Summary
Изучение химии окислительное сгорание Роман биотоплива, компонентов топлива или реактивного топлива путем сравнения количественных видообразования, представления данных. Данные могут быть использованы для проверки кинетической модели и позволяет стратегии оценки топлива. Эта рукопись описывает атмосферные высокой температуры потока реактора и демонстрирует свои возможности.
Abstract
Эта рукопись описывает эксперимента реактор высокой температуры потока, в сочетании с мощным молекулярного пучка технику масс-спектрометрия (MBMS). Этот гибкий инструмент предлагает подробные наблюдения химического газовой фазы кинетики реакции потоков в строго контролируемых условиях. Широкий спектр условий эксплуатации имеющихся в реакторе ламинарного потока позволяет получить доступ к внеочередной горения приложений, которые, как правило, не достижимые пламени экспериментов. К ним относятся богатые условий при высоких температурах соответствующих процессов газификации, перокси химии, регулирующие режим низкой температуры окисления или расследования сложных технических топлива. Представлена установка позволяет измерений видообразования количественных данных для проверки моделей реакции горения, газификации и пиролиза процессов, обеспечивая систематическое общие реакции химии. Исследуя процессы сжигания чистого соединений обычно выполняется проверка моделей кинетическая реакции. Потока реактор был усовершенствован чтобы быть пригодным для технических видов топлива (например, многокомпонентные смеси как Jet A-1) для феноменологического анализа происходящих сгорания промежуточных как сажа прекурсоров или загрязняющих веществ. Контролируемые и сопоставимых граничные условия, предоставляемые экспериментальный дизайн позволяют для предсказания тенденций формирования загрязнителей. Холодные реактивы подаются готовые в реактор, сильно разбавленный (в около 99% vol в Ar) для того, чтобы подавить самоподдерживающейся реакции горения. Ламинарный течет смесь реагент проходит через известный температурного поля, тогда как газовый состав определяется в выхлопных реакторов как функция температуры печи. Реактор потока эксплуатируется при атмосферном давлении с температурой до 1800 K. Сами измерения выполняются путем снижения температуры монотонно в размере-200 K/ч. С чувствительной MBMS техникой подробная классификация данных приобретается и количественно для почти всех химических видов в процессе реагирования, включая радикальной видов.
Introduction
Понимание процессов горения в свете современной, низким уровнем выбросов топлива из возобновляемых ресурсов является проблемой для современного общества экологической и экономической тематике. Они имеют потенциал, чтобы уменьшить нашу зависимость от ископаемых видов топлива, компенсировать выбросы CO2 и иметь положительное влияние на выбросы вредных загрязнителей например сажи и токсичных прекурсоров1. Сочетание этой быстро развивающейся области с их использования в системах современные камеры сгорания, на фундаментальное понимание химических и физических процессов, управляющих увеличился спрос резко2. Даже сегодня еще не полностью понимаются сетей комплекс химической реакции, результатом радикальных цепных реакций. Для анализа или даже контролировать такие явления, как формирования загрязняющих веществ или процессов зажигания (auto), детальное знание сетей химической реакции является важной частью головоломки3.
Чтобы исследовать и понять те сети, химическая реакция, экспериментальные и численные подходы являются обязательными. Экспериментально химия горения обычно изучается, применяя эксперименты с упрощенной и хорошо контролируемых потока сред ориентироваться на конкретные вопросы. Высокий уровень сложности и динамики процессов отдельных суб предотвратить точное воспроизведение условий технических камер сгорания, фундаментальных экспериментов, позволяя отслеживание назначенных ключевых функций, таких как температура, давление, тепла релиз, или химических веществ. На раннем этапе различные экспериментальные подходы стала очевидной необходимость, каждый решения конкретного вопроса и обеспечение последующего набор информации, вклад в общую глобальную картину химии горения. Охватить весь спектр условий и собирать эти наборы последующей информации для описания сложных условий, происходящих в технических системах различные подходы были успешно разработаны. Хорошо установленные методы включают в себя:
- Ударной трубы4,5,6 и быстрого сжатия машин7. Эти устройства обеспечивают высокий контроль давления и температуры в широком диапазоне. Однако доступных время реакции и подходящие аналитические методы ограничены.
- Ламинарный готовые пламени3,8,9,10,11 идеальны для получения высоких температурных условий в сочетании с полем простой поток. Так как пространственного измерения в зоне реакции уменьшается с увеличением давления, готовые пламени обычно расследуются в условиях низкого давления для целей классификации.
- Противоточные распространения пламени12,13,14,15 идеально подходит для изучения режима flamelet в турбулентных сгорания. Они имитировать нагрузку ввиду неоднородностей в реальной турбулентный поток, но опять же, весьма ограничены в видообразования аналитических методов.
- Различные реактор эксперименты16,17,18 (статический, перемешивают и вилка поток) обеспечивают доступ к высокого давления средах, в то время как температура обычно ниже по сравнению с пламенем средах. Общие подходы являются:
- Статические реакторов широко используются для например пульс фотолиз экспериментов, но в целом ограничивается длительного пребывания реагирующих и низких температур.
