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Engineering

金属/LaAlO 的生长和静电/化学性质3/SrTiO3

doi: 10.3791/56951 Published: February 8, 2018

Summary

我们制造金属/LaAlO3/SrTiO3异使用脉冲激光沉积和原位磁控溅射组合。通过磁和原位X 射线光电子能谱实验, 研究了该系统中所形成的准二维电子气体的静电与化学现象之间的相互作用。

Abstract

在 LaAlO3 (老挝) 和 SrTiO3 (q2DES) 之间的接口上形成的准2D 电子系统引起了氧化物电子学界的广泛关注。其特征之一是存在一个关键的老挝厚度4单元细胞 (uc) 的界面电导率出现。虽然过去已经提出了静电机制来描述这种临界厚度的存在, 但化学缺陷的重要性最近得到了加强。在这里, 我们描述了金属/老挝/异的增长, 在一个超高真空 (特高压) 集群系统结合脉冲激光沉积 (增长老挝), 磁控溅射 (增长金属) 和 X 射线光电子能谱 (XPS)。我们逐步研究了金属和 q2DES 之间的化学相互作用的形成和演化。此外, 磁实验阐明了 q2DES 的传输和电子性质。这一系统的工作不仅证明了一种研究 q2DES 及其环境之间的静电和化学相互作用的方法, 而且也解开了在二维电子系统, 允许制造新类型的设备。

Introduction

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准2D 电子系统 (q2DES) 被广泛用作研究大量的低维和量子现象的操场。从 LaAlO3/SrTiO3系统的开创性论文 (老挝语/停用)1开始, 创建了一个不同系统的新界面电子阶段的爆发。结合不同的材料导致发现的 q2DESs 与其他性质, 如电场可调谐自旋极化2, 极高的电子迁移3或铁耦合现象4。虽然大量的工作已经致力于解开这些系统的创造和操纵, 但一些实验和技术却显示出矛盾的结果, 即使是在相当相似的条件下。此外, 在静电和化学相互作用之间的平衡被发现是必不可少的正确理解的物理在玩5,6,7

在本文中, 我们详细描述了不同的金属/老挝/异的增长, 使用脉冲激光沉积 (PLD) 和原位磁控溅射的组合。然后, 通过传输和电子光谱实验, 了解在老挝/q2DES 界面上不同表面条件对埋地的影响, 进行了电子和化学研究。

由于以前使用过多种方法来生长结晶型老挝, 因此选择合适的沉积技术是制备高质量氧化物异 (除了可能的成本和时间限制) 的关键步骤。在 PLD 中, 强烈的和短的激光脉冲命中所需材料的目标, 然后消融, 并获得沉积在基底上作为一个薄膜。这项技术的主要优点之一是能够可靠地将目标的化学计量性转移到胶片上, 这是一个关键因素, 以达到所需的相形成。此外, 通过大量复杂氧化物的反射高能电子衍射-高能进行层状生长 (实时监测) 的能力, 同时在腔室内有多个目标的可能性 (允许不同材料的生长, 而不打破真空) 和简单的设置使这项技术是最有效的和多才多艺的。

然而, 其他技术, 如分子束外延 (外延), 允许生长更高质量的外延生长。而不是有一个特定的材料的目标, 在外延, 每个特定的元素是升华对基板, 在那里他们相互反应, 形成良好的定义原子层。此外, 缺乏高能量的物种和更均匀的能量分布, 使得极尖锐的界面的制作成为8。然而, 在氧化物的生长过程中, 这一技术比 PLD 要复杂得多, 因为它必须在超高真空条件下执行 (这样, 长的平均自由路径就不会被破坏), 而且一般需要更大的投资、成本和时间。尽管在第一批老挝/其他出版物中使用的增长过程是 PLD, 但具有相似特性的样品却是由 "9" 的外延生长的。还值得注意的是, 老挝/异已经使用溅射10来增长。虽然在高温 (920 ° c) 和高氧压力 (0.8 毫巴) 上实现了原子性尖锐的界面, 但没有达到界面电导率。

对于金属盖层的生长, 我们使用磁控溅射, 因为它在质量和柔韧性之间提供了良好的平衡。然而, 其他化学气相沉积技术也可用于获得类似的结果。

最后, 运输和光谱学技术结合在这篇文章中展示了一个系统的方法来探测电子和化学的相互作用, 强调对照不同的方法的重要性, 以充分理解这些类型的系统的许多功能。

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Protocol

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注意:本协议中描述的所有5步骤都可以在任何时候暂停和重新启动, 唯一的条件是, 该示例在步骤3.4 到5的高真空下保持不中断。

1. 停止 (001) 基板的终止:

  1. 填充超声波清洗剂 (用40赫变换器) 与水和热它到60° c。用丙酮填充硼硅酸盐玻璃烧杯。独立的烧杯大小, 一定要填补至少20% 的最大体积, 以确保基板是很好地淹没。
    1. 放置一个出箱混合终止单面抛光 (001) 定向停止单晶衬底 (55 毫米2在横向尺寸, 0.5 毫米的厚度, miscut 角之间的0.01°和 0.02°) 内硼硅酸盐玻璃烧杯。
    2. 在丙酮中几种基材, 用氮气吹枪将基体干燥3分钟左右, 操作压力约 5 bar。
  2. 重复步骤 1.1, 但使用异丙醇, 然后去离子水。
  3. 将清洁的衬底放在由聚偏氟乙烯 (PVDF) 制成的样品架上, 带有 "北斗" 形状 (图 1a)。用运行的去离子水填充第二个硼硅酸盐玻璃烧杯 (图 1b)。
    注意:烧杯应足够大, 使样品持有人适合它。
  4. 将基板放置在样品夹中。
  5. 穿戴适当的保护, 填满烧杯 (图 1b), 通常由聚四氟乙烯、PTFE 制成, 其最大体积约 20%, 具有缓冲氢氟酸 (hf) 解决方案 (hf: NH4F = 1:7)。与步骤1.3 中使用的大小烧杯大致相同。
  6. 将样品持有人淹没在 HF 中整整三十年代, 并立即将其移动到去离子自来水中, 以阻止随后的化学反应。轻轻地搅动它。
  7. 2分钟后, 从去离子水中取出样品夹。取出衬底, 用氮气吹枪擦干。
    注意:更多的细节可以在川崎的食谱11中找到。
    警告:使用的 HF 溶液具有极强的腐蚀性和毒性。在适当的工作环境中, 始终对已使用的 HF 解决方案进行操作和处理。与身体部位接触后中毒的症状可能在接触后一天内开始可见, 在最初的几个小时可能不会造成任何疼痛。还可以使用基于 HCl-硝酸3酸性溶液12或无酸性终止配方13的替代终止过程。
  8. 将衬底插入管式炉 (图 1c) 在20° c。将炉膛部分压力设置为约1的氧气自动取款机。将温度提高到1000° c, 以20° c/分钟的速度退火基板, 在1000° c 下3小时。3小时后, 让样品冷却到20° c。卸下纸张。关闭氧气源
  9. 重复步骤 1.1, 去除退火过程中促进的后续表面污染物。

2. 单晶老挝目标的制备:

  1. 机械抛光一个单晶老挝目标 (1 英寸直径) 轻轻使用砂纸和异丙醇溶液作为润滑剂。用氮气吹枪擦干
  2. 在传送带上安装目标。
    注意:确保旋转木马允许目标轮换。
  3. 在 loadlock 腔中插入旋转木马 (图 2)。让目标在真空中加气, 同时不断泵腔 (直到它达到 10-8毫巴范围内的压力)。将传送带传送到 PLD 室 (图 3a3b)。等待基本压力在 10-9毫巴范围内。
    注意:在无 loadlock 室和真空传输系统中, 典型的等待时间和基本压力会受到严重影响。
  4. 使用准分子激光能量计检查激光能量。为此, 使用矩形狭缝 (6 毫米 x 16 mm) 和外部衰减器的权利后, 激光源调节的形状和能量的光束 (图 4a4b)。将能量计放置在激光束的路径中, 在第二会聚透镜和石英窗之间。然后, 以任意频率拍摄激光器, 并使用电能表读取能量。
  5. 将能量设置为相同 (或稍高), 就像在成长过程中使用的那样 (步骤 3.12)。
    注意:激光能量的绝对值可能会因设置的几何形状而异。然而, 对于老靶消融, 使用激光注量约 1 J/厘米2 (注: 能量/光斑面积)。此外, 使用脉冲 KrF 准分子激光器的波长λ = 248 nm, 具有特征脉冲持续时间为 25 ns 和操作在最低限度的 21 kV (为改善脉冲-脉冲再现性)。
  6. 旋转老挝目标约 10 rpm (使用卡鲁塞尔的旋转平台, 在那里的目标是安装)。
    1. 将目标转速调整到光斑大小和激光重复率, 避免两个连续重叠的镜头, 可能导致局部过热或熔化的目标和随后的非化学计量。图 4c中提供了一个可视化描述。
  7. 在燃烧室内插入氧气, 直到达到 2x10-4毫巴的氧分压。卸下电能表。前蚀3或4赫兹的老挝目标为20000脉冲。
    注意:应设置激光器, 使光束和目标之间的夹角为45° (图 4d)。这一相对较长的老单靶消融被发现在老/停样重现性中具有决定性的作用。

