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Chemistry

कुल आंतरिक प्रतिबिंब अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (TIRAS) एक प्लाज्मा तरल इंटरफेस में Solvated इलेक्ट्रॉनों का पता लगाने के लिए

doi: 10.3791/56833 Published: January 24, 2018

Summary

इस अनुच्छेद के एक कुल आंतरिक प्रतिबिंब अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (TIRAS) एक प्लाज्मा तरल इंटरफेस में कम रहते मुक्त कण को मापने के लिए विधि प्रस्तुत करता है । विशेष रूप से, TIRAS ७०० एनएम के पास लाल बत्ती के अपने ऑप्टिकल अवशोषक के आधार पर solvated इलेक्ट्रॉनों की पहचान करने के लिए प्रयोग किया जाता है ।

Abstract

कुल आंतरिक प्रतिबिंब अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (TIRAS) विधि इस अनुच्छेद में प्रस्तुत एक सस्ती डायोड लेजर का उपयोग करता है solvated एक जलीय समाधान के साथ संपर्क में एक कम तापमान प्लाज्मा द्वारा उत्पादित इलेक्ट्रॉनों का पता लगाने । Solvated इलेक्ट्रॉनों शक्तिशाली एजेंटों को कम कर रहे हैं, और यह माने किया गया है कि वे एक गैसीय प्लाज्मा या निर्वहन और एक प्रवाहकीय तरल के बीच चेहरे रसायन विज्ञान में एक महत्वपूर्ण भूमिका निभाते हैं । हालांकि, इंटरफेस पर प्रतिक्रियाशील प्रजातियों के उच्च स्थानीय सांद्रता के कारण, वे एक छोटे औसत जीवनकाल (~ 1 µs) है, जो उंहें बहुत मुश्किल का पता लगाने के लिए बनाता है । TIRAS तकनीक अन्य नकली शोर स्रोतों से solvated इलेक्ट्रॉनों ' अवशोषक संकेत भेद करने के लिए आयाम संग्राहक लॉक-इन के साथ संयुक्त एक अद्वितीय कुल आंतरिक प्रतिबिंब ज्यामिति का उपयोग करता है । इस समाधान में स्थिर उत्पादों की थोक माप के विरोध के रूप में, चेहरे क्षेत्र में कम रहते मध्यवर्ती के सीटू में पता लगाने में सक्षम बनाता है. इस दृष्टिकोण प्लाज्मा electrochemistry के क्षेत्र के लिए विशेष रूप से आकर्षक है, जहां महत्वपूर्ण रसायन विज्ञान के बहुत कम से प्रेरित है मुक्त कण रहते थे । इस प्रायोगिक विधि नाइट्राइट (कोई2-(वायु)) की कमी का विश्लेषण करने के लिए इस्तेमाल किया गया है, नाइट्रेट (कोई3-(वायु)), हाइड्रोजन पेरोक्साइड (एच22 (वायु)), और भंग कार्बन डाइऑक्साइड (CO2 ( वायु)) द्वारा प्लाज्मा-solvated इलेक्ट्रॉनों और निकालना प्रभावी दर स्थिरांक । विधि की सीमाएं अवांछित समानांतर प्रतिक्रियाओं की उपस्थिति में उत्पन्न हो सकती हैं, जैसे प्लाज्मा में वायु संदूषण, और अवशोषण माप भी कम विद्युत उत्पादों की वर्षा से बाधा हो सकती है. कुल मिलाकर, TIRAS विधि प्लाज्मा तरल इंटरफेस का अध्ययन करने के लिए एक शक्तिशाली उपकरण हो सकता है, लेकिन इसकी प्रभावशीलता अध्ययन के तहत विशेष प्रणाली और प्रतिक्रिया रसायन विज्ञान पर निर्भर करता है ।

Introduction

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प्लाज्मा तरल बातचीत प्लाज्मा विज्ञान और इंजीनियरिंग समुदाय में बढ़ती रुचि के एक क्षेत्र का प्रतिनिधित्व करते हैं । प्लाज्मा और तरल पदार्थ है, जो उच्च प्रतिक्रियाशील मुक्त कण की एक किस्म शामिल है के बीच जटिल इंटरफेस, विश्लेषणात्मक रसायन, प्लाज्मा चिकित्सा, पानी और अपशिष्ट जल उपचार, और nanomaterial संश्लेषण सहित कई क्षेत्रों में आवेदन पाया गया है 1,2,3,4,5,6. जबकि वहाँ विभिन्न विन्यास है कि एक तरल7के साथ संपर्क में एक प्लाज्मा लाने के लिए इस्तेमाल किया जा सकता है, शायद सरल एक इलेक्ट्रोलाइटिक सेल के प्लाज्मा अनुरूप है, जहां एक मानक धातु इलेक्ट्रोड की जगह एक प्लाज्मा या गैस के निर्वहन के साथ है 8. प्लाज्मा विद्युत सेल एक रिएक्टर पोत के होते हैं, एक जलमग्न धातु इलेक्ट्रोड, और एक प्लाज्मा निर्वहन, जो या तो कैथोड या anode (या दोनों) के रूप में कार्य कर सकते हैं. जब प्लाज्मा निर्वहन एक कैथोड के रूप में प्रयोग किया जाता है, गैस चरण प्लाज्मा में उत्पंन इलेक्ट्रॉनों समाधान में इंजेक्ट कर रहे हैं । इलेक्ट्रॉनों के बाद समाधान दर्ज करें, उनकी काइनेटिक ऊर्जा femtoseconds के टाइमस्केल पर9,10,11 मुख्य रूप से विलायक अणुओं बंद करने के लिए लोचदार बिखरने के माध्यम से अपव्यय । एक बार इलेक्ट्रॉनों के पास पहुंच गए है थर्मल काइनेटिक ऊर्जा, वे जाल और एक गुहा में solvate आसपास के विलायक अणुओं द्वारा गठित । विलायक और तापमान पर निर्भर करता है, इन "solvated" इलेक्ट्रॉनों स्थिर हो सकता है जब तक वे समाधान में कुछ कम प्रजातियों के साथ या एक और solvated इलेक्ट्रॉन के साथ प्रतिक्रिया । जलीय समाधान में, solvated इलेक्ट्रॉनों को भी कहा जाता है के रूप में हाइड्रेटेड इलेक्ट्रॉनों12

