.
    Bemærk: Figur 4 viser normaliseret absorbans RMS størrelsesorden R målt under hele forsøget. Plasma var tændt efter 30 s, absorbans signal nået steady-state ad gangen af 50 s og plasma var slukket i en tid med 150 s.
  3. Ligeledes få gennemsnittet af X/jeg0 og Y/jeg0 fra øjeblikket laseren var slået fra, indtil plasmaet var slukket hente komponenterne cosinus og sinus af plasma-støjen. Bemærk: I figur 4, plasma var slukket i en tid med 150 s og støj måling var den gennemsnitlige absorbans opdaget fra en tid med 170 s til 200 s.
  4. For at opnå cosinus og sinus komponenter af signalet fra absorbans, subtrahere gennemsnit opnået i trin 5.3 fra gennemsnit opnået i 5.2.
  5. For at beregne den sande absorbans, beregne kvadratroden af summen af kvadraterne af X og Y komponenterne af signalet er fremstillet i trin 5.4 som det er vist i ligningen 1.
    Equation 1(1)

6. udvinding af parametre

  1. Beregne koncentrationen af solvated elektroner i løsning ved at antage et steady state mellem den hastighed på hvilken solvated elektroner indføres i løsningen af plasma og den hastighed, hvormed de forbruges.
    Bemærk: Forbruget af solvated elektroner, i mangel af andre reaktioner, der opstår gennem den anden ordre rekombination af elektroner som vist i ligning 2.
    Equation 2(2)
    1. Brug Beers lov, som vist i ligning 3, til at finde koncentrationen af solvated elektroner som en funktion af en ukendt penetration dybde l, hvor ε er koefficienten, molær ekstinktion, og θ er den indfaldsvinkel, (defineret som 19 ° i trin 1.2).
      Bemærk: Udryddelse solvated elektron er ~ 19.000 L mol-1 cm-1 som beskrevet i Ref. 18.
      Equation 3(3)
    2. For at ekstrapolere den ukendte indtrængningsdybde, kombinere ligning 3 med ligning 4, som påtager sig elektroner er introduceret til en proportional strømtæthed af plasma, hvor k er konstanten reaktion af anden Bestil rekombination, q er den elementære afgift, j er strømtæthed og NA er Avogadro's tal.
      Bemærk: En faktor 2 er inkluderet i ligning 4 til at betegne, at to elektroner forbruges ved reaktionen i ligning 2.
      Equation 4(4)
      Penetration længde l og koncentration [(e-)aq] kan bestemmes ud fra det målte signal ved hjælp af ligninger 3 og 4.

7. reaktion hastighed estimering

Bemærk: Når elektroner solvat i en løsning med ureaktivt elektrolytter som NaClO4, solvated elektroner er kun forbruges ved reaktionen i ligning 2. Dog har solvated elektroner kapacitet til at reducere en lang række kationer og anioner neutral arter. Når nogen af disse elektron skraldemanden er opløst i en vandig opløsning, reagerer de med solvated elektroner. Dette sænker deres ligevægtskoncentrationen og fører til en reduktion af absorbansen opdaget, hvilke tillader TIRAS metoden til at anslå reaktion sats konstanter af disse reaktioner. Når en ny reaktion er indført, bliver sats balance:
Equation 5(5)
hvor [(S)aq] er koncentrationen af elektron skyllevæske i opløsningen, og k2 er den reaktion konstant forbundet med dets reaktion. Hvis skyllevæske koncentration er tilstrækkelig stor, kan ligning 5 forenkles til:
 Equation 6(6)
Ligning 3 kan kombineres derefter med ligning 6 til at opnå en forholdet mellem absorbans og skyllevæske koncentration.
Equation 7(7)

  1. For at måle reaktion konstanten af solvated elektroner med en elektron skyllevæske, starte ved at opløse skyllevæske i NaClO4 løsning, som blev udarbejdet i trin 1.
    Bemærk: Den ikke-reaktive NaClO4 i løsningen sikrer en løsning ledningsevne høj nok for plasma stabilitet. Koncentrationen af scavenger bør være stor nok til at konkurrere med den anden ordre rekombination, ellers reaktionen finder ikke sted.
  2. Gentag trin 2.2 til 6.1.2 med forskellige skyllevæske koncentrationer, og måle forskellen i absorbans beregnet i trin 5.5, med hensyn til den rene NaClO4 løsning.
  3. Gøre et plot af absorbans som funktion af [(S)aq]-1.
    Bemærk: Hvis skyllevæske koncentrationen er tilstrækkeligt stort til ligning 6 skal være gyldig, vil plotte absorbans som funktion af [(S)aq]-1 give en lige linje med en skråning afhængig af hastighed konstant k2.
  4. Ekstrapolere reaktion hastighed konstant k2 fra hældningen af linjen.
    Bemærk: For yderligere detaljer, samt eksempler på, hvordan blev dette anvendt Reaktionerne ikke2-(aq), ingen3-(aq)og H2O2(aq), CO2(aq) med solvated elektroner, se Ref. 16,19.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Som nævnt i trin 5 i proceduren, måler dette eksperiment cosinus og sinus komponenter af absorbans signal, fase vinkel mellem dem, og omfanget af signalet. Et plot af omfanget af signalet og dets to komponenter er vist i figur 4.