3. PLD 的成长:

  1. 对先前终止的基板表面进行原子力显微镜 (AFM) 扫描, 以验证终止、形貌和清洁 (图 5)。
  2. 使用银浆, 胶水的基板, 与终止表面指向向上, 样品持有人。虽然基板的方向不相关, 但请确保它放在刀柄的中心 (图 6a)。
  3. 加热到大约100° c 为10分钟, 以便溶剂蒸发和浆糊变硬 (为优选的热量传导)。让样品架冷却下来。
  4. 在 loadlock 中插入样品夹。使用在集群内的手臂, 转移样品持有人到 XPS 室分析氧, 碳和钛峰 (参考步骤5的详细信息)。
  5. 将样品架转移到 PLD 室, 基板朝向老挝目标 (图 6b)。
  6. 在腔室内插入氧气以达到 2x10-4毫巴的氧分压。将样品架的温度提高到730° c (在25° c/分钟)。
  7. 利用反射高能电子衍射 (高能), 使电子束在掠角 (°和3之间) 与基体表面对齐, 从而在荧光屏上观察到衍射斑点。使用 CCD 摄像机和图像分析软件实时监控每个点的强度。使用 30 kV 和40µA 电流的源电压。
  8. 将样品架放在离目标63毫米远的地方。
    注意:根据所使用的 PLD 设置的几何形状, 目标到基板距离可能需要某种程度的优化。
  9. 拍摄激光, 以校准的能量, 使其匹配约 1 J/cm2 (与步骤2.4 相同的方式)。再次, 使用矩形狭缝 (6 毫米 x 16 mm) 和外部衰减器的权利后, 激光出口调节的形状和能量的光束 (图 4a4b)。
  10. 将激光频率设置为1赫兹. 停止拍摄激光和删除能量表。
  11. 启动老挝目标的旋转 (与步骤2.6 相同的方式)。启动高能振荡读数。等待它稳定。
  12. 开始拍摄激光。观察羽流 (图 6c) 和高能振荡 (图 6d)。根据所需的厚度, 停止激光在一个振荡的峰值。
    注意:请记住, 每个振荡表示一个单元格 (uc) 的增长。为了本实验的目的, 分别生长1和 2 uc 进行运输和光谱实验。
  13. 增长完成后, 关闭高能枪并进行后退火步骤。
    注意:后退火步骤是在生长完成后进行的。
    1. 开始后退火, 增加氧气分压在会议厅从 2x10-4毫巴 (增长压力), 以 1x10-1毫巴和降低样品持有人的温度从730° c (生长温度) 到500° c。
    2. 在温度和压力稳定后, 引入一个静态氧分压约300毫巴, 同时保持样品持有人的温度在500° c。将样品留在这些条件下60分钟。
  14. 冷却样品在25° c/分钟, 同时保持它在相同的氧分压, 直到它达到室温。
  15. 将样品转移到 XPS 室, 以研究钛峰值或相对镧/铝浓度可能发生的价态变化 (有关详细信息, 请参阅步骤 5)。
  16. 为确保老挝表面保持原始, 请将示例在真空中传输到溅射室 (图 7a), 该样本在 10-8毫巴范围内的压力下始终保持不移。
    注意:执行这些实验时,原位将导致碳和水在表面的积聚, 最终导致改变结果。

4. 金属 Overlayers 磁控溅射:

注意:根据所需的金属, 诸如 Ar 压力、沉积电流和靶向衬底距离的参数可能稍有不同。根据所用溅射装置的几何形状, 建议对每个沉积过程进行优化。下面的过程描述了沉积 3 nm 的 Co。

  1. 将样品表面朝下朝向目标。
  2. 在溅射腔内插入纯 Ar, 以达到 4.5x10-4毫巴 (约 100 sccm) 的气氛。
  3. 将基板放置在离 Co 目标大约7厘米的位置。
  4. 随着快门关闭, 坡道的电流高达约100毫安 (36 W), 使等离子体被点燃。
  5. 与稳定的血浆 (图 7b), 降低电流到80毫安 (沉积电流) 以及 Ar 到 5.2 sccm 的流入。确保等离子体保持稳定。
  6. 预溅射 Co 靶约5分钟, 除去任何可能在其表面形成的氧化层。
  7. 与样品在室温下, 打开快门和存款二十五年代. 关闭快门结束沉积。
    1. 在运输实验中, 沉积一个随后的上限层约 3 nm Al (其表面钝化, 形成一个 AlOx 保护层后, 暴露在空气), 以防止氧化的基础金属层。
      注意:生长率不直接地在会议厅内测量。为了做到这一点, 在使用相同的参数时, 用不同的沉积时间生长各种样品。然后, 用 x 射线反射测量每个样品的厚度。对所使用的每个金属靶进行一次此过程。
  8. 将电流向下斜向零, 关闭 Ar 源并泵入腔室。
  9. 再一次将样品持有者转移到 XPS 室 (图 8a), 以检查在 Ti 2p 水平上可能的价态变化以及在金属/老挝界面上可能发生的氧化反应 (有关详细信息, 请参阅步骤 5)。