solvation की यह प्रक्रिया लंबे समय ज्ञात किया गया है, और हाइड्रेटेड इलेक्ट्रॉनों की पहचान जैसे पल्स radiolysis या फ्लैश photolysis के रूप में प्रक्रियाओं द्वारा उत्पन्न 1960 के दशक के बाद से अध्ययन किया गया है13,14,15. पारंपरिक radiolysis और photolysis में, solvated इलेक्ट्रॉनों विलायक अणुओं के ionization के माध्यम से उत्पादित कर रहे हैं; तथापि, इलेक्ट्रॉनों प्लाज्मा पर solvated-तरल अंतरफलक गैसीय प्लाज्मा16से इंजेक्ट कर रहे हैं । पिछले प्रयोगों कि हाइड्रेटेड इलेक्ट्रॉनों ७०० एनएम के पास लाल बत्ती को अवशोषित13,14,17, जो उंहें प्रयोग करने के लिए ऑप्टिकल अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी के माध्यम से अध्ययन किया जा करने की अनुमति देता है । अंय प्रयोगों उनके प्रसार निरंतर मापा है, उनकी रासायनिक प्रजातियों के सैकड़ों के साथ प्रतिक्रिया की दर, परिचलन के अपने त्रिज्या, और उनके शुल्क गतिशीलता, ब्याज की अंय संपत्तियों के बीच12,18

साहित्य के भीतर, कई तरीकों solvated इलेक्ट्रॉनों का पता लगाने के लिए रिपोर्ट किया गया है, जो मुख्य रूप से दो प्रकार में अलग किया जा सकता है: थोक dosimetry, जहां solvated इलेक्ट्रॉन उपस्थिति उनकी प्रतिक्रिया उत्पादों के थोक रासायनिक विश्लेषण से आस्थगित है, और प्रत्यक्ष क्षणिक अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी, जहां ' इलेक्ट्रॉनों अवशोषण मापा जाता है के रूप में प्रतिक्रिया जगह लेता है. उत्तरार्द्ध श्रेणी, जिस पर यहां प्रस्तुत कार्यप्रणाली आधारित है, प्रत्यक्ष और त्वरित सबूत का लाभ, साथ ही साथ मध्यवर्ती प्रतिक्रियाओं की निगरानी करने की क्षमता है ।

कुल आंतरिक प्रतिबिंब अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (TIRAS) पद्धति के विकास के पीछे तर्क को सीधे प्लाज्मा में solvated इलेक्ट्रॉनों की भूमिका तरल अंतरफलक का अध्ययन किया गया । प्रतिबिंब ज्यामिति चुना गया था, क्योंकि solvated इलेक्ट्रॉनों के उत्पादन एक प्लाज्मा निर्वहन का उपयोग कर, के रूप में radiolysis या photolysis जैसे तरीकों का विरोध किया, प्लाज्मा और तरल के बीच इंटरफेस पर होता है । जब एक जांच लेजर घटना के एक उथले कोण पर सतह चरने, यह पूरी तरह से समाधान में वापस परिलक्षित होता है और एक डिटेक्टर में, कम प्रकाश की छोटी राशि इलेक्ट्रॉनों द्वारा अवशोषित । प्लाज्मा में भागने कोई प्रकाश के साथ, प्रायोगिक तकनीक केवल तरल चरण में मुक्त कण उपाय, बस अंतरफलक के नीचे, और इस प्रकार एक अति संवेदनशील चेहरे की माप तकनीक है । इसके अतिरिक्त, कुल आंतरिक प्रतिबिंब घटना से शोर को नष्ट करने का लाभ है आंशिक प्रतिबिंब के कारण सतह उतार चढ़ाव है, जो अंयथा संकेत हावी हो सकता है ।

इस आलेख में उल्लिखित TIRAS प्रोटोकॉल में तीन आवश्यक सुविधाएं हैं । पहले एक प्लाज्मा विद्युत सेल है, जो लगभग 20 डिग्री का सामना करना पड़ नीचे और आर्गन गैस के एक नियंत्रित headspace के कोण पर दो ऑप्टिकल खिड़कियों के साथ एक पारदर्शी कांच चोंच के होते हैं । दूसरी विशेषता ऑप्टिकल माप प्रणाली है, जो एक डायोड लेजर, एक ऑप्टिकल पिंजरे, और एक photodiode डिटेक्टर भी शामिल है । लेजर प्रकाश है कि solvated इलेक्ट्रॉनों द्वारा अवशोषित कर लेता है प्रदान करता है, और एक समायोज्य आईरिस और एक ऑप्टिकल पिंजरे में एक ५० mm लेंस के साथ लाइन में बढ़ रहा है । यह व्यवस्था एक goniometer है, जो यह घटना के एक वांछित कोण को घुमाया जा करने की अनुमति देता है पर मुहिम शुरू की है । संचरित प्रकाश की तीव्रता तो photodetector है, जो एक बड़े क्षेत्र के होते है द्वारा मापा जाता है photodiode एक रिवर्स में वायर्ड-पूर्वाग्रह रिसाव सर्किट । अंत में, क्योंकि उनके उच्च जेट, solvated इलेक्ट्रॉनों के समाधान में केवल ~ 10 एनएम घुसना, जो ~ 10 के एक अत्यंत छोटे ऑप्टिकल अवशोषण संकेत पैदावार-5 ऑप्टिकल घनत्व । एक पर्याप्त उच्च संकेत करने वाली शोर अनुपात सुनिश्चित करने के लिए, तीसरे आवश्यक घटक एक ताला प्रवर्धन प्रणाली है, जो एक प्लाज्मा स्विचन सर्किट और एक ताला एम्पलीफायर में होते हैं । स्विचन सर्किट में, एक ठोस राज्य रिले सर्किट 20 kHz एक समारोह जनरेटर द्वारा निर्धारित की एक वाहक आवृत्ति पर एक उच्च और एक कम मूल्य के बीच प्लाज्मा वर्तमान संग्राहक. यह, बारी में, भी अंतरफलक पर solvated इलेक्ट्रॉन एकाग्रता और उनके ऑप्टिकल अवशोषक संग्राहक । एम्पलीफायर में ताला तो photodetector से संकेत लेता है और वाहक आवृत्ति के बाहर सभी शोर फिल्टर.