- Джет перемешивают реакторов, т.е. газовая версия идеально перемешанный реактора (PSR), полагаются на эффективного смешивания газовой фазы и может эксплуатироваться на установившемся с постоянного места жительства времени, температуры и давления, что делает его легко для модели. Однако молекулы имеют время мигрируют к горячим поверхностям и пройти гетерогенных реакций.
- Многочисленные подходы реактор потока известны, с вилки потока реактор (PFR) как один из наиболее популярных подходов для описания химических реакций в непрерывной, проточных систем цилиндрической геометрии. Подключите потока, принятых условий в стационарном состоянии с фиксированной время нахождения вилку как функция его позиции для идеальной PFR.
Дополнять эти ценные методы в области экспериментальной сгорания кинетики, реактор высокой температуры ламинарного потока эксперимент19,20 , используя технику масс-спектрометрия (MBMS) молекулярного пучка для трассировки развитие видов подробно представлен21,22 здесь. Ламинарный поток условия, работающих при атмосферном давлении и доступной температурах до 1800 K являются основными характеристиками потока реактора, в то время как чувствительных MBMS техника позволяет обнаружить почти всех химических видов в процессе горения процесс. Это включает в себя Высокореактивная видов таких радикалов, которые не являются или едва прослеживается с другими методами обнаружения. MBMS техника широко используется для детального исследования реакции сетей в огне традиционных и современных альтернативных видов топлива, таких как спирты и эфиры23,24,25 и продемонстрировал быть большое значение для развития современной кинетической модели.
На рисунке 1 показана схема потока высокотемпературные реактора с увеличенной кадр пробоотборника (A) и две фотографии, подчеркивая общую эксперимент (B) и зонд установки (C). Система может быть разделена на два сегмента: во-первых, высокой температуры потока реактора с поставок газа и испаритель системы и второй, система обнаружения время полета MBMS. В операции выход потока труба монтируется прямо на сопло выборки системы MBMS. Газ пробы прямо из розетки реактора и переданы в систему обнаружения высокого вакуума. Здесь Ионизация осуществляется электронная ионизация с последующего обнаружения время полета.
Реактора имеет 40-мм внутренний диаметр трубы керамические (Al2O3) 1 497 мм длины, помещены в высокотемпературной печи (например, Геро, типа HTRH 40-1000). Общая подогревом секция — 1000 мм в длину. Газы питается готовые и предварительно испаряется в реактор закаленное фланец (обычно закаленное ~ 80 ° c). Сильно разбавленных (ОК. 99 vol % Ar), ламинарные течет реагент смесь проходит через известный температурного профиля (подробная информация о температуре характеристика будет предоставлена ниже). Определение газового состава проходит на выходе из реактора как функция температуры печи. Измерения проводятся на постоянной подачи массы потока, хотя монотонно снижение температуры рамп (K-200/h) применяется к печи в диапазоне 1800 K до 600 K. отмечают, что подобные результаты могут быть получены при различных температурах измеряется в Температура изотермической печи и тепловой инерции считается должным образом. Термостабилизации системы по-прежнему занимает некоторое время и температура пандуса выбирается в качестве компромисса усреднения для приращения (незначительное) небольшая температура и общее измерение время в серии. Время усреднения (45 s) MBMS соответствует 2,5 K. Результирующее время жительства являются около 2 s (на 1000 K) для данных условий. Наконец благодаря воспроизводимость температуры, относительная точность измерения температуры ± 5 K или лучше можно отметить для настоящего эксперимента реактор.
Рисунок 2 показывает схему испарения системы, оптимизированные для расследования даже сложных углеводородных смесей, таких как технические реактивного топлива. Все входные потоки дозированных в высокой точностью (погрешность ±0, 5%), массовые кориолисовые расходомеры. Испарения топлива реализуется системой коммерческого испаритель при температурах до 200 ° C. Все линии снабжения с предварительно испаряется топлива разогретую с температурой как правило 150 ° c для предотвращения конденсации жидкого топлива, избегая в то же время термической деструкции. Полное и стабильное вапоризация регулярно проверяется и даже может произойти при температурах ниже точки кипения нормальной соответствующих видов топлива. Полное испарение обеспечивалось небольшой топлива дроби и низкое парциальное давление (обычно ниже 100 Па) необходимо.