5. 原位 X 射线光电子能谱:

  1. 将示例与与电子分析器轴 (图 8b) 平行的曲面法线对齐。
  2. 接近 X 射线枪尽可能靠近样品 (避免机械接触之间的枪端和样品持有人, 以防止损坏), 并打开它。
    1. 在这个实验中, 使用一个 1253.6 eV 的激发能量的 Mg Kα源。将灯丝设置为在15伏的阳极电压下达到20毫安的发射电流。关于分析仪的电子光学, 选择一个2毫米直径的入口狭缝和一个5x11 毫米的长方形形状的出口狭缝。
      注意:有关最大发射电流和阳极电压的信息, 请参阅 XPS 设置手册。另外, 对于其他特定设置, 进出卡瓦的大小可能会有所不同。如果分析仪有不同的规格, 选择的狭缝, 以避免过高的强度在电子计数单位。
  3. 打开 X 射线枪后, 确保该腔室处于超高真空状态 (10-10毫巴范围)。收集测量光谱 (在0和 1200 ev 结合能之间) 与一个选择的步 0.05 ev, 居住时间 0.5 s, 通行证能量在30和 60 ev 之间和一个适当的透镜方式达到最小的斑点大小可能。根据预期的分辨率调整值。
    1. 找到相关峰值的位置 (图 8c)。对于改进的统计, 测量每个峰值数倍和平均收集的光谱。
  4. 使用适当的 XPS 处理软件分析频谱。
    1. 为了从给定的跃迁中识别电子, 定义一个包括峰值分析的能量范围。
    2. 创建适当的背景曲线 (通常为雪莉背景14) 并将其从原始数据中减去。
    3. 使用书目参考文献15, 找到构成测量峰值的可能峰值。特别注意不同峰值的表距和相对强度。
      注意:更深入地了解所收集的 XPS 数据是在 "代表性结果" 部分以及 Ref.7中提供的。

6. 磁实验:

  1. 使用超声波楔焊机, 金属/老挝/样品与铝或 Au 线联系, 以接触埋接口 (图 9a)。
    注意:根据所使用的设置和运输测量支架的类型, 选择合适的楔形-采样距离、力和时间。
  2. 使用8线几何 (4 在 van der 范德堡-渠道 1-和4在霍尔几何-渠道 2-)。要做到这一点, 首先通过接触的一个通道的运输测量持有人的四个角落的样品在 van der 范德堡几何。然后, 与示例中以前完成的联系人联系第二个通道 (图 9b)。
  3. 通过万用表测量电阻, 检查触点是否良好。为了确保样品是均匀的, 验证不同方向测量的电阻是大致相同的, 这样 van der 范德堡 R100≈R010条件得到满足。
    注意:如果 r100和 r010明显不同, 则应在两个方向上执行 van der 范德堡测量 (如下 Ref.16)。先前的研究报告了在老挝/在17中强各向异性的电气传输特性。
  4. 在传输设置中装载持有者。
    1. 测量电阻 (通道 1) 下至 2 K。
    2. 在低温下, 通过扫掠外部和垂直磁场 (从-9 到 9 T) 依次测量磁电阻 (通道 1) 和霍尔效应 (通道 2), 为金属/老挝/µA 样品寻找通常10到100的电流。
    3. 重复步骤6.4.2。为 5 k, 10 k, 50 k, 100 k, 200 k 和 300 k, 为了观察磁电阻演化与温度。

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Representative Results

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用于增长和特性描述的完整实验系统显示在图 2中。强烈建议通过配电室在特高压中连接不同的设置, 以确保每个生长过程后样品的表面保持原始状态。还详细描述了 PLD 室 (图 3)、磁控溅射 (图 7) 和 XPS 室 (图 8)。有关 PLD 设置中的光学路径的其他信息, 将显示在图 4a4b (改编自 Ref.18) 中。我们注意到, 每种技术的协议中所讨论的条件可能会因每个腔室的精确几何形状、所使用的目标类型或设备类型而异。

我们通过原子力显微镜 (AFM), 在图 5a中看到, 在开始生长之前, 我们确认了自动平面和清洁的表面。一个 "台阶和平台" 象结构与单单位细胞台阶高度被证明由于 miscut 角度关于 (001) 平面取向。所有样品在基板上生长, 步长约 250 nm (miscut 角介于0.01 和0.02°之间), 台阶高度介于2.5 和 5 nm 之间。老挝和金属薄膜都重现下面层的表面形貌, 如图 5b所示。

在 PLD 生长过程中, 通过将物种从目标向基底的烧蚀过程生成羽流, 如图 6c所示。对于 2x10-4毫巴的氧分压, 羽流具有浅紫色, 不太亮。请注意, 羽流的强度和颜色很大程度上取决于所使用的氧气压力、注量和靶材的类型。改变的影响, 以前显示, 以修改 La/铝阳离子比, 这可能最终导致调制的界面传导属性19,20。同时, 高能监控也用于确保分层的增长。典型的高能数据显示在图 6d中, 以供老挝语的 2 uc 增长。