Lejlighedsvis, vil der være målinger, som ikke muligvis optimal eller endda ubrugeligt. Dette kan skyldes en forskydning af laser med plasma stråle eller indførelsen af støj i systemet. Et eksempel på en god og dårlig måling kan ses i figur 5, hvor en ukendt støj signal blev fundet i et af forsøgene. Absorbans signal er næsten identisk på tidlige tider for begge målinger; Men halvvejs gennem eksperimentet, et af forsøgene registrerer et signal, støj, der opfattes som to pigge i plottet. Disse pigge fordreje måling af absorbans signal sande omfang. Det er normalt undertiden have små variationer i signalet, men når variationer er store som i figur 5, udsmid forsøget bør overvejes.

Figure 1
Figur 1 : Diagram over fotodetektor kredsløb. Fotodetektor kredsløb består af et stort område fotodiode wired i en konfiguration med reverse bias lækage, udgangsspændingen er direkte proportional med lysintensiteten. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2 : Diagram af solid-state relay kredsløb. Solid-state relay kredsløb bruger en isoleret gate bipolar junction transistor (IGBT) til at skifte den aktuelle plasma på 20 kHz. 20 kHz bærebølge stammer fra en simpel funktionsgenerator, som er koblet til IGBT via en optisk isolator. Den optiske isolator tillader funktionsgenerator at være sikkert forankret, sænke risikoen for elektrisk stød. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3 : Plasma dannelse. Fotografi af et Ar plasma dannet mellem plasma elektrode (kapillær) og den flydende overflade. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4 : En typisk data sæt signal komponenter vs tid optager fra lock-in forstærker. Plottet indeholder størrelsesorden (-), X komponent (- - -), og Y komponent (K2) af absorbansen for et eksperiment med en 635 nm laser. Med laser på og plasma ud er det målte signal blot støj, så der er ingen solvated elektroner til at absorbere lys. Når plasmaet er aktiveret, øger signalet som elektronerne absorbere lyset. Når laseren er slået fra, forbliver et lille signal på grund af elektromagnetisk interferens fra plasma nuværende skift på 20 kHz. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5 : Eksempel på gode (lige linje) og dårlige (stiplet linje) absorbans målinger med en 635 nm laser. Tidligt absorbans målinger er næsten det samme, men halvvejs gennem eksperimentet, en er ramt af en ukendt kilde til støj (ses som to spidser), der fordrejer absorbans måling. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Resultaterne viser, at måling af absorbans af lys på grænsefladen plasma-væske er en effektiv metode til at påvise og måle koncentrationen af plasma-solvated elektroner i en vandig opløsning. Den efterfølgende måling på forskellige bølgelængder resultater i målingen af absorptionsspektrum. Selvom dette forsøg blev gjort i en vandig opløsning, NaClO4 , bør metoden gælde for en lang række andre væsker, forudsat at elektroner kan solvat i væsken.

En nyttig funktion i eksperimenter med NaClO4 løsning, er, at NaClO4 er ikke-reaktiv med solvated elektroner. Kendskab til absorbans og koncentration af solvated elektroner i NaClO4 løsning kan vise sig nyttigt med indførelsen af nye kemiske arter eller med brug af et andet opløsningsmiddel, som det kan bruges som en kontrol. Forskellen i koncentration, kan når kun ét nyt kemikalie er tilføjet, tilskrives en reaktion med evnen til at måle reaktion konstanten.