Газы отбираются по кварц конуса на осевой выход реактора на атмосферного давления (около 960 гПа) как показано более подробно в рамках увеличенный Рисунок 1. Кончик насадки имеет отверстия 50 мкм, которая расположена примерно 30 мм внутри керамическая труба в конце зоны реакции. Обратите внимание, что расположение выборки устанавливается относительно всасывающего. Тепловое расширение трубки печи происходит только на выходе, который не связан механически системы отбора проб, в результате чего температуры независимых длину сегмента реакции. Все реакции немедленно закаленном вследствие образования молекулярного пучка, когда газы расширяются в высоком вакууме (двухступенчатый дифференциальный насосных; 10-2 и 10-4 ПА)25,26. Образец руководствуется Ионный источник электронов воздействия (EI) время полета (TOF) масс-спектрометр (масса резолюции R = 3000) способны определить точные массы нынешних видов в подходящую точность для определения элементного состава в пределах C/Ч / O системы. Для того, чтобы минимизировать фрагментацию из-за процесса ионизации энергии электронов имеет значение низкого значения (обычно 9,5-10,5 eV). Обратите внимание, что разбавителя и справочник видов аргона до сих пор обнаружить из-за распределения широкого энергии ионизирующего электронов (1,4 эВ FWHM). В то время как Ar может быть измерена с хорошим S/N, энергии электронов низких не позволяют достаточно определения основных видов (H2O, CO2, CO, H2O2и топлива) профили, которые представляют в значительных концентрациях ниже .
Помимо обнаружения TOF остаточная газоанализатор (ПГА), т.е. квадрупольный масс-спектрометр, помещается в ионизационная камера для наблюдения за шесть видов выше с более высокой энергией электронов (70 eV) одновременно с MBMS-TOF измерений.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Установка системы реактора потока и молекулярного пучка масс-спектрометр (MBMS)
- Нагрейте духовку до места для стартовой температуры, которая является самая высокая температура в серии указанного измерения. Для типичных условий Jet A-1 с Φ = 1, полного окисления наблюдается ниже 850 ° C (~ 1100 K). Выбор правильного начальной температуры зависит от химической природы исследуемых топлива и стехиометрии (Φ).
- Подготовка время полета (TOF) спектрометр для промежуточных видов обнаружения. TOF спектрометры выравнивается до молекулярного пучка и таким образом обеспечивает надежное обнаружение лабильной видов.
Примечание: Массовые резолюции подходит для определения элементного состава в системе C/H/O. Чтобы избежать фрагментации, выбрал мягкая ионизация условий. Значения обычно 9,5-10,5 eV доказано подходит для типичной расследования промежуточных продуктов сгорания. - Подготовьте квадрупольного спектрометр для обнаружения крупных видов.
Примечание: Потому что квадрупольного спектрометр (также называется остаточной газоанализатор, РГА) находится внутри камеры ионизации MBMS системы поблизости молекулярного пучка, только стены, разбросанных фон газов измеряются. Поскольку основные виды являются стабильными, фон давление хорошо отражает их концентрация на кончике выборки. За лучшее соотношение сигнал шум в этом случае выбрал высокой ионизации энергии 70 эВ.
2. Подготовка образца топлива
- Подготовьте металлический шприц для поставок топлива.
Осторожностью: Использование надлежащего личного защитного оборудования для обработки топлива.- Заполните 30 мл топлива образца испарители металлический шприц.
- Давление системы подачи топлива (металлический шприц) до 5 бар, добавив сжатого воздуха в системе, хотя открытие клапана.
- Вент топливопроводы и Массовый кориолисов расходомер, открыв клапаны в линии подачи топлива.
- Разогрева спрей и линии снабжения газа. В данной установке температура намного ниже точки кипения нормального давления может быть применен из-за высокого разрежения. Убедитесь, что давление паров при температуре назначенным высоким кипящей смеси топлива выше, чем его парциальное давление в газовом потоке. Как правило 200 ° C для Jet A-1.
- Обратите внимание, что холодное пятно в системе закаленное Впускной фланец к духовке. Убедитесь, что разбавленный топлива не recondense в этом месте. Для типичных Jet A-1 (99% разбавления) настройки системы водяного охлаждения до 80 ° C является адекватным.
3. измерения и сбора данных
- Разместите печь позицию выборки. Конус выборки должны быть помещены внутри духовки керамические трубки. В настоящее время эксперимент, выборки расположен недалеко от плато значение пространственных температурный профиль печи.
Примечание: Изображение на рисунке 1 показывает конус и реактора. Подогревом реактор (синий) перемещается на рельсы к кварц конуса. - Начало разбавителя выбора путем добавления газа через массовый расходомер Кориолиса.
Примечание: Массовые расходомеры управляются оригинального пакета программного обеспечения. Здесь можно задать значения массы потока. Как правило 99% аргона используется. В общем для жидкого топлива, разбавителя поток может разделить в испаритель и окислителя газовых потоков с помощью дополнительного Кориолиса массовый расходомер параллельно Cori потока 2 прохождение линии с подогревом и подключен непосредственно в потоке окислителя от Cori поток 3. - Начало непрерывной записи данных (TOF и квадрупольного) с помощью указанного инструментального программного обеспечения.
Примечание: Нажмите кнопку Пуск-кнопка в квадрупольного программного обеспечения. Нажмите кнопку Пуск в TOF программного обеспечения.- Добавьте окислителя O2 , установив соответствующий поток условие кориолисов расходомер программного обеспечения. Наблюдать за входящие окислитель как новый пик в массовых спектр.