XPS 分析的裸停基板, 使我们可以确认在氧气峰值, 通常存在由于附加水和氢分子 (图 8d) 的额外功能, 以及一个非常少量的吸附碳.在 PLD 生长过程中使用的加热工艺通常会消除/减少这些特性。对老片的分析显示了 La 和 Al 峰的出现以及 Ti 和 Sr 峰的额外强度下降, 这是由于老挝薄膜的衰减。请注意, 由于只有1的老挝 uc 被沉积, 从调查扫描中很难观察到 Al 峰。最后, 在金属沉积后进行的 XPS 分析显示了来自老挝的所有峰值的明显衰减。在前面的讨论中, 与沉积金属有关的峰值的分析给我们提供了有关其氧化状态的信息。所寻址的所有测量光谱都显示在图 8c中。

传输实验在低温 (2K) 使用8线几何 (4 导线为横向测量和4导线为霍尔测量) 执行, 如在图 9a9b中所示。根据选择的金属盖层, 测量显示出截然不同的行为。老挝 (2 uc)/样品盖有贵金属, 如 Au, Pt 或 Pd 显示了线性霍尔迹, 在阻力的变化几十ω 9 T (图 9c)。然而, 类似的样品, 如钛, 钽, Co, 镍80Fe20和 Nb (2.5 nm), 显示了2DES 的签名, 即 S 形霍尔痕迹 (图 9d)。我们的结论是, 从运输的角度来看, 老/停在 4 uc 临界厚度 (在正常情况下是绝缘) 的样本, 形成一个界面 q2DES, 如果一个反应金属是添加在顶部。用贵金属封盖会导致一个绝缘接口, 其中仅检测到金属层 (请参见图 9c并插入图 9d)。实际上, 这些结果与在类似异21上执行的理论预测是一致的。他们也似乎支持, 对低工作功能的金属 (φ) 电子转移到停驻是青睐, 这解释了为什么 Au 上限样品没有2DES 检测, 但 Co 和 Ta 上限的载波密度约 3x10^-713和4x1013 cm-2 (注意, φTa< φCo< φAu) 对此传输数据的深入分析可以在 Ref.7的方法部分中找到。

虽然, 静电法似乎充分描述了这个系统, 化学反应必须被认为是22,23,24。通过沉积高活性的金属, 如 Ta 在老挝/停, 氧趋于扩散向金属, 使其开始氧化。从 XPS 的角度来看 (图 10a), 将看到两个问题: 首先, 各种 ta 氧化物峰值出现 (图 10b), 而金属 ta 特征部分 (或完全) 被抑制;第二, 由于外向氧扩散, 氧空位形成于钙钛矿的表面, 因此电子被释放到晶格中。因此, q2DES 中的 Ti 原子能够承载其中的一些电子, 从而形成一个无氧体。因此, ti 的价态从 4 + 到 3 +, 这在 ti 峰值的低束缚能一侧产生一个附加特征 (请参见图 10c10d)。此 Ti3 +特征的分析可能与 q2DES25中的载波数量相关。

依赖角度的研究也可以提供关于深度剖面的有价值的信息。如果电子起飞角度是90° (表面法线平行与电子分析仪轴) 然后最大容量被探测。当起飞角度减少 (倾斜的样品) 电子从同一个深度将旅行更大的距离, 因此总容量被测量的减少。与角度相关的研究显示在图 10d的插图上。请注意, 通过将角度从0°改为50°大致相同的 Ti3 +强度被观察到, 这意味着 q2DES 区域扩展到 XPS 最大探测深度 (约 5nm)。这些结果清楚地表明了电子光谱学支持运输实验的重要性, 反之亦然。有关分析的更多详细信息, 请参阅 Ref.7