På grund af potentialet for absorbans at mindskes i overværelse af andre kemiske arter, er det vigtigt at udføre et eksperiment under en inaktiv atmosfære, såsom Ar eller helium. Dette forhindrer opløsningen af andre reaktive gasformige arter i væsken, som uforvarende kan reagere med solvated elektroner og påvirke målingerne20. Det er også vigtigt at overveje, at afstanden mellem plasma elektrode fra væsken påvirker diameteren af plasma stråle og derfor strømtæthed. Dette resulterer i forskelle i koncentrationen af solvated elektroner og kan også have indflydelse på tilpasningen af plasma og laser. Afstand af plasma elektrode bør derfor fastsættes for at sikre lille afvigelse mellem målinger, især når det anvendes som kontrol.

Fremtidige arbejde i forbindelse med denne metode kan kredser omkring måling absorptionsspektrum af solvated elektroner i forskellige opløsningsmidler. Analysere forskelle med hensyn til deres puls radiolysis modparter kan hjælpe med at identificere årsagerne til den blå-Skift, som blev observeret i en vandig NaClO4 løsning, som i Ref 16. Et andet område af interesse er at udvikle metoder til at måle, direkte eller indirekte, koncentrationen af andre arter, der er relevante for plasma-væske grænseflader og elektrokemiske reaktioner. Kobling af påvisning af andre arter, sammen med solvated elektroner, kan aktivere en bedre forståelse af de forskellige trin i den kemiske reaktion kæde og identifikation af rollen som formidler arter. Generelt, vil en udvidelse af forståelsen af særlige forhold ved reaktioner forårsaget af plasma-væske interaktioner eller evne til at måle koncentrationer af kemikalier under reaktionen, yderligere øge vifte af anvendelser af dette metodologi.

En identificeret begrænsning af metoden er, at det bygger på måling af absorbans til at opnå koncentrationen. Derfor vil noget, der kan hindre transmission af lys, herunder udfældning af et produkt eller ændring af løsning farve, indvirke negativt på denne metode. Dette er tilfældet af udfældning af metallisk nanopartikler (f.eks., sølv eller guld), der kan fremstilles nemt ved hjælp af en plasma-væske system22 og absorberer lys, da de falder fra grænsefladen til løsningen. En anden ting at overveje er, at absorbansen signaler af plasma-solvated elektroner i vandig opløsningsmidler er på rækkefølgen 10-5 , og følgelig enhver indførelse af støj til systemet vil uundgåeligt fordreje måling. Dette er især mærkbar i målinger, hvor laser-bølgelængde afviger betydeligt fra toppen af absorptionsspektrum.

Helt, den største fordel ved denne metode ligger i den i situ direkte måling af solvated elektroner på grænsefladen plasma-væske. Dette er et kraftfuldt værktøj, sammenlignet med andre metoder, der kun består af bulk analyse af reaktionsprodukter i opløsningsmidlet. Indlysende fordele omfatter påvisning af arter med kort livscyklus formidlende og overvågning af en række reaktioner, som de opstår. Når det er sagt, analyse af nogle reaktioner ikke kan være ideelle eller endda muligt, i overensstemmelse med de begrænsninger, der tidligere registreret. Der er også meget at forstå om opførsel af elektroner fra deres overgang fra plasma i løsning, og deres proces af solvation til en pseudo-stabil tilstand før reagerer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ikke noget at oplyse.

Acknowledgments

Dette arbejde blev støttet af den amerikanske hær forskning Office under Award numre W911NF-14-1-0241 og W911NF-17-1-0119. DMB understøttes af den amerikanske afdeling af energi Office of Science, Office of grundlæggende energi Sciences under Award antal DE-FC02-04ER1553.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Function Generator Protek B8055
Lock-in Amplifier Stanford Research Systems SR830
High-Voltage Power Supply Stanford Research Systems PS325
Photodetector Self-built
Flowmeter Key Instruments 60310 R5
Flow controller Omega Engineering FMA 5400A/5500A
Camera Dino-lite Dinocapture 2.0
Voltmeter Amprobe AM-510
Optical Cage System Thorlabs 30 mm cage system
Goniometers Thorlabs RP01 - Ø2 Manual rotation stage
Diode lasers Thorlabs
Electrochemical cell Adams & Chittenden Scientific Glass Custom-made product
Stainless steel capillary Restek 0.007 in. ID
SHV Coax Cable SRS Custom-made product
Sodium Perchlorate Sigma-Aldrich ACS reagent, ≥98.0%
Argon Airgas AR UHP300 Ultra-high purity
LabVIEW National Instruments Software used to generate in-house program used to collect data