- Добавьте топлива, установив соответствующий поток состояние массовый расходомер Кориолиса.
- Проверьте спектров. Если достигнуто полного окисления в случае худой и стехиометрических условиях, соблюдайте стабильный сигнал массы2 CO.
- При стабильным для 4-5 измерений интенсивности сигнала, заканчивается период стабилизации. После периода стабилизации применяются к печи непрерывного температура распада рамп обычно -200 K/ч. Это приводит к типичные измерения времена 2 ч на запуск измерения.
- При температуре конкретной духовки в ходе рампы наблюдать за быстрое изменение массы спектров. Подошвы продуктов сгорания (H2O, CO2 и CO, H2 в богатые случаях) начинают исчезать и малые установки сжигания интермедиатов стать обнаруживаемыми.
Примечание: С дальнейшее снижение температуры, видны промежуточные становятся больше и больше. В холодную духовку температуре может наблюдаться только сигнал соединений топлива и кислорода; нет реакции происходят в настоящее время резиденция реактора.
- При температуре конкретной духовки в ходе рампы наблюдать за быстрое изменение массы спектров. Подошвы продуктов сгорания (H2O, CO2 и CO, H2 в богатые случаях) начинают исчезать и малые установки сжигания интермедиатов стать обнаруживаемыми.
- Когда конечная температура стабилизируется (обычно 500 ° C; 10 мин), выключите окислителя.
- Продолжить запись измерения. Получение характеристик топлива (состав фрагментации) измерения в условиях без окислителя.
- Выключите топлива в программном обеспечении массовый расходомер Кориолиса, установив значение 0. По-прежнему будут записаны данные; Используйте эти спектры для измерения фон.
- Остановите запись, нажав кнопку «Стоп» в программном обеспечении данных.
4. калибровка измерений
- Для калибровки вопросов смонтируйте закрытой камере перед выборки конуса.
Примечание: Закрытой камере представляет собой трубку, которая помещается перед сопло вручную. - Открыть клапан для насоса. Палата эвакуированы.
- Примените бинарных смесей (углеводородов интерес и Ar) или коммерческих калибровочных газов для калибровки. Для демонстрации здесь используется настроенный газовой смеси с CO и CO2 и аргон.
- Отрегулируйте давление в камере калибровки, игольчатый клапан для получения интенсивности сигнала выше отношение сигнал шум и ниже предела насыщения.
- Начните измерения калибровка, начиная запись как выполняется для отдельных измерений в 3.5, нажав кнопку Пуск в программном обеспечении TOF данных.
5. обработка данных
Примечание: Перекодируется спектры должны совпадать с соответствующими печь температуры, записанный на.
- В каждой зарегистрированной температуры для каждого выбранного вида Рассчитайте его Мольная доля от соответствующего сигнала. Участок моль фракция профили против температура печи (рис. 3).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Типичная массовых спектр состав пробы газа показан на рисунке 3. С данной установки массового урегулирования приблизительно 3000, видов до m/z = 260, вам могут быть обнаружены в системе C/H/O. После процедуры массового калибровки вершины интегрированы для каждого масса заряд (m/z) соотношение с деконволюция алгоритмы для оценки сигналов решена. После исправления фона и фрагментации сигнал может быть определена количественно с использованием соответствующих калибровочных факторов против Справочник видов известных коалиции (обычно инертным газом Аргон). Несколько сложных стратегий для получения коэффициентов калибровки доступны в том числе измерения прямого холодного газа (как показано), литературы ионизации крест секций или процедуры оценки как хорошо как внутренние стратегии калибровки. Соответствующий выбор зависит от индивидуальных видов, условия измерений и имеющихся данных. Подробное описание применимых методов и стратегий видите ссылки-18,-28,-29,-30. Конкретные процедуры для потока реактора доступны в дополнительном материале Ref. 21. Мольная доля наконец заговор против средняя температура соответствующего интервала 2.5 K, что приводит к типичным моль фракция против печь температуры участок показано на рисунке 3 (C).
Чтобы изучить, понять и проанализировать сложные реакции сети в процессе горения, подробные кинетического моделирования зарекомендовал себя как ценный дополнительный инструмент. Представлен экспериментальный метод реактора ламинарного потока продемонстрировал несколько раз20,27 свою актуальность в качестве основы для кинетической модели развития. A Подключите приближение потока (т.е. диффузии, осевые и радиальные, игнорируется и единообразных радиальная скорость предполагается) ламинарного потока было показано поле, дать представление подходящих экспериментальных условиях. Это приближение позволяет для прямого преобразования пространственной позиции x собственный реакции (резиденция) времени τ и простой 0D рассмотрение эволюции видов и температуры как функцию от времени реакцией может применяться только. Таким образом пространственной температурный профиль используется в качестве входного параметра для модели реактора для получения пространственных эволюции видов участвующих вдоль оси реактора.