TIRAS विधि प्लाज्मा में विशेष रूप से महत्वपूर्ण रासायनिक प्रक्रियाओं-तरल प्रयोगों, प्लाज्मा electrochemistry में प्रकट करने की क्षमता है । कमी और ऑक्सीकरण रास्ते मुख्यतः प्लाज्मा-तरल अंतरफलक में लघु रहने वाले कण की एक किस्म से प्रेरित हैं, और प्रजातियों का पता लगाने के चेहरे रसायन विज्ञान को समझने के लिए अत्यंत महत्वपूर्ण है । TIRAS की निगरानी क्षमताओं में महत्वपूर्ण इलेक्ट्रॉन चालित प्लाज्मा-तरल इंटरफेस में शामिल प्रतिक्रियाओं की एक बड़ी समझ स्थापित करने में मदद मिलेगी । TIRAS, उदाहरण के लिए, इलेक्ट्रॉन मेहतरों की उपस्थिति में प्रतिक्रिया दरों की संभव माप बनाता है । पिछले अध्ययनों में कोई2-(वायु)की कमी पर ध्यान केंद्रित किया है, कोई3-(वायु), और एच22 (वायु) जलीय समाधान16में भंग मेहतरों, के रूप में के रूप में अच्छी तरह से भंग की कमी सीओ2 (वायु)19। अन्य अध्ययनों प्लाज्मा पर प्लाज्मा वाहक गैस के प्रभाव पर ध्यान केंद्रित किया है-solvated इलेक्ट्रॉन रसायन विज्ञान20.

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Protocol

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1. प्रायोगिक सेटअप का निर्माण

नोट: इस प्रयोग को चलाने के लिए, एक प्लाज्मा रिएक्टर से मिलकर एक प्रणाली को इकट्ठा जहां प्रतिक्रिया जगह ले जाएगा, अवशोषित माप के लिए ऑप्टिकल घटकों, और इलेक्ट्रॉनिक ताला प्रवर्धन प्रणाली में संकेत प्रक्रिया ।

  1. प्लाज्मा विद्युत सेल का निर्माण ।
    1. एक रिएक्टर एक पारदर्शी ग्लास पोत से मिलकर सेल का निर्माण, व्यास में ५०.८ मिमी (2), लगभग 20 डिग्री के कोण पर दो ऑप्टिकल खिड़कियों के साथ सामांय विमान से नीचे ।
    2. चार छिद्रों वाले एक गैर-पारगंय ढक्कन का निर्माण करें, जिसका उपयोग प्लाज्मा इलेक्ट्रोड, एक प्लैटिनम anode, और आर्गन (Ar) के साथ सिर के स्थान को फ्लश करने के लिए एक छोटी नली का परिचय देने के लिए किया जाएगा.
      नोट: चौथा छिद्र एआर को सिर के स्थान से उतारने की अनुमति देगा ।
    3. एक स्टेनलेस स्टील रॉड को प्लैटिनम पंनी का एक टुकड़ा संलग्न द्वारा anode फार्म ।
    4. एक १.५८ मिमी (1/16 में) बाहरी व्यास, ०.१७८ मिमी (०.००७ में) भीतरी व्यास स्टेनलेस स्टील केशिका के अंत को तेज करके कैथोड फार्म । उपयुक्त फिटिंग का उपयोग करके एक Ar नली को केशिका के कुंद छोर से कनेक्ट करें ।
  2. ऑप्टिकल माप उपकरण का निर्माण ।
    1. एक लेजर एक ६७० एनएम डायोड लेजर से मिलकर स्रोत का निर्माण, एक समायोज्य आईरिस, और एक ५० mm लेंस सभी एक 30 मिमी ऑप्टिकल पिंजरे प्रणाली में घुड़सवार । एक goniometer को पिंजरे माउंट, ताकि पूरे सिस्टम विद्युत सेल के ऑप्टिकल खिड़कियों में से एक में निर्देशित लेजर के साथ 19 डिग्री के कोण पर घुमाया जा सकता है ।
      नोट: अन्य लेज़र तरंग दैर्ध्य भी उपयोग किया जा सकता है, रेफरी 16 देखें ।
    2. एक बड़े क्षेत्र photodiode एक रिवर्स पूर्वाग्रह रिसाव सर्किट में तार से मिलकर एक photodetector का निर्माण । एक goniometer करने के लिए photodetector माउंट ताकि यह लेजर स्रोत के विपरीत विद्युत कोशिका के ऑप्टिकल विंडो के माध्यम से प्रकाश प्रतिबिंबित प्राप्त हो सकता है । इसके अतिरिक्त, डिटेक्टर एक bandpass लेजर तरंग दैर्ध्य के लिए इसी फिल्टर करने के लिए माउंट ।
      नोट: photodetector सर्किट का एक आरेख चित्रा 1में देखा जा सकता है । इस तरह के एक सर्किट के लिए, निर्गम वोल्टेज सीधे लेजर तीव्रता के लिए आनुपातिक है ।
  3. प्लाज्मा स्विचिंग सर्किट और ताला एम्पलीफायर सर्किट में निर्माण ।
    नोट:
    इलेक्ट्रॉनिक उपकरणों में शामिल है एक उच्च वोल्टेज बिजली की आपूर्ति, एक उच्च वोल्टेज स्विचन सर्किट, एक समारोह जनरेटर, एक वाल्टमीटर, और एक ताला एम्पलीफायर में.
    1. उच्च वोल्टेज बिजली की आपूर्ति कनेक्ट इतना है कि यह प्लाज्मा इलेक्ट्रोड और प्लाज्मा उत्पन्न करने के लिए anode के बीच लगभग २.५ केवी के एक प्रत्यक्ष वर्तमान (DC) पूर्वाग्रह लागू कर सकते हैं.
    2. 20 kHz के एक वाहक आवृत्ति पर उच्च और निम्न मूल्यों के बीच प्लाज्मा वर्तमान मिलाना करने के लिए एक कस्टम-निर्मित स्विचन सर्किट का उपयोग करें.
      नोट: सर्किट के एक योजनाबद्ध चित्रा 2में दिखाया गया है । उच्च वोल्टेज बिजली की आपूर्ति समानांतर में जुड़े दो गिट्टी प्रतिरोधों के माध्यम से वर्तमान ड्राइव । जबकि एक छोटे से वर्तमान लगातार 3 MΩ रोकनेवाला के माध्यम से बहती है, २२० kΩ के माध्यम से वर्तमान लगातार एक अछूता गेट द्विध्रुवी जंक्शन ट्रांजिस्टर (आईजीबीटी) द्वारा बंद है. समारोह जनरेटर 20 kHz ड्राइविंग आवृत्ति पैदा करता है, और एक ऑप्टिकल अलग है, जो समारोह जनरेटर से उच्च वोल्टेज बिजली की आपूर्ति अलग के माध्यम से आईजीबीटी से जुड़ा है ।
    3. photodetector के उत्पादन के लिए इसे से जुड़े होने की अनुमति देने के लिए ताला एम्पलीफायर में एकीकृत.
      नोट: लॉक-इन एम्पलीफायर 20 kHz बैंड के बाहर शोर फिल्टर होगा. इसके outputs, अर्थात् आयाम और अवशोषक संकेत के चरण, एक कंप्यूटर द्वारा दर्ज किया जाना चाहिए । एक में घर कार्यक्रम उत्पादन रिकॉर्ड करने के लिए इस्तेमाल किया गया था ।