Figure 1
图 1: 用于停止基板终止的材料。(a)用于去离子水的 HF 和硼硅酸盐玻璃烧杯的聚四氟乙烯烧杯。(b)带 "北斗星" 形状的 PVDF 样品夹。请注意, 两个烧杯应该足够大, 使北斗星适合他们的内部。(c)用于在终止后退火基板的管式炉。三温控器控制炉内三不同位置的温度。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 2
图 2: 完成安装.所有的设置, 包括脉冲激光沉积室, 磁控溅射和 X 射线光电子能谱, 通过一个集群连接, 允许样品转移, 而不打破真空 (10-9毫巴范围)。一个样本最初插入到 loadlock 中, 并且将它连接到群集的阀门是打开的。一只手臂位于集群内, 然后能够拿起样品, 并移动到任何设置提到的。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 3
图 3: 脉冲激光沉积系统。(a) PLD 室的外部。虽然不可见, 荧光屏和照相机用于监测高能衍射电子是在会议厅后面, 与高能枪对准。(b) PLD 室的内部。目标传送带允许在房间内同时存储5不同的目标。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 4
图 4: 用于 PLD 系统的光学。(a)光束退出激光器, 并通过狭缝立即缩小大小。可变衰减器允许对光束能量的控制, 而不改变源激光参数。然后用两个会聚透镜将光束聚焦在目标上。(b)光学仪器的详细示意图 (从 Ref.18中修改)。(c)为了避免在同一位置出现两个随后的镜头, 这可能会使目标过热, 因此目标旋转被编程, 从而使其遵循所显示的模式。激光首先烧蚀最外层的曲线 (路径编号 1)。在做半自转 (90 °) 以后它继续蚀沿路数字2。在另一个90°之后, 它移动到路径号 3, 等等。在路径号6的末尾, 它返回到路径号1。(d)在45°处进行的激光烧蚀产生的羽流垂直扩展到目标。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 5
图 5: 原子力显微镜 (a)用于生长(b)一个 Co (2 nm)/老挝语 (2 uc)/停用样品的一个停用基底。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 6
图 6: 老挝超薄薄膜的生长 (a)在基板上安装有银糊的基板。(b) PLD 室的内部。红外激光器用于局部加热样品夹的背面。x 和 y 的定位通过在会议厅外的旋钮控制。(c)用单束脉冲烧蚀老挝目标后形成的特征羽流, 2x10-4毫巴氧。(d)典型的高能振荡和衍射点。为了保持一致性, 监视总是在 (0-1) 衍射点上执行, 位于黄色虚线框内。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 7
图 7: 磁控溅射系统。(a)溅射室的外部。(b)溅射室的内部。Ar 原子加速向金属靶, 位于所示的气缸内并安装在直流磁控管源上, 从而产生等离子体。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 8
图 8: x 射线光电子能谱系统。(a) XPS 室的外观。发射的电子进入分析仪的转移透镜。在那里, 他们是减速/加速匹配分析仪通过能量之前进入分析仪本身, 并最终由电子探测器收集。在到达放大器和计算机之前, 放大信号被发送到光接收机。(b) XPS 室的内部。x 射线枪可以收回, 以允许定位的样品持有人。(c)典型的调查扫描在裸的基板上进行, 老挝 (1 uc)/停用和 Co/老挝 (1 uc)/停用。注意山峰的演变。随着顶层厚度的增加, Ti 和 Sr 峰逐渐衰减。洛杉矶和几乎可见的山峰出现后, 老挝的增长。添加一个超薄层 (3 Å) 的 Co 迅速衰减所有其他峰。(d)放大 O 1s 峰值 (离地衬底)。请注意, 在峰值的高结合能面上观察到一个非常小的尾, 信号轻微地吸附水和碳分子。请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 9
图 9: 金属/老挝/异的运输性能。(a)在 a 中对样品进行线接合(b) 8 线几何 (4 线用于霍尔电阻, 4 线用于纵向电阻) 草图。这个几何允许收集霍尔和磁电阻, 顺序在两个通道之间的来源, 但在一个单一的测量运行。霍尔电阻 Rxy作为应用的垂直磁场的函数µ的0H 的老挝 (2 uc)/的样品加盖的(c)贵金属和(d)反应金属。嵌入在导线接合以后显示一个示意电路, rM和 rq2DES代表纵向抵抗和 vH、M和 vH,q2DES在每个层数产生的霍尔电压。此图已从 dc 法官et al.中修改7.请单击此处查看此图的较大版本.

Figure 10
图 10: 钽/老挝/异的 X 射线光电子能谱。(a)所执行的测量示意图。光电子发射的 X 射线激发携带的信息, 老挝/和金属/老挝接口。(b) Ta 4f 光谱在使用的金属盖的氧化水平通知。该光谱可以完全适用于不同的氧化钽峰, 表明100% 的金属层在氧化物异的顶端氧化。(c)将 ti 2p 峰值与两个组件, 4 + 和 3 +, 使我们能够提取 ti3 +/ti4 +强度比20%。(d)在 ti 2p 水平上收集的 Ta/老/停样品 (红色) 上的光谱显示一个附加的 (ti3 +) 肩在较低的结合能, 与额外的电子在界面 Ti 原子。此外, 该插图还显示了 Ti3 +特征的弱角度依赖性, 揭示了在老挝/q2DES 界面上形成的扩展比最大电子探测深度大。此图已从 dc 法官et al.中修改7.请单击此处查看此图的较大版本.