Рисунок 4 показывает пространственной моль фракция профили формальдегида и ацетилена для четырех выбранных печь температуры, полученные от стехиометрического CH4 измерение21. Кинетическая модель вычисления выполняются, применяя штекерного модуля потока реактор химической работы скамейка (CWB). Этот подход позволяет индивидуальные расчеты для каждой температуры печи. Вычисления выполняются, применяя индивидуальные температурные профили, полученные от масштабирования закон, как дано в 21 ссылка, на основе экспериментальных температурные измерения. Результаты моделирования на выходе реактора затем заговор против соответствующего температура печи для сравнения экспериментальные результаты. Чтобы продемонстрировать типичные возможности результатов моделирования, вычисления выполняются с помощью хорошо проверенных ОСК-II механизм31. Как показывает Рисунок 4 , существует отличный соглашение между измеренных данных и кинетической модели значения для основных компонентов (Рисунок 4 (A)) и промежуточных видов (рис. 4 (B)).
Типичные результаты для одного компонента исследование процессов окисления, показаны на рисунке 5. Рисунок 5 (A) указывает потенциальным реактивного топлива соединения p-menthane, с участием основных видов профилей, Рисунок 5(B) показывает зависимость от стехиометрии этилена и формальдегид, и цифра 5(C) выбран средний виды для стехиометрических условиях. Результаты получаются при атмосферном давлении и в стехиометрических (φ = 1.0) условия. В реакции последовательности для крупных породы, т.е. реактивы и продуктов, дает репрезентативного примера для структуры обычно наблюдается на этот тип реактора потока. Номинальное входное состав измеряется до распада в топливо Мольная доля наблюдается при определенной температуре. Топливо потребляется и главным образом преобразованы в промежуточных продуктов сгорания. «Зажигания» происходит, когда O2 и топлива exhibit их резкое снижение концентрации и CO2 и H2O выставка их резкий рост градиента. Худой для стехиометрических условиях это также, где быстро потребляется промежуточных CO. Помните, когда с помощью высоких разведениях в данной установке, не самоподдерживающейся реакции возникают или являются репрессированных соответственно. Полный анализ стехиометрическим вариации, топливо разложения пути или даже сажеобразования прекурсоров могут быть выполнены с использованием данных для промежуточных видов; в рамках этого раздела опущен продолжительного обсуждения. Представленные данные могут использоваться для разработки моделей химической реакции.
Как правило исследуя процессы сжигания чистого соединений выполняется проверка моделей кинетическая реакции. В качестве следующего шага в сложности поток реактора установки может использоваться для технического топлива, состоящий из многокомпонентных смесей таких видов реактивного топлива. Рисунок 6 показывает основные виды профилей для стехиометрических (A: φ = 1.0) и богатые (B: φ = 1,5) условия. Профили, похожи на те, показано ранее. Однако кривая разложения топлива представляет собой совокупность нескольких одного соединений, показаны поведение распад типичных топлива. O2 и топлива профили начинаются максимум при низких температурах и потребляются как повышение температуры реактора. Углубленный анализ в Рисунок 6(C) показывает основных компонентов, найденных в топливо для реактивных двигателей и их индивидуального потребления. В общем можно наблюдать подобный распад углеводородных видов. Интересно ароматических видов показывают наиболее отклонение с областью собственный плато перед круче распада, который перешел к более высоких температурах около 1000 K.
Путем усиления эксперимент, чтобы использоваться с техническим топлив (например многокомпонентных смесей), возможен феноменологический анализ происходящих сгорания промежуточных как сажа прекурсоров или загрязняющих веществ. Для этого типа анализа сопоставимые условия являются обязательными. Он был найден бенефициаром иметь одинаковые условия C/H, требующих это значение в качестве входного параметра для измерения дизайна. Контролируемые и сопоставимых граничные условия позволяют прогнозы тенденций формирования загрязнителей как показано для сажи прекурсоров бензола или Пропаргиловый радикальной на рисунке 7. Оба имеют типичный профиль промежуточные формы с формирования и истощение в процессе реакции. Со ссылкой на Jet A-1 Циклоалканы p-метан, указывающее выше тенденция к форме загрязнителей в химии горения измеряется выше Мольная доля для обоих видов. Это довольно интересно, поскольку радикальные Пропаргиловый имеет только незначительное влияние на формирование бензола в циклогексан сгорания32. Совершенно противоположное поведение измеряется farnesane разветвленных алканов с нижней Мольная доля для обоих видов, по сравнению с p метана и Jet A-1 эталонного топлива. С точки зрения образование сажи, вытекающие из процессов горения ожидается уменьшение влияния на этих загрязнителей.