2. एक प्रवाहकीय पृष्ठभूमि इलेक्ट्रोलाइट के रूप में NaClO4 समाधान तैयार

  1. एक ०.१६३ मीटर NaClO4 समाधान है, जो इस प्रयोग में इस्तेमाल एकाग्रता है तैयार करने के लिए, NaClO4 के 10 ग्राम भंग पानी की ५०० मिलीलीटर में घुल । नोट: NaClO4 एक इलेक्ट्रोलाइट के रूप में चुना गया था क्योंकि यह solvated इलेक्ट्रॉनों के साथ प्रतिक्रिया नहीं करता है । ०.१६३ मीटर की एकाग्रता केवल प्रतिनिधि है, और विभिन्न सांद्रता इस्तेमाल किया जा सकता है, आम तौर पर 0.001 के क्रम पर-0.1 M.
  2. प्लाज्मा रिएक्टर में NaClO4 के ६० मिलीलीटर डालो ।

3. माप के लिए सेटअप तैयार करें

  1. विद्युत सेल सेट-अप तैयार करें और रिएक्टर को पर्ज करें ।
    1. गैर पारगंय ढक्कन में उपयुक्त छिद्र के माध्यम से anode डालें । आंशिक रूप से समाधान की सतह के नीचे anode जलमग्न ।
    2. प्लाज्मा इलेक्ट्रोड (कैथोड केशिका) एक एआर टैंक से जुड़े एक जन प्रवाह मीटर करने के लिए कनेक्ट और ढक्कन के माध्यम से केशिका डालें । केशिका की नोक एक समाधान की सतह से ऊपर लगभग 1-2 mm निलंबित । केशिका और तरल सतह के बीच की दूरी को मापने के लिए एक कैमरा का उपयोग करें ।
    3. एक एआर टैंक से जुड़ा एक जन प्रवाह मीटर करने के लिए छोटी नली कनेक्ट, और ढक्कन में छिद्रों में से एक के माध्यम से नली डालने; यह पर्ज लाइन को प्रपत्र ।
    4. के साथ कैथोड, anode, और Ar पर्ज करें रेखा के स्थान पर, गैर-पारगंय लिड रिएक्टर कक्ष के शीर्ष करने के लिए सुरक्षित है ।
    5. पर्ज करें रेखा के माध्यम से Ar प्रवाह को लगभग २५० cm3मिनट को प्लाज्मा रिएक्टर के headspace से हवा से फ्लश करने के लिए कम से 5 मिनट के लिए चालू करें ।
      नोट: प्रवाह की दर और लागू प्रवाह की अवधि रिएक्टर की मात्रा और रिएक्टर में समाधान की मात्रा पर निर्भर करते हैं; यहां इस्तेमाल किए जाने वाले मान प्रतिनिधि हैं । बाहर हवा फ्लश विफलता समाधान में भंग ऑक्सीजन द्वारा संचालित पक्ष प्रतिक्रियाओं को बढ़ावा मिलेगा (रेफरी .21 देखें) ।
  2. माप संरेखित करें ।
    1. प्लाज्मा इलेक्ट्रोड के माध्यम से एआर के प्रवाह को लगभग 10 सेमी3/min. के लिए सेट करें ताकि लेजर प्लाज्मा-तरल इंटरफेस को हिट कर सके । यह कर रहा हूं प्रकाश से दूर एआर गैस के प्रवाह द्वारा डिंपल बिखर जा रहा है ।
    2. प्लाज्मा इलेक्ट्रोड के लिए एआर के प्रवाह को बंद करें और अपने सामान्य आकार पर लौटने के लिए लेजर स्थान के लिए प्रतीक्षा करें । एक बार ऐसा होता है, ताकि लेजर डिटेक्टर के केंद्र हिट photodetector संरेखित करें ।
  3. आधारभूत संकेत तीव्रता को मापने और बिजली प्रणाली तैयार करते हैं ।
    1. photodetector आउटपुट को एक वाल्टमीटर से कनेक्ट करें और लेज़र द्वारा दिए गए वोल्टेज को मापने । इस मान को रिकॉर्ड करें, क्योंकि यह बाद में मापा गया अवशोषक सिग्नल को सामान्य करने के लिए उपयोग किया जाएगा ।
      नोट: यह मान सीधे घटना तीव्रता I0के लिए आनुपातिक है ।
    2. घटना की तीव्रता को मापने के बाद, photodetector से केबल डिस्कनेक्ट और 20 kHz वाहक आवृत्ति पर संकेत के साथ लॉक करने के लिए लॉक-इन एम्पलीफायर के इनपुट करने के लिए कनेक्ट.
    3. लॉक-इन एम्पलीफायर की आवृत्ति इनपुट करने के लिए समारोह जनरेटर के ट्रांजिस्टर-ट्रांजिस्टर तर्क उत्पादन कनेक्ट.
    4. सुनिश्चित करें कि ताला एम्पलीफायर, समारोह जनरेटर, और उच्च वोल्टेज बिजली की आपूर्ति चालू कर रहे हैं ।
      नोट: अब प्रयोग शुरू किए जाने की तैयारी है ।