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Discussion

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在基板的终止, 你应该非常小心与淹没时间在 HF 解答。我们观察到, 在蚀刻的表面上, 只改变了5秒的原始配方。另外, 我们观察了基片步长和淹没时间的依赖性。对于较小的步长 (小于 100 nm) 淹没三十年代可能导致过度蚀刻, 即使事后退火程序可能足以适当地重建表面。由于使用 HF 基酸的风险, 我们还建议优化的 HCl-硝酸3酸性解决方案终止12或无酸终止技术13 , 这应导致类似的结果。

关于老挝的增长, 我们建议使用单一的晶体目标, 以避免可能的优先消融特定物种, 这可能发生, 例如在陶瓷/烧结目标。在我们的例子中, 用陶瓷靶生长的样品导致了绝缘样品, 很可能是由于生长薄膜的化学计量20。我们描述的20000脉冲预消融步骤可能看起来太长, 但是我们观察到, 通过忽略这一步骤, 传输特性的恶化速度非常快。前烧蚀与少于10000脉冲反复显示绝缘的老/停接口。正如预期的 PLD 增长, 我们另外建议不要生长在大于10毫米 x 10 毫米的横向尺寸的衬底。在这些10x10 样品的不同区域进行的4点电探测显示, 由于样品角处的非化学计量问题, 可能有轻微的不一致。我们还注意到, 所有的样品都是在与基底垂直排列的羽流中心生长的。在低氧压力 (低于 10-2毫巴) 和由于低靶基距, 消融物种旅行的弹道制度, 这也可能证明为什么使用影响如此剧烈的界面性质电导率19

由于激光能量测量是在会议厅外完成的, 而激光入口窗口会随着时间推移而被涂覆, 从而导致传输的损失, 我们将以恒定的增长率值来引导我们自己。在大约15生长以后, 窗口可能不同由20兆焦耳从外面测量的能量。为我们的特定的 PLD 生长过程被发现的老挝的优化的成长率是大约25脉冲或单位细胞, 等效于 (外部) 能量大约60兆焦耳。

在生长过程中测量的高能振荡对基体的精细定位非常敏感。完全相同的生长过程可能导致在高能振荡强度方面的实质性差异。我们建议使用相同的定位参数, 并探测每个生长的相同的衍射点。我们已经种植了所有的样品监测仅 (01) 衍射点, 因为这将主要显示的弹性散射事件, 电子接受在晶体表面, 而 (00) 点可能携带一些额外的不需要的背景信息关于非弹性散射事件26。透射电镜成像表现出良好的均匀性, 并与标准 X 射线衍射相一致, 相应的老挝单位细胞数正确。

最后, 正如导言中所提到的那样, 通过 PLD 或外延结构成功地制造出了老挝/其他建筑。这两种技术都需要高水平的优化, 但是, 我们推荐如下: 当界面质量对实验至关重要时, 应该使用 "外延", 因为它提供了高质量的异, 具有很好的层厚控制和极低缺陷浓度8。然而, 它拥有较慢的沉积率, 涉及更大的投资。

另一方面, PLD 也提供了创造高质量样品的手段。它的好处是多才多艺 (允许同时在会议厅内多个目标), 经济高效, 快速 (增长可能持续少于2分钟) 和概念简单。由于它是基于对基板的高能量种类的消融, 它可能会导致缺陷的浓度略大。作为一个例子, LaNiO3/LaAlO3异由 PLD 和外延生长的比较研究显示在 Ref.27中。还要注意的是, 虽然在不同材料的大规模沉积之前已经实施了 "外延", 但现在也正考虑将 PLD 作为工业应用的候选对象28

关于溅射沉积, 我们强调不同的金属在氧化物基底上有不同的润湿行为22。考虑增加相应的厚度以达到完全覆盖。在厚度低于几纳米的薄膜可能导致非渗出薄膜。在沉积后进行 SEM 表征以验证均匀性。

还建议使用较慢的沉积速率和更少的能量传入物种, 以精细控制薄膜的厚度, 避免溅射的物种渗入样品中。要做到这一点, 你可以增加目标基板的距离和/或减少等离子体励磁电流。

关于 XPS 测量, 由于测量是在原位进行的, 因此在金属层 (或 q2DES) 和样品持有者之间没有电连接。这意味着, 充电的影响将是严重的, 由于绝缘性质的停板基质。因此, 我们建议不要对收集到的山峰的位置作出结论, 因为它们可能会被转移到几个 eV。人们也知道金属往往能很有效地屏蔽电子, 因此 1 nm 的金属盖可能已经阻碍了探测其他埋层。额外的收费补偿的洪水枪可能有助于避免峰值转移和变形。在我们的情况下, 峰值变形是微不足道的, 因为我们使用了一个非单色 X 射线源提供足够的二次电子。

依赖角度的研究也可以提供关于深度剖面的有价值的信息。如果电子起飞角度是90° (表面法线平行与电子分析仪轴) 然后最大容量被探测。当起飞角度减少 (倾斜的样品) 电子从同一个深度将旅行更大的距离, 因此总容量被测量的减少。例如, 可以通过价态深度依赖性分析来评估 q2DES 的厚度, 如先前为老挝/异25所示。