Рисунок 1: схема реактор высокой температуры потока DLR с фотографиями. Увеличенной вырез показывает подробный вид интерфейса выборки и источник ионизации (A) разделенных задвижки. Обратите внимание, что высокотемпературная печь устанавливается на подвижные рельсы и выборки выполняется внутри трубки при атмосферном давлении (B). (C)показан картину кварц сопла и скиммер. Эта цифра была принята от P. Oßwald et al. 21 и M. Köhler et al. 27. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2: система топлива испарителем. Схема системы испаритель для жидкого топлива и одного соединения с22 коммерческих установки для установки входного потока реактора. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3: извлечение моль часть кривой от необработанный сигнал данных. (A) типичный сырые сигнал, предоставляемый системой MBMS. Заданной массы резолюции позволяет разделение видов (B) и интеграции для дальнейшей количественной оценки. Заговоре моль фракций против температуру печи дает типичные результаты для ламинарного потока реактор (C). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4: кинетического моделирования стехиометрическим метана окисления с помощью механизма ОСК-II31 . Результат (линии) пространственной модели для моль модель фракция профилей ацетилена (C2H2) и формальдегид (CH2O) при температурах выбранной печи и соответствующие температуры профилей (A). Схематическое представление печи показано на верхней панели. Сравнение экспериментальных результатов (символы) основных видов (B) и промежуточных (C), когда температура пандуса считаются. Эта цифра была обновлена из P. Oßwald и др. 21. пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5: типичные результаты для одного компонента исследование процессов окисления. Основные виды профилей (A) для потенциальных реактивного топлива соединения p метан и сравнение стехиометрии зависимостей для C2H4 и CH2O (B). (C) в стехиометрических условиях получить информацию относительно реакции сети22отображаются промежуточные виды. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 6: видообразования данные для расследования Jet A-1. Основных видов стехиометрическим (A) и богатые (B) условия, а также топлива компонент моль фракций истощения (C) отображаются как функция температуры реактора. Компоненты топлива потребляется при более высоких температурах. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 7: углубленное сажи прекурсоров химия. Сравнение заготовки копоти промежуточных Пропаргиловый радикальной C3H3 (A) и бензол C6H6 (B) для p метана и farnesane со ссылкой на Jet A-122. В обоих случаях p-Menthane показывает, что выше Мольная доля по сравнению с Jet A-1, а Farnesane Нижняя моль фракций, указывающий снижение тенденции в формировании сажи прекурсоров. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Представленные сочетание атмосферы высокой температуры потока реактора с данных количественных видообразования позволяет системы обнаружения молекулярно лучевой масс-спектрометрии для ряда условий эксплуатации. Несколько исследований21,22,,2327 продемонстрировал гибкость эксперимента, начиная от богатых метана условий соответствующих явлений частичного окисления (φ = 2.5), для расследования химии сгорания современных реактивного топлива соединений как farnesane. Исследования как эти включить кинетический реакции моделирования для покрытия более технических областях, например механизм изысканный этиленгликоля, подходит для процессов технического газификации.
Как показано выше, идея потока реактора с монолитного диагностике была изучена на протяжении десятилетий и метод, представленные здесь ничего groundbreaking. Однако с сегодняшних технических и экспериментальные возможности, этот дополнительный подход для текущей области исследований пользуется устоявшихся стратегии в диагностике сгорания.
Окончательно, представленные атмосферы потока реактор подход в сочетании с MBMS является ценным дополнением к установленным методы в химии горения (см. Введение). Он разделяет же крупным недостатком, что верно для других методов: это очень сложный и изощренный экспериментальной установки. Проектирование системы обнаружения подходящего MBMS является длительным, высоко научных сложной задачей и овладение техникой, включая тщательный, надежной количественной оценки данных занимает много времени и усилий. Обратите внимание, что стандартные процедуры коммерчески доступны. Однако проектирование индивидуальные установки, как это предлагает новые и творческие возможности для современных научных вопросов.
Решающее значение для успешного применения и интерпретации данных, тщательной характеристики эксперимента и выбор граничных условий16. В то время как система обнаружения является надежным и гибким, материал для потока трубка может в значительной степени зависят экспериментальных условиях. Представлена керамическая труба была доказана успешным для большинства приложений, расследования, упором на частицы и больше сажи прекурсоров указали неожиданные результаты и нежелательных побочных эффектов в массовых спектров. Изменение материала для кварца показал значительное улучшение в измерения твердых частиц; Однако исследования ограничены различные температурные режимы ниже 1400 K. Обратите внимание, что последние тесты показали никакого влияния на этапе обнаружения газа.
После сложной установки оборудования, тщательно характеристика экспериментальной поведение und особенно температурного поля является обязательным для оценки данных и интерпретации. Результаты можно смоделировать только разумно если соответствующий температурный профиль известен для каждого условия. Такие вопросы, как стена/газовой фазы взаимодействия, реологические свойства, инвазивные зондирующего и перевозчик газ были тщательно расследованы. Учитывая все эти аспекты, несколько подходов к моделированию успешно продемонстрировали возможность и действительность этого способа и подчеркнул ценное дополнение к кинетической модели развития.