4. शुरू प्रयोग और डेटा संग्रह

नोट: एक में घर कार्यक्रम डेटा संग्रह के लिए प्रयोग किया जाता है । इसके अतिरिक्त, यह प्रणाली सटीक सुनिश्चित करने और मानव त्रुटि को कम करने के लिए स्वचालित है । इस स्वचालन की अंतर्निहित प्रक्रिया निम्न चरणों में वर्णन किया गया है ।

  1. लेजर पर बारी और अवशोषित मापने शुरू करते हैं । शोर के लिए पर्याप्त रूप से कम स्तर के लिए नीचे एकीकृत किया जा करने के लिए समय की अनुमति दें ।
  2. प्लाज्मा को प्रज्वलित करने के लिए लगभग २.५ केवी के एक वोल्टेज के अंतर को उच्च वोल्टेज बिजली की आपूर्ति सेट करें ।
    नोट: तरल सतह से 1 मिमी की दूरी पर प्लाज्मा निर्वहन की एक तस्वीर चित्रा 3में दिखाया गया है ।
  3. एक स्थिर स्थिति तक पहुँचने के लिए लॉक-इन एम्पलीफायर द्वारा मापा आयाम के लिए लगभग आधे मिनट रुको और, इसके बाद, लगभग 2 मिनट के लिए संकेत रिकॉर्ड.
  4. लेजर बंद करें और एक स्थिर-राज्य तक पहुँचने के लिए लेजर संकेत के लिए इंतजार । इसके बाद, आधे मिनट के लिए अवशोषण को मापने ।
    नोट: यह माप पिछले अवशोषक माप से प्लाज्मा से शोर के लिए खाते में घटाया जाएगा ।
  5. बंद उच्च वोल्टेज बिजली की आपूर्ति स्विचन द्वारा प्लाज्मा बंद करो ।
  6. एक प्रयोग दोहराने के लिए, सुनिश्चित करें कि प्लाज्मा इलेक्ट्रोड अभी भी गठबंधन है । ऐसा करने के लिए, प्लाज्मा इलेक्ट्रोड कम से घटाकर 1 सेमी और फिर केशिका के माध्यम से Ar के प्रवाह को खोलने । चरण ३.२ के लिए ४.५ दोहराएँ ।
  7. यदि कोई और अधिक प्रयोग दोहराया जाएगा, सभी इलेक्ट्रॉनिक उपकरणों को बंद कर, विद्युत सेल से ढक्कन ले, और NaClO के निपटान4 उचित रूप से.

5. डेटा विश्लेषण

नोट: लॉक-इन एम्पलीफायर से उत्पादन 20 kHz अवशोषक संकेत के आयाम आर और चरण ϕ के बारे में जानकारी शामिल है. यह क्रमशः कोज्या और ज्या घटकों, X और Yका प्रतिनिधित्व कर सकता है । क्योंकि ताला एम्पलीफायर में कदम 1.3.2 पर सेट उच्च और कम धाराओं के बीच संकेत का संग्राहक आयाम उपाय, X और Y इन दो संकेतों के बीच अंतर का प्रतिनिधित्व करते हैं, और अवशोषण के अंतर को मापने के लिए उपयोग किया जाता है कम और ऊंचे राज्यों के बीच, ΔI.

  1. ठीक से डेटा का विश्लेषण करने के लिए, X और Y समय वैक्टर उंहें घटना की तीव्रता वोल्टेज मैं0द्वारा बांटकर सामांय ।
    नोट: इस वोल्टेज, जो चरण 3.3.1 में मापा गया था, सीधे ऑप्टिकल तीव्रता के लिए आनुपातिक है, के रूप में संकेत घटक एक्स और वाईहैं । इसलिए, X और Y को इस मान द्वारा विभाजित करना चाहिए क्वांटिटी वैक्टर में-चरण और आउट-की-चरण घटकों का प्रतिनिधित्व 20 kHz अवशोषक संकेत के ।
  2. X/i0 और Y/I0 का औसत प्राप्त करें पल से संभल-राज्य तक पहुंच गया था जब तक कि प्लाज्मा को लेजर बंद कर दिया गया था ।
    नोट: चित्रा 4 प्रयोग भर में सामान्यीकृत अवशोषक RMS परिमाण आर मापा दिखाता है । प्लाज्मा 30 एस के बाद स्विच किया गया था, अवशोषक संकेत ५० एस के एक समय में स्थिर-राज्य तक पहुंच गया, और प्लाज्मा १५० एस के एक समय में बंद कर दिया गया था ।
  3. इसी तरह, X/i0 और Y/मैं0 के औसत प्राप्त क्षण से लेजर बंद कर दिया गया था जब तक प्लाज्मा कोज्या और साइन प्लाज्मा शोर के घटकों को प्राप्त करने के लिए बंद किया गया था । नोट: चित्रा 4में, प्लाज्मा १५० एस के एक समय में बंद कर दिया गया था, और शोर माप १७० एस के लिए २०० एस के एक समय से पता चला औसत अवशोषक था.
  4. अवशोषित संकेत के कोज्या और ज्या घटकों को प्राप्त करने के लिए, चरण ५.३ में प्राप्त औसत से ५.२ में प्राप्त औसत घटाना ।
  5. सही अवशोषण की गणना करने के लिए, चरण ५.४ में प्राप्त संकेत के X और Y घटकों के वर्गों का योग के वर्ग रूट की गणना के रूप में इसे समीकरण 1में दिखाया गया है ।
    Equation 11)