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Smoluch, M., Mielczarek, P., Silberring, J. Plasma-based ambient ionization mass spectrometry in bioanalytical sciences. Mass Spectrom. Rev. 35, (1), 22-34 (2015).
  2. Jamroz, P., Greda, K., Pohl, P. Development of direct-current, atmospheric-pressure, glow discharges generated in contact with flowing electrolyte solutions for elemental analysis by optical emission spectrometry. Trends Anal. Chem. 41, 105-121 (2012).
  3. Foster, J. Plasma-based water purification: Challenges and prospects for the future. Phys. Plasmas. 24, (2017).
  4. Kong, M. G., et al. Plasma medicine: an introductory review. New J. Phys. 11, (2009).
  5. Chen, Q., Li, J., Li, Y. A review of plasma-liquid interactions for nanomaterial synthesis. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (2015).
  6. Mariotti, D., Patel, J., Svrcek, V., Maguire, P. Plasma-liquid interactions at atmospheric pressure for nanomaterials synthesis and surface engineering. Plasma Processes Polym. 9, (11-12), 1074-1085 (2012).
  7. Bruggeman, P. J., et al. Plasma-liquid interactions: a review and roadmap. Plasma Sources Sci. Technol. 25, (5), (2016).
  8. Rumbach, P., Go, D. B. Perspectives on plasmas in contact with liquids for chemical processing and materials synthesis. Top. Catal. (2017).
  9. Mozumder, A. Fundamentals of Radiation Chemistry. Academic Press. (1999).
  10. Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Higuchi, M., Watanabe, R. Dynamics of low-energy electrons in liquid water with consideration of coulomb interaction with positively charged water molecules induced by electron collision. Radiat. Phys. Chem. 102, 16-22 (2014).
  11. Kai, T., Yokoya, A., Ukai, M., Fujii, K., Watanabe, R. Thermal equilibrium and prehydration processes of electrons injected into liquid water calculated by dynamic Monte Carlo method. Radiat. Phys. Chem. 115, 1-5 (2015).
  12. Hart, E. J., Anbar, M. The hydrated electron. Wiley-Interscience. (1970).
  13. Hart, E. J., Boag, J. W. Absorption spectrum of the hydrated electron in water and in aqueous solutions. J. Am. Chem. Soc. 84, (21), 4090-4095 (1962).
  14. Boag, J. W., Hart, E. J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions. Nature. 197, (4862), 45-47 (1963).
  15. Matheson, M. S., Mulac, W. A., Rabani, J. Formation of the hydrated electron in the flash photolysis of aqueous solutions. J. Phys. Chem. 67, (12), 2613-2617 (1963).
  16. Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma. Nat. Commun. 6, (7248), (2015).
  17. Anbar, M., Hart, E. J. The effect of solvent and of solutes on the absorption spectrum of solvated electrons. J. Phys. Chem. 69, (4), 1244-1247 (1965).
  18. Buxton, G. V., Greenstock, C. L., Helman, W. P., Ross, A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (·OH/·O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data. 17, (2), 513-886 (1988).
  19. Rumbach, P., Xu, R., Go, D. B. Electrochemical production of oxalate and formate from CO2 by solvated electrons produced using an atmospheric-pressure plasma. J. Electrochem. Soc. 163, (10), 1157-1161 (2016).
  20. Rumbach, P., Bartels, D. M., Sankaran, R. M., Go, D. B. The effect of air on solvated electron chemistry at a plasma/liquid interface. J. Phys. D: Appl. Phys. 48, (42), (2015).
  21. Rumbach, P., Witzke, M., Sankaran, R. M., Go, D. Decoupling interfacial reactions between plasmas and liquids: Charge transfer vs plasma neutral reactions. J. Am. Chem. Soc. 135, 16264-16267 (2013).
  22. Richmonds, C., Sankaran, R. M. Plasma-liquid electrochemistry: Rapid synthesis of colloidal metal nanoparticles by microplasma reduction of aqueous cations. Appl. Phys. Lett. 93, (2008).
Total interne Reflection Absorption spektroskopi (TIRAS) til påvisning af Solvated elektroner på en Plasma-flydende Interface
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Delgado, H. E., Rumbach, P., Bartels, D. M., Go, D. B. Total Internal Reflection Absorption Spectroscopy (TIRAS) for the Detection of Solvated Electrons at a Plasma-liquid Interface. J. Vis. Exp. (131), e56833, doi:10.3791/56833 (2018).More

Delgado, H. E., Rumbach, P., Bartels, D. M., Go, D. B. Total Internal Reflection Absorption Spectroscopy (TIRAS) for the Detection of Solvated Electrons at a Plasma-liquid Interface. J. Vis. Exp. (131), e56833, doi:10.3791/56833 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
simple hit counter