Возможности применения упомянутых здесь являются отправной точкой и будущие взносы должны быть дальнейшее изучение, а также текущие ограничения, толкнул до крайности. Одним из основных ограничений пока является массового урегулирования документа обнаружения. Хотя массовые резолюция Δm = 3000 является достаточным для большинства видов сжигания, изомерных видов не могут быть разделены или выявлены. Высокоразвитой экспериментов, как на базе синхротронного подходы28,33,34,35,36,,3738 или общие теоретические исследования на кинетику реакции необходимы в будущем обеспечить более детальное знание и улучшить возможности идентификации.
Быстрое развитие от простых метана в сложных технических jet топливо охватывает широкий спектр доступных соединений. В настоящее время основное внимание уделяется жидкие компоненты единого и сложных смесей для технического применения таких видов реактивного топлива. Как следующий уровень в эволюции граничные условия, как температура, свойства потока и давления может быть целью и многомерные аспекты стоит расследование39 более чем когда-либо. Несмотря на это температура уже охватывает диапазон от низких температур (около 800 K) сгорания до пиролизные (2100 K). Более высокое давление будет полезным для охвата технических условий и модель развития, где видообразования данных вообще редко в литературе. С современными материалами и наличность новые экспериментальные проекты для классификации данных, полученных путем реактора высокого давления, высокой температуры потока находится в пределах досягаемости.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Эксперименты были проведены в отделе масс-спектрометрии в сгорания-технологическом институте, Deutsches Zentrum für Luft-und Raumfahrt (DLR) в Штутгарт, Германия. Работа была также поддерживается на Helmholtz энергии-Альянс «Синтетических жидких углеводородов», центр повышения квалификации «Альтернативного топлива» и DLR проекта «Будущее топлива». Авторы хотели бы поблагодарить Патрик ле Клерк и Уве Riedel для плодотворных дискуссий на реактивных топлив.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Time-Of-Flight MBMS | Kaesdorf | n.a. | custom design |
| Molecular Beam Samling Interface | self made | n.a. | custom design |
| Laminar Flow Reactor | Gero | Type HTRH 40-1000 | custom design |
| Quadrupole MS | Hiden | HAL/3F 301 | adapted to ionization chamber |
| Vaporizer | Bronkhorst | CEM | Vaporizer |
| Mass Flow Meter | Bronkhorst | Mini Cori-Flow M12, M13, M14 | Flow Controller |
| Jet A-1 | n.a. | n.a. | Standard Jet fuel of interest |
| Metal syringe | Hugo Sachs | 70-2252 | Fuel Supply |
| Heating Hoses | Hillesheim | HMI series | Gas Preheating |
| Gas | Linde | Ar, O2 | Diluent, Oxidizer |
References
- Moore, R. H., et al. Biofuel blending reduces particle emissions from aircraft engines at cruise conditions. Nature. 543 (7645), 411-415 (2017).
- Braun-Unkhoff, M., Kathrotia, T., Rauch, B., Riedel, U. About the interaction between composition and performance of alternative jet fuels. CEAS Aeronautical Journal. 7 (1), 83-94 (2016).
- Egolfopoulos, F. N., et al. Advances and challenges in laminar flame experiments and implications for combustion chemistry. Prog Energ Combust. 43, 36-67 (2014).
- Lynch, P. T., Troy, T. P., Ahmed, M., Tranter, R. S. Probing combustion chemistry in a miniature shock tube with synchrotron VUV photo ionization mass spectrometry. Anal Chem. 87 (4), 2345-2352 (2015).
- Pelucchi, M., et al. An experimental and kinetic modeling study of the pyrolysis and oxidation of n-C3C5 aldehydes in shock tubes. Combust. Flame. 162 (2), 265-286 (2015).
- Hanson, R. K., Davidson, D. F. Recent advances in laser absorption and shock tube methods for studies of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 44, 103-114 (2014).
- Sung, C. -J., Curran, H. J. Using rapid compression machines for chemical kinetics studies. Prog Energ Combust. 44, 1-18 (2014).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Cover Picture: Biofuel Combustion Chemistry: From Ethanol to Biodiesel. Angw Chem Int Edit. 49 (21), 3545 (2010).
- Köhler, M., et al. 1-, 2- and 3-Pentanol combustion in laminar hydrogen flames - A comparative experimental and modeling study. Combust. Flame. 162 (9), 3197-3209 (2015).
- Li, Y., et al. Experimental Study of a Fuel-Rich Premixed Toluene Flame at Low Pressure. Energ Fuel. 23 (3), 1473-1485 (2009).
- Yang, B., et al. Identification of combustion intermediates in isomeric fuel-rich premixed butanol-oxygen flames at low pressure. Combust. Flame. 148 (4), 198-209 (2007).
- Reuter, C. B., Won, S. H., Ju, Y. Flame structure and ignition limit of partially premixed cool flames in a counterflow burner. P Combust Inst. 36 (1), 1513-1522 (2017).
- Reuter, C. B., et al. Experimental study of the dynamics and structure of self-sustaining premixed cool flames using a counterflow burner. Combust. Flame. 166, 125-132 (2016).