6. मापदंडों का निष्कर्षण

  1. दर जिस पर solvated इलेक्ट्रॉनों प्लाज्मा द्वारा समाधान में पेश कर रहे हैं के बीच एक स्थिर राज्य संभालने के द्वारा समाधान में solvated इलेक्ट्रॉनों की एकाग्रता की गणना, और दर जिस पर वे खपत कर रहे हैं.
    नोट: solvated इलेक्ट्रॉनों का उपभोग, अन्य प्रतिक्रियाओं के अभाव में, इलेक्ट्रॉनों के दूसरे क्रम पुनर्संयोजन के माध्यम से होता है जैसा कि समीकरण 2में दिखाया गया है ।
    Equation 22)
    1. बियर के कानून का प्रयोग करें, के रूप में समीकरण 3में दिखाया गया है, एक अज्ञात प्रवेश गहराई के एक समारोह के रूप में solvated इलेक्ट्रॉनों की एकाग्रता खोजने के लिए एल, जहां ε दाढ़ विलुप्त होने गुणांक है, और θ घटना का कोण है (के रूप में परिभाषित 19 ° चरण में १.२) ।
      नोट: solvated इलेक्ट्रॉन के विलुप्त होने गुणांक ~ १९,००० L मॉल-1 सेमी-1 के रूप में रेफरी .18 में वर्णित है ।
      Equation 33)
    2. अज्ञात पैठ गहराई एक्सट्रपलेशन करने के लिए, समीकरण 4के साथ समीकरण 3 गठबंधन, जो इलेक्ट्रॉनों ग्रहण प्लाज्मा के वर्तमान घनत्व के लिए आनुपातिक दर से पेश कर रहे हैं, जहां k दूसरी की प्रतिक्रिया लगातार है आदेश पुनर्संयोजन, क्यू प्राथमिक प्रभार है, जंमू वर्तमान घनत्व है, और एन है Avogadro संख्या है ।
      नोट: 2 का एक कारक समीकरण 4 में शामिल है निरूपित करने के लिए कि दो इलेक्ट्रॉनों समीकरण 2में प्रतिक्रिया द्वारा भस्म कर रहे हैं ।
      Equation 44)
      प्रवेश लंबाई एल और एकाग्रता [(ई-)वायु] समीकरण 3 और 4का उपयोग कर मापा संकेत से निर्धारित किया जा सकता है ।

7. प्रतिक्रिया दर अनुमान

नोट: जब इलेक्ट्रॉनों solvate NaClO4जैसे unactioned इलेक्ट्रोलाइट्स के साथ एक समाधान में है, solvated इलेक्ट्रॉनों केवल समीकरण 2में प्रतिक्रिया द्वारा भस्म कर रहे हैं. तथापि, solvated इलेक्ट्रॉनों की क्षमता cations, ॠणायन, और तटस्थ प्रजातियों की एक विस्तृत विविधता को कम करने के लिए है । जब इन इलेक्ट्रॉन मेहतरों के किसी भी जलीय समाधान में भंग कर रहे हैं, वे solvated इलेक्ट्रॉनों के साथ प्रतिक्रिया । यह उनके संतुलन एकाग्रता कम कर देता है और पाया अवशोषण की कमी की ओर जाता है, जो TIRAS पद्धति की प्रतिक्रिया दर इन प्रतिक्रियाओं का अनुमान करने के लिए स्थिरांक की अनुमति देती है । जब एक नई प्रतिक्रिया पेश की है, दर संतुलन बन जाता है:
Equation 55)
जहां [(ओं)वायु] समाधान में इलेक्ट्रॉन मेहतर की एकाग्रता है, और कश्मीर2 प्रतिक्रिया दर लगातार अपनी प्रतिक्रिया के साथ जुड़े है । हालांकि, यदि मेहतर एकाग्रता पर्याप्त रूप से बड़ी है, तो समीकरण 5 को सरलीकृत किया जा सकता है:
 Equation 66)
समीकरण 3 तो समीकरण 6 के साथ संयुक्त किया जा सकता है अवशोषित और मेहतर एकाग्रता के बीच एक रिश्ता प्राप्त करने के लिए ।
Equation 77)

  1. एक इलेक्ट्रॉन मेहतर के साथ solvated इलेक्ट्रॉनों की प्रतिक्रिया की दर लगातार मापने के लिए, NaClO4 समाधान है, जो चरण 1 में तैयार किया गया था में मेहतर भंग द्वारा शुरू करते हैं ।
    नोट: गैर प्रतिक्रियाशील NaClO4 समाधान में प्लाज्मा स्थिरता के लिए पर्याप्त उच्च एक समाधान चालकता सुनिश्चित करता है । मेहतर की एकाग्रता के लिए पर्याप्त उच्च होना चाहिए दूसरा आदेश पुनर्संयोजन के साथ प्रतिस्पर्धा, अंयथा, प्रतिक्रिया जगह नहीं ले जाएगा ।
  2. भिंन मेहतर सांद्रता के साथ 6.1.2 करने के लिए २.२ चरणों को दोहराएं, और शुद्ध NaClO4 समाधान के संबंध में, चरण ५.५ में परिकलित किए गए अवशोषण में अंतर को मापने ।
  3. [(S)वायु]-1के एक समारोह के रूप में अवशोषक की एक साजिश बनाओ ।
    नोट: अगर मेहतर एकाग्रता के लिए पर्याप्त रूप से बड़े है समीकरण 6 मांय होने के लिए, [(S)वायुके एक समारोह के रूप में अवशोषित की साजिश रचने]-1 दर पर निर्भर एक ढलान के साथ एक सीधी रेखा से निकलेगा स्थिर कश्मीर2
  4. एक्सट्रपलेशन लाइन की ढलान से प्रतिक्रिया दर लगातार कश्मीर2
    नोट: अतिरिक्त विवरण के लिए, के रूप में अच्छी तरह से कैसे यह कोई2-(वायु)की प्रतिक्रियाओं के लिए लागू किया गया था के उदाहरण के रूप में, कोई3-(वायु), और एच22 (वायु), solvated के साथ सह2 (वायु) इलेक्ट्रॉनों, Ref. 16, 19 देखें ।

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Representative Results

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प्रक्रिया के चरण 5 में वर्णित के रूप में, इस प्रयोग के कोज्या और ज्या घटकों के उपायों को अवशोषित संकेत, उन दोनों के बीच चरण कोण, और संकेत की भयावहता । संकेत की भयावहता का एक भूखंड और उसके दो घटक चित्रा 4में दिखाया गया है ।