我们也把注意力放在测量光谱中所看到的额外的峰值上。如果样品尺寸小于电子分析仪检测到的区域, 则收集样品边界上的银浆痕迹和沉积在基板上的种类, 如 La 或 Al。请注意, 这些物种在某种程度上会受到不同的充电效果, 这将导致例如出现双峰特征。这可以通过减少电子采集的入口狭缝尺寸和增加停留时间 (用于更高的电子计数) 来方便地固定。

总的来说, 虽然本文提供的指导是用来指导老挝超薄薄膜的生长, 但它们展示了一种通用的方法, 可以用 PLD 来增长大多数 ABO3 perovskites。尽管每种材料都需要特定的步骤来优化所需的结构、电气或磁性特性, 但我们应该特别注意某些基本特性: 目标29的类型和组成, 氧分压在生长和退火过程中30,31, 衬底温度, 烧蚀频率和激光剂量19,32和基板类型 (和以前的表面处理)。

通过结合运输和光谱学实验, 我们也能够绘制一个复杂系统的更准确和完整的图片, 捕捉静电和化学现象之间的相互作用是必要的, 以了解内在与外部掺杂机制。我们重申, 由于它们具有强烈的关联性, 这些复杂的氧化物系统对小的化学计量和电子变化极为敏感, 因此它们的综合研究需要不同的互补原位前原位技术。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

这项工作得到了来自紧急救济协调员赠款 #615759 "薄荷", 区域 le-de 法国昏暗的 "Oxymore" (项目 "NEIMO") 和美国抵抗组织项目 "NOMILOPS" 的支持。h.n 的部分支持 EPSRC--jsp 核心核心计划, 即 jsp 的科研资助 (B) (#15H03548)。问得到德意志 Forschungsgemeinschaft (HO 53461-1; 博士后奖学金, 问)。D.C.V. 感谢法国高等教育和研究部和 CNRS 为他的博士论文融资。感谢巴黎大学 Saclay (达朗伯计划) 和 CNRS 为他在 CNRS/泰雷兹的逗留提供资金。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Pulsed Laser Deposition SURFACE PLD Workstation + UHV Cluster System
KrF Excimer Laser Coherent Compex Pro 201F
Reflection High-Energy Electron Diffraction (electron gun) R-Dec Co., Ltd. RDA-003G Distributed in Europe by SURFACE.
Reflection High-Energy Electron Diffraction (CCD camera) k-Space Associates, Inc. kSA 400
Variable Laser Beam Attenuator Metrolux ML 2100
Excimer Laser Sensor Coherent J-50MUV-248
LaAlO3 target CrysTec Single-crystal target
SrTiO3 subtrates CrysTec Several different sizes. Possibility to order TiO2 terminated.
Buffered HF Acid Technic BOE 7:1 buffered hydrofluoric acid = BOE 7:1 (HF : NH4F = 12.5 : 87.5%) in VLSI-quality.
Silver Paste DuPont 4929N Conductive Silver Composite.
Ultrasonic Cleaner Bransonic 12 Ultrasonic Cleaning Bath
Tube Furnace AET Technologies Heat Treatment Furnace
Borosilicate Glass Beaker VWR 213-1128 Iow form
PTFE Beaker Dynalon PTFE Beaker
Substrate holder "dipper" Eberlé Custom made dipper
Magnetron Sputtering PLASSYS Sputtering system 5 chambers for targets.
Metal targets Neyco S.A. Purity > 99.9%
X-Ray Photoelectron Spectroscopy System Omicron Custom XPS System
X-Ray Source Omicron DAR 400 Twin Anode X-Ray Source.
Energy Analyser Omicron EA 125
Atomic Force Microscopy Bruker Innova AFM
Atomic Force Microscopy Probes Olympus OMCL-AC160TS-R3 Micro Cantilevers
Wire bonding Kulicke & Soffa 4523AD
PPMS Quantum Design PPMS Dynacool 9T magnet.

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金属/LaAlO 的生长和静电/化学性质<sub>3</sub>/SrTiO<sub>3</sub>异
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Vaz, D. C., Lesne, E., Sander, A., Naganuma, H., Jacquet, E., Santamaria, J., Barthélémy, A., Bibes, M. Growth and Electrostatic/chemical Properties of Metal/LaAlO3/SrTiO3 Heterostructures. J. Vis. Exp. (132), e56951, doi:10.3791/56951 (2018).More

Vaz, D. C., Lesne, E., Sander, A., Naganuma, H., Jacquet, E., Santamaria, J., Barthélémy, A., Bibes, M. Growth and Electrostatic/chemical Properties of Metal/LaAlO3/SrTiO3 Heterostructures. J. Vis. Exp. (132), e56951, doi:10.3791/56951 (2018).

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