- Bufferand, H., Tosatto, L., La Mantia, B., Smooke, M. D., Gomez, A. A. Experimental and computational study of methane counterflow diffusion flames perturbed by trace amounts of either jet fuel or a 6-component surrogate under non-sooting conditions. Combust. Flame. 156 (8), 1594-1603 (2009).
- Lefkowitz, J. K., et al. A chemical kinetic study of tertiary-butanol in a flow reactor and a counterflow diffusion flame. Combust. Flame. 159 (3), 968-978 (2012).
- Dryer, F. L., Haas, F. M., Santner, J., Farouk, T. I., Chaos, M. Interpreting chemical kinetics from complex reaction-advection-diffusion systems: Modeling of flow reactors and related experiments. Prog Energ Combust. 44, 19-39 (2014).
- Zhao, H., Yang, X., Ju, Y. Kinetic studies of ozone assisted low temperature oxidation of dimethyl ether in a flow reactor using molecular-beam mass spectrometry. Combust. Flame. 173, 187-194 (2016).
- Oßwald, P., et al. Combustion of butanol isomers - A detailed molecular beam mass spectrometry investigation of their flame chemistry. Combust. Flame. 158 (1), 2-15 (2011).
- Herrmann, F., Oßwald, P., Kohse-Höinghaus, K. Mass spectrometric investigation of the low-temperature dimethyl ether oxidation in an atmospheric pressure laminar flow reactor. P Combust Inst. 34 (1), 771-778 (2013).
- Li, Y., et al. Experimental and kinetic modeling study of tetralin pyrolysis at low pressure. P Combust Inst. 34 (1), 1739-1748 (2013).
- Oßwald, P., Köhler, M. An atmospheric pressure high-temperature laminar flow reactor for investigation of combustion and related gas phase reaction systems. Rev Sci Instum. 86 (10), 105109 (2015).
- Oßwald, P., Whitside, R., Schäffer, J., Köhler, M. An experimental flow reactor study of the combustion kinetics of terpenoid jet fuel compounds: Farnesane, p-menthane and p-cymene. Fuel. 187, 43-50 (2017).
- Kathrotia, T., Naumann, C., Oßwald, P., Köhler, M., Riedel, U. Kinetics of Ethylene Glycol: The first validated reaction scheme and first measurements of ignition delay times and speciation data. Combust. Flame. 179, 172-184 (2017).
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Prog Energ Combust. 35 (2), 168-191 (2009).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. P Combust Inst. 34 (1), 33-63 (2013).
- Biordi, J. C. Molecular beam mass spectrometry for studying the fundamental chemistry of flames. Prog Energ Combust. 3 (3), 151-173 (1977).
- Köhler, M., et al. Speciation data for fuel-rich methane oxy-combustion and reforming under prototypical partial oxidation conditions. Chem Eng Sci. 139, 249-260 (2016).
- Oßwald, P., et al. In situ flame chemistry tracing by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. Rev Sci Instum. 85 (2), 025101 (2014).
- Oßwald, P., et al. Combustion Chemistry of the Butane Isomers in Premixed Low-Pressure Flames. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 225, 1029 (2011).
- Schenk, M., et al. Detailed mass spectrometric and modeling study of isomeric butene flames. Combust. Flame. 160 (3), 487-503 (2013).
- Wang, H., et al. USC Mech Version II. High-Temperature Combustion Reaction Model of H2/CO/C1-C4 Compounds. , Available from: http://ignis.usc.edu/USC_Mech_II.htm (2007).
- Li, W., et al. Multiple benzene-formation paths in a fuel-rich cyclohexane flame. Combust. Flame. 158 (11), 2077-2089 (2011).
- Bierkandt, T., Hemberger, P., Osswald, P., Kohler, M., Kasper, T. Insights in m-xylene decomposition under fuel-rich conditions by imaging photoelectron photoion coincidence spectroscopy. P Combust Inst. 36 (1), 1223-1232 (2017).
- Taatjes, C. A., et al. Enols Are Common Intermediates in Hydrocarbon Oxidation. Science. 308 (5730), 1887-1889 (2005).
- Li, Y., et al. An experimental study of the rich premixed ethylbenzene flame at low pressure. P Combust Inst. 32 (1), 647-655 (2009).
- Yuan, W., et al. A comprehensive experimental and kinetic modeling study of ethylbenzene combustion. Combust. Flame. 166, 255-265 (2016).
- Hansen, N., Skeen, S. A., Michelsen, H. A., Wilson, K. R., Kohse-Hoinghaus, K. Flame experiments at the advanced light source: new insights into soot formation processes. J Vis Exp. (87), e51369 (2014).
- Qi, F., et al. Isomeric identification of polycyclic aromatic hydrocarbons formed in combustion with tunable vacuum ultraviolet photoionization. Rev Sci Instum. 77 (8), 084101 (2006).
- Hansen, N., et al. 2D-imaging of sampling-probe perturbations in laminar premixed flames using Kr X-ray fluorescence. Combust. Flame. 181, 214-224 (2017).