कभी कभार, वहां माप जो इष्टतम या भी अनुपयोगी नहीं हो सकता है । यह प्लाज्मा बीम या प्रणाली में शोर का परिचय के साथ लेजर का एक ग़लत संरेखण के कारण हो सकता है । अच्छे और बुरे माप का एक उदाहरण चित्रा 5में देखा जा सकता है, जहां किसी एक प्रयोग में अज्ञात नॉइज़ सिग्नल का पता लगाया गया था । अवशोषक संकेत दोनों माप के लिए प्रारंभिक समय में लगभग समान है; हालांकि, आधे रास्ते प्रयोग के माध्यम से, एक प्रयोग एक शोर संकेत है, जो साजिश में दो spikes के रूप में देखा जाता है का पता लगाता है । इन spikes अवशोषक संकेत के सच परिमाण की माप विकृत । संकेत में कभी-कभार छोटे बदलाव होते हैं, लेकिन जब भिंनता बड़ी होती है जैसे चित्र 5में, तो प्रयोग को छोड़ कर विचार किया जाना चाहिए ।

Figure 1
चित्र 1 : photodetector सर्किट के आरेख । photodetector सर्किट एक बड़े क्षेत्र के होते हैं photodiode एक रिवर्स पूर्वाग्रह रिसाव विन्यास में वायर्ड, इस तरह कि उत्पादन वोल्टेज सीधे प्रकाश तीव्रता के लिए आनुपातिक है. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्र 2 : ठोस राज्य रिले सर्किट के आरेख । ठोस राज्य रिले सर्किट एक अछूता फाटक द्विध्रुवी जंक्शन ट्रांजिस्टर (आईजीबीटी) का उपयोग करता है के लिए 20 kHz पर प्लाज्मा वर्तमान स्विच । 20 kHz वाहक तरंग एक सरल समारोह जनरेटर से उत्पन्न होती है, जो एक ऑप्टिकल अलग के माध्यम से आईजीबीटी के लिए युग्मित है. ऑप्टिकल अलग करने के लिए समारोह जनरेटर सुरक्षित रूप से जमीन, बिजली के झटके के जोखिम को कम करने की अनुमति देता है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्र 3 : प्लाज्मा गठन । प्लाज्मा इलेक्ट्रोड (केशिका) और तरल सतह के बीच गठित एक एआर प्लाज्मा की तस्वीर । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 4
चित्र 4 : एक विशिष्ट डेटा सेट के संकेत घटक बनाम समय रिकॉर्डर से लॉक-में एम्पलीफायर । प्लॉट में परिमाण (-), X घटक (---), और Y घटक (• • •) एक ६३५ एनएम लेजर के साथ एक प्रयोग के लिए अवशोषक है । पर लेजर और प्लाज्मा बंद के साथ, मापा संकेत केवल शोर है, के रूप में वहाँ कोई solvated इलेक्ट्रॉनों प्रकाश को अवशोषित करने के लिए कर रहे हैं. जब प्लाज्मा पर दिया जाता है, इलेक्ट्रॉनों प्रकाश को अवशोषित के रूप में संकेत बढ़ जाती है. जब लेजर बंद कर दिया है, एक छोटे से संकेत 20 kHz पर प्लाज्मा वर्तमान स्विचन से विद्युत चुम्बकीय हस्तक्षेप के कारण बनी हुई है. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 5
चित्र 5 : अच्छा (सीधी रेखा) और बुरा (डैश्ड रेखा) एक ६३५ एनएम लेजर के साथ अवशोषक माप का उदाहरण । पर जल्दी, अवशोषक माप लगभग एक ही हैं, लेकिन आधे रास्ते प्रयोग के माध्यम से, एक शोर के एक अज्ञात स्रोत से प्रभावित है (दो spikes के रूप में देखा) कि अवशोषक माप विकृत । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

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Discussion

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परिणाम बताते है कि प्लाज्मा-तरल अंतरफलक पर प्रकाश के अवशोषण की माप का पता लगाने और एक जलीय समाधान में प्लाज्मा solvated इलेक्ट्रॉनों की एकाग्रता को मापने के लिए एक प्रभावी तरीका है । विभिन्न तरंग दैर्ध्य पर अनुवर्ती माप अवशोषण स्पेक्ट्रम की माप में परिणाम. हालांकि इस प्रयोग एक जलीय NaClO4 समाधान में किया गया था, पद्धति अंय तरल पदार्थ की एक महान विविधता के लिए मांय होना चाहिए, बशर्ते कि इलेक्ट्रॉनों तरल में solvate कर सकते हैं ।

NaClO4 समाधान के साथ प्रयोगों की एक उपयोगी सुविधा है, कि NaClO4 गैर solvated इलेक्ट्रॉनों के साथ प्रतिक्रियाशील है । अवशोषण और NaClO4 समाधान में solvated इलेक्ट्रॉनों की एकाग्रता जानने के नए रासायनिक प्रजातियों के परिचय के साथ या एक और विलायक के उपयोग के साथ उपयोगी साबित कर सकते हैं, के रूप में यह एक नियंत्रण के रूप में इस्तेमाल किया जा सकता है । एकाग्रता में अंतर है, जब केवल एक नया रासायनिक जोड़ा जाता है, एक प्रतिक्रिया के लिए जिंमेदार ठहराया जा सकता है, प्रतिक्रिया दर लगातार मापने की क्षमता के साथ ।

अन्य रासायनिक प्रजातियों की उपस्थिति में कम होने के लिए अवशोषण के लिए क्षमता की वजह से, यह एआर या हीलियम के रूप में एक निष्क्रिय वातावरण के तहत एक प्रयोग करने के लिए महत्वपूर्ण है । यह तरल है कि अनजाने में solvated इलेक्ट्रॉनों के साथ प्रतिक्रिया कर सकते हैं और माप20को प्रभावित में अन्य प्रतिक्रियाशील गैसीय प्रजातियों के विघटन को रोकता है । यह भी विचार करना महत्वपूर्ण है कि तरल से प्लाज्मा इलेक्ट्रोड की दूरी प्लाज्मा बीम के व्यास को प्रभावित करता है और, फलस्वरूप, वर्तमान घनत्व. solvated इलेक्ट्रॉनों की एकाग्रता में मतभेदों में यह परिणाम है और यह भी प्लाज्मा और लेजर के संरेखण प्रभाव कर सकते हैं । इसलिए, प्लाज्मा इलेक्ट्रोड की दूरी तय किया जाना चाहिए ताकि माप के बीच थोड़ा विचलन सुनिश्चित करने के लिए, विशेष रूप से जब नियंत्रण के रूप में इस्तेमाल किया.

भविष्य में इस विधि शामिल काम अलग सॉल्वैंट्स में solvated इलेक्ट्रॉनों के अवशोषण स्पेक्ट्रम को मापने के आसपास घूमना हो सकता है । उनके पल्स radiolysis समकक्षों के संबंध में अंतर का विश्लेषण ब्लू-शिफ्ट है कि एक जलीय NaClO में मनाया गया था के कारणों की पहचान करने में मदद मिल सकता है4 समाधान, जैसे Ref 16 में । ब्याज की एक और क्षेत्र को मापने के तरीकों को विकसित करने के लिए है, प्रत्यक्ष या परोक्ष रूप से, प्लाज्मा तरल इंटरफेस और विद्युत प्रतिक्रियाओं के लिए प्रासंगिक अन्य प्रजातियों की एकाग्रता. अन्य प्रजातियों का पता लगाने के युग्मन, solvated इलेक्ट्रॉनों के साथ, रासायनिक प्रतिक्रिया श्रृंखला में विभिन्न चरणों का एक बेहतर समझ सक्षम हो सकता है, और मध्यस्थ प्रजातियों की भूमिका की पहचान को सक्षम. सामांय में, प्लाज्मा तरल बातचीत, या प्रतिक्रिया के दौरान रसायनों की सांद्रता को मापने की क्षमता में की वजह से प्रतिक्रियाओं की विशेषताओं की समझ का विस्तार, आगे इस के अनुप्रयोगों की सीमा में वृद्धि होगी कार्यप्रणाली.

विधि की एक सीमा की पहचान की है कि यह एकाग्रता प्राप्त करने के लिए अवशोषित की माप पर निर्भर करता है । इसलिए, कुछ भी है कि प्रकाश के संचरण बाधा सकता है, एक उत्पाद की वर्षण या समाधान रंग के बदलने सहित, नकारात्मक इस पद्धति को प्रभावित करेगा । इस तरह के धातु नैनोकणों की वर्षण का मामला है (जैसे, चांदी या सोना), जो आसानी से एक प्लाज्मा तरल प्रणाली22 का उपयोग कर गढ़े जा सकता है और प्रकाश को अवशोषित के रूप में वे समाधान के लिए इंटरफ़ेस से गिर जाते हैं । एक और बात पर विचार करने के लिए है कि प्लाज्मा के अवशोषण संकेतों-जलीय सॉल्वैंट्स में इलेक्ट्रॉनों solvated 10 के आदेश पर कर रहे हैं-5 और, फलस्वरूप, सिस्टम के लिए शोर के किसी भी परिचय अनिवार्य रूप से माप विकृत होगा. यह माप में विशेष रूप से ध्यान देने योग्य है जहां लेजर तरंग दैर्ध्य काफी अवशोषण स्पेक्ट्रम के शिखर से भटक ।

कुल मिलाकर, इस विधि का सबसे बड़ा लाभ प्लाज्मा तरल अंतरफलक में solvated इलेक्ट्रॉनों के सीटू में प्रत्यक्ष माप में निहित है । यह केवल विलायक में प्रतिक्रिया उत्पादों के थोक विश्लेषण से मिलकर बनता है कि अन्य तरीकों के साथ तुलना में एक शक्तिशाली उपकरण है । स्पष्ट लाभ अल्पकालिक मध्यस्थ प्रजातियों और प्रतिक्रियाओं की एक श्रृंखला की निगरानी के रूप में वे होते हैं का पता लगाने शामिल हैं. उस ने कहा, कुछ प्रतिक्रियाओं के विश्लेषण के आदर्श नहीं हो सकता है, या भी संभव है, के अनुसार पहले सूचीबद्ध सीमाओं के साथ । वहां भी है समाधान में प्लाज्मा से अपने संक्रमण से इलेक्ट्रॉनों के व्यवहार के बारे में समझने के लिए बहुत है, और उनकी प्रतिक्रिया से पहले एक छद्म स्थिर राज्य को solvation की प्रक्रिया ।

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Disclosures

लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

यह काम अमेरिकी सेना अनुसंधान कार्यालय द्वारा पुरस्कार संख्या W911NF-14-1-0241 और W911NF-17-1-0119 के तहत समर्थन किया गया था । DMB अमेरिका के ऊर्जा विभाग के कार्यालय द्वारा समर्थित है, पुरस्कार संख्या DE-FC02-04ER1553 के तहत बुनियादी ऊर्जा विज्ञान के कार्यालय ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Function Generator Protek B8055
Lock-in Amplifier Stanford Research Systems SR830
High-Voltage Power Supply Stanford Research Systems PS325
Photodetector Self-built
Flowmeter Key Instruments 60310 R5
Flow controller Omega Engineering FMA 5400A/5500A
Camera Dino-lite Dinocapture 2.0
Voltmeter Amprobe AM-510
Optical Cage System Thorlabs 30 mm cage system
Goniometers Thorlabs RP01 - Ø2 Manual rotation stage
Diode lasers Thorlabs
Electrochemical cell Adams & Chittenden Scientific Glass Custom-made product
Stainless steel capillary Restek 0.007 in. ID
SHV Coax Cable SRS Custom-made product
Sodium Perchlorate Sigma-Aldrich ACS reagent, ≥98.0%
Argon Airgas AR UHP300 Ultra-high purity
LabVIEW National Instruments Software used to generate in-house program used to collect data

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References

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कुल आंतरिक प्रतिबिंब अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (TIRAS) एक प्लाज्मा तरल इंटरफेस में Solvated इलेक्ट्रॉनों का पता लगाने के लिए
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Delgado, H. E., Rumbach, P., Bartels, D. M., Go, D. B. Total Internal Reflection Absorption Spectroscopy (TIRAS) for the Detection of Solvated Electrons at a Plasma-liquid Interface. J. Vis. Exp. (131), e56833, doi:10.3791/56833 (2018).More

Delgado, H. E., Rumbach, P., Bartels, D. M., Go, D. B. Total Internal Reflection Absorption Spectroscopy (TIRAS) for the Detection of Solvated Electrons at a Plasma-liquid Interface. J. Vis. Exp. (131), e56833, doi:10.3791/56833 (2018).